CN113024383A - 高纯度对硝基氯苯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯度对硝基氯苯制备方法，属于化工分离技术领域。该方法包括以下步骤：将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯；硝基氯苯依次经油酸分离、碱洗、水洗步骤，得中性硝基氯苯；中性硝基氯苯经干燥后，采用两次结晶工艺分离出成品对硝基氯苯。采用两次结晶，并调整结晶过程参数，在保证对硝基氯苯收率的基础上，使得成品对硝基氯苯的纯度到达99.9%以上，从而提高以对硝基氯苯为原料，生产的对氨基苯甲醚的品质，满足市场需求，提高经济收益。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种高纯度对硝基氯苯制备方法。
背景技术
对硝基氯苯是生产对氨基苯甲醚的重要原料之一，其主要的生产过程为：将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯(其中含对硝基氯苯约65%)，然后分离硝基氯苯和废酸。分离后，硝基氯苯经水洗、中和、得中性硝基氯苯，再经干燥、结晶，分离出成品对硝基氯苯。
对硝基氯苯的纯度严重制约着对氨基苯甲醚的品质及收益，然而，采用结晶法从硝基氯苯中分离对硝基氯苯，无法兼顾对硝基氯苯的纯度和收率，也就是说，要想提高对硝基氯苯纯度，就得以牺牲对硝基氯苯的收率为代价。长期实践表面，现有的对硝基氯苯的结晶技术在满足对硝基氯苯收率的前提下，对硝基氯苯的纯度能够达到99.5%～99.7%，但以该纯度的对硝基氯苯生产的对氨基苯甲醚的品质依然无法满足市场要求，市场价格低靡，经济效益不高。那么，如何在保证对硝基氯苯的收率的前提下，进一步提高对硝基氯苯的纯度，从而提高对氨基苯甲醚的品质，成为制约企业发展的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种高纯度对硝基氯苯制备方法，以解决现有技术中存在的对硝基氯苯纯度较低，制约对氨基苯甲醚产品品质的技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高纯度对硝基氯苯制备方法，将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯；硝基氯苯依次经油酸分离、碱洗、水洗步骤，得中性硝基氯苯；中性硝基氯苯经干燥后，采用结晶工艺分离出成品对硝基氯苯，所述结晶工艺包括以下步骤：
a. 一次结晶：以中性硝基氯苯为原料，进行一次结晶；
a1. 结晶成型期：以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度，所述第一目标温度为65±1.5℃；
a2. 稳定结晶期：以10℃/h～20℃/h的降温速率，由第一目标温度快速降温至第一稳定温度后，保持1h～2h；所述第一稳定温度为50±1℃；稳定结晶期结束后，排空液相；
a3. 发汗期：以20±5℃/h的升温速率，由第一稳定温度升温至第一发汗温度，并维持20min～30min；所述第一发汗温度为60±1℃；发汗期结束后，排空液相；
a4. 化晶期：以5℃/h～20℃/h的升温速率升温至对硝基氯苯凝固点以上温度，得到一次结晶对硝基氯苯；
b. 二次结晶：以一次结晶对硝基氯苯为原料，进行二次结晶；
b1. 结晶成型期：以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度，所述第二稳定温度为76±1℃；
b2. 稳定结晶期：在第二稳定温度下，保持1h～2h，稳定结晶期结束后，排空液相；
b3. 发汗期：以5℃/h～12℃/h的升温速率，由第二稳定温升温至第二发汗温度，并维持20min～40min；所述第二发汗温度为80±1℃；然后以5℃/h～12℃/h的升温速率，升温至第三发汗温度，并维持2.5h～3h；所述第三发汗温度为82.5±0.2℃；发汗期结束后，排空液相；
b4. 化晶期：以5℃/h～20℃/h的升温速率升温至对硝基氯苯凝固点以上温度，得到成品对硝基氯苯。
优选地，步骤a1中，所述“以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度”的过程中，由预定初始温度起，降温速率逐渐加快；所述预定初始温度为74±1℃。
优选地，所述“以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度”的过程中，包括以下步骤：
a11. 以1.0±0.2℃/h的降温速率由预定初始温度降低至第一阶段温度，所述第一阶段温度为73±1℃；
a12. 以1.3±0.2℃/h的降温速率由第一阶段温度降低至第二阶段温度，所述第二阶段温度为69±1℃；
a13. 以2.0±0.2℃/h的降温速率由第二阶段温度降低至第一目标温度。
优选地，步骤b1中，所述“以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度”的过程中，由预定初始温度起，降温速率逐渐减缓；所述预定初始温度为83±1℃。
优选地，步骤b1中，所述“以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度”的过程中，包括以下步骤：
b11. 以1.5±0.2℃/h的降温速率由预定初始温度降低至第三阶段温度，所述第三阶段温度为80±1℃；
b12. 以1.3±0.2℃/h的降温速率由第三阶段温度降低至第二稳定温度。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种高纯度对硝基氯苯制备方法，其有益效果是：将