CN107459463A - 一种硝基氯苯的清洁化生产方法 - Google Patents

一种硝基氯苯的清洁化生产方法 Download PDF

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蔡小林
袁晓林
付志平
史正光
朱凯明
王先武
钱潮涌
姚周平
杨华
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Abstract

本发明公开了一种硝基氯苯的清洁化生产方法，所述生产方法的具体包括以下步骤：氯化苯在硫酸的作用下与硝酸起反应生成硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物与硝化产生的废硫酸用沉降法分离，酸性硝基氯苯混合物去中和、水洗，使之达到中性，中性硝基氯苯混合物经干燥除去其中的氯苯和水分等，得粗品硝基氯苯混合物，再用结晶、精馏、再结晶相结合的分离方法分离出对硝和邻硝两种产品以及富含间硝基氯苯的间位油和高沸点有机物废液，本发明硝基氯苯的清洁化生产方法中硝化废酸经过真空浓缩脱水，硫酸浓度超过88％后，和硝酸配成混酸循环使用，提高了经济效益，优化了硝基氯苯的清洁化生产方法和工艺设计，满足了硝基氯苯的清洁化生产方法和工艺设计要求。

Description

一种硝基氯苯的清洁化生产方法
技术领域
本发明涉及农药合成技术领域，具体涉及一种硝基氯苯的清洁化生产方法。
背景技术
硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。
邻硝基氯苯、对硝基氯苯及其衍生产品对硝基苯甲醚是染料、医药、农药、香料的重要中间体，主要生产路线是：氯苯在一定温度、压力下进行硝化反应，生成硝基氯苯混合物，包含三种同分异构体，其中对硝基氯苯占65％、邻硝基氯苯占32％、间硝基氯苯占1％，硝基氯苯混合物采用精馏、结晶相结合的方法分离提纯得到邻硝基氯苯、对硝基氯苯。进一步，对硝基氯苯与氢氧化钠的甲醇溶液进行甲氧基化反应生成对硝基苯甲醚。
在分离硝基氯苯混合物过程中，从硝化反应得到的硝基氯苯组成中间硝基氯苯只有1％，无法单独分离，只能随硝基氯苯共溶油在操作系统内循环，随着循环次数的增加，间硝基氯苯逐渐富集，为保证对硝基氯苯产品中的间硝基氯苯含量不超标，当混合硝基氯苯中的间硝基氯苯浓度达到12％～13％时，就必须排放一部分。行业中，一般把这部分混合物中的间硝基氯苯浓缩至20％～45％后废弃处理，称作硝基氯苯间位油。
在现有技术条件下，这部分混合物中的各组分继续采用精馏-结晶的方法分离提纯是可行的，但由于物性相近的原因，实施非常困难。要得到间硝基氯苯成品，精馏塔顶采取物料中的间硝基氯苯必须大于80％以上才能结晶，否则因为互溶导致间硝基氯苯产品纯度不够或者产率极低，而间硝基氯苯、对硝基氯苯的沸点分别为237℃、239℃，沸点差只有2℃，精馏时需要很高的回流比和很小的塔顶采取量才能使其符合工艺要求，能耗高且生产周期长。
如何设计出一种更为有效且符合绿色环保要求的硝基氯苯的清洁化生产方法将是目前业界人士亟需正视以及要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种硝基氯苯的清洁化生产方法，所述生产方法的具体包括以下步骤：
(1).硝基化：将无水氯化苯、硫酸溶液和硝酸溶液加入到合成釜内部，设置合成釜内部的反应温度、搅拌速率和反应压力，启动搅拌器进行反应，反应生成硝基氯苯混合物；
(2).沉降分离：将经过合成釜反应后的硝基氯苯混合物以及硝化产生的废硫酸加入至沉降釜内部，在沉降釜内沉降一段时间后，分离出废硫酸和硝基氯苯混合物；
(3).中和：将从沉降釜内分离出的酸性硝基氯苯混合物加入到中和釜内部，往中和釜内部将如碱性试剂进行中和，调节PH值；
(4).水洗：将经过中和PH调节后的硝基氯苯混合物的溶液转入到水洗釜内部，加水后水洗除去可溶性盐杂质和过量的碱性试剂；
(5).干燥：将经过水洗除杂的硝基氯苯混合物转入到烘箱内，设置烘箱内部温度后进行干燥，除去混杂在硝基氯苯中的氯苯和水分,得粗品硝基氯苯混合物；
(6).结晶精馏：将经过干燥处理的硝基氯苯的混合物转入到结晶、精馏、再结晶相结合体系中，设置结晶釜内部温度和搅拌速率，分离出对硝基氯苯晶体，再将液相转入至精馏塔内部，精馏分离出富含间硝基氯苯的间位油、邻硝基氯苯和高沸点有机物废液。
优选的，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤1中合成釜内反应压力设置为101.3KPa，搅拌速率设置为500～1000r/min,反应温度设置为50～90℃。
优选的，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤2中沉降釜内沉降时间设置为1～3h。
优选的，所述硝基氯苯的清洁化生产方法中步骤3所用的碱性试剂设置为20％的氨水、碳酸氢铵溶液或者碳酸铵溶液中的一种。
优选的，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤3中中和釜内部的PH至调制为6.8～7.1。
优选的，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤5中烘箱内部的干燥温度设置为60～150℃。
优选的，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤6中结晶釜内部的温度设置为50～80℃，搅拌速率设置为300～800r/min。
优选的，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤6中精馏釜设置有2个，第1个精馏塔内部的精馏温度设置为235～243℃，第2个精馏塔内部的精馏温度设置为246～300℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：一种硝基氯苯的清洁化生产方法，所述生产方法的具体包括以下步骤：氯化苯在硫酸的作用下与硝酸起反应生成硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物与硝化产生的废硫酸用沉降法分离，酸性硝基氯苯混合物去中和、水洗，使之达到中性，中性硝基氯苯混合物经干燥除去其中的氯苯和水分等，得粗品硝基氯苯混合物，再用结晶、精馏、再结晶相结合的分离方法分离出对硝和邻硝两种产品以及富含间硝基氯苯的间位油和高沸点有机物废液，具有以下优点：
1.本发明所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，反应采取连续进料、连续出料方式，硝化废酸经过真空浓缩脱水，硫酸浓度超过88﹪后，和硝酸配成混酸循环使用，节省了合成成本，提高了经济效益；
2.本发明所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，反应过程中能够得到多种反应副产物，副产物提纯后作为产品外卖或者回收再循环利用，增加额外收益，提升了经济性；
3.本发明所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，在硝基氯苯的生产过程中废酸和高沸点有机物废液能够回收利用，符合绿色环保无污染的理念，体现了经济性和实用性，优化了硝基氯苯的清洁化生产方法的工艺设计，满足了硝基氯苯的清洁化生产方法的工艺设计的要求。
附图说明
图1是本发明硝基氯苯的清洁化生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1所示，本发明采用的技术方案为：一种硝基氯苯的清洁化生产方法，所述生产方法的具体包括以下步骤：
(1).硝基化：将无水氯化苯、硫酸溶液和硝酸溶液加入到合成釜内部，设置合成釜内部的反应温度、搅拌速率和反应压力，启动搅拌器进行反应，反应生成硝基氯苯混合物；
(2).沉降分离：将经过合成釜反应后的硝基氯苯混合物以及硝化产生的废硫酸加入至沉降釜内部，在沉降釜内沉降一段时间后，分离出废硫酸和硝基氯苯混合物；
(3).中和：将从沉降釜内分离出的酸性硝基氯苯混合物加入到中和釜内部，往中和釜内部将如碱性试剂进行中和，调节PH值；
(4).水洗：将经过中和PH调节后的硝基氯苯混合物的溶液转入到水洗釜内部，加水后水洗除去可溶性盐杂质和过量的碱性试剂；
(5).干燥：将经过水洗除杂的硝基氯苯混合物转入到烘箱内，设置烘箱内部温度后进行干燥，除去混杂在硝基氯苯中的氯苯和水分,得粗品硝基氯苯混合物；
(6).结晶精馏：将经过干燥处理的硝基氯苯的混合物转入到结晶、精馏、再结晶相结合体系中，设置结晶釜内部温度和搅拌速率，分离出对硝基氯苯晶体，再将液相转入至精馏塔内部，精馏分离出富含间硝基氯苯的间位油、邻硝基氯苯和高沸点有机物废液。
工作原理：使用时,氯化苯在硫酸的作用下与硝酸起反应生成硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物与硝化产生的废硫酸用沉降法分离，酸性硝基氯苯混合物去中和、水洗，使之达到中性，中性硝基氯苯混合物经干燥除去其中的氯苯和水分等，得粗品硝基氯苯混合物，再用结晶、精馏、再结晶相结合的分离方法分离出对硝和邻硝两种产品以及富含间硝基氯苯的间位油和高沸点有机物废液。
进一步地，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤1中合成釜内反应压力设置为101.3KPa，搅拌速率设置为500～1000r/min,反应温度设置为50～90℃。
进一步地，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤2中沉降釜内沉降时间设置为1～3h。
进一步地，所述硝基氯苯的清洁化生产方法中步骤3所用的碱性试剂设置为20％的氨水、碳酸氢铵溶液或者碳酸铵溶液中的一种。
进一步地，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤3中中和釜内部的PH至调制为6.8～7.1。
进一步地，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤5中烘箱内部的干燥温度设置为60～150℃。
进一步地，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤6中结晶釜内部的温度设置为50～80℃，搅拌速率设置为300～800r/min。
进一步地，所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤6中精馏釜设置有2个，第1个精馏塔内部的精馏温度设置为235～243℃，第2个精馏塔内部的精馏温度设置为246～300℃。
在本发明中，本发明所述的用于多菌灵生产的中间体邻苯二胺的制备方法，反应采取连续进料、连续出料方式，在完成初反应后对氨气进行了有效回收，回收后的氨气能够再次投入到生产中，通过水洗溶解氯化铵以及经过三效蒸发得到纯净的氯化铵，产品中的氯化铵控制含量0.1％以下，加氢反应后得到的邻苯二胺含量98％以上，产物、反应物以及催化剂的回收再利用，符合绿色环保无污染的理念，体现了经济性、实用性和科学性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述生产方法的具体包括以下步骤：
(1).硝基化：将无水氯化苯、硫酸溶液和硝酸溶液加入到合成釜内部，设置合成釜内部的反应温度、搅拌速率和反应压力，启动搅拌器进行反应，反应生成硝基氯苯混合物；
(2).沉降分离：将经过合成釜反应后的硝基氯苯混合物以及硝化产生的废硫酸加入至沉降釜内部，在沉降釜内沉降一段时间后，分离出废硫酸和硝基氯苯混合物；
(3).中和：将从沉降釜内分离出的酸性硝基氯苯混合物加入到中和釜内部，往中和釜内部将如碱性试剂进行中和，调节PH值；
(4).水洗：将经过中和PH调节后的硝基氯苯混合物的溶液转入到水洗釜内部，加水后水洗除去可溶性盐杂质和过量的碱性试剂；
(5).干燥：将经过水洗除杂的硝基氯苯混合物转入到烘箱内，设置烘箱内部温度后进行干燥，除去混杂在硝基氯苯中的氯苯和水分,得粗品硝基氯苯混合物；
(6).结晶精馏：将经过干燥处理的硝基氯苯的混合物转入到结晶、精馏、再结晶相结合体系中，设置结晶釜内部温度和搅拌速率，分离出对硝基氯苯晶体，再将液相转入至精馏塔内部，精馏分离出富含间硝基氯苯的间位油、邻硝基氯苯和高沸点有机物废液。
2.根据权利要求1所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤1中合成釜内反应压力设置为101.3KPa，搅拌速率设置为500～1000r/min,反应温度设置为50～90℃。
3.根据权利要求1所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤2中沉降釜内沉降时间设置为1～3h。
4.根据权利要求1所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述硝基氯苯的清洁化生产方法中步骤3所用的碱性试剂设置为20％的氨水、碳酸氢铵溶液或者碳酸铵溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤3中中和釜内部的PH至调制为6.8～7.1。
6.根据权利要求1所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤5中烘箱内部的干燥温度设置为60～150℃。
7.根据权利要求1所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤6中结晶釜内部的温度设置为50～80℃，搅拌速率设置为300～800r/min。
8.据权利要求1所述的硝基氯苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述硝基氯苯的清洁化生产方法步骤6中精馏釜设置有2个，第1个精馏塔内部的精馏温度设置为235～243℃，第2个精馏塔内部的精馏温度设置为246～300℃。
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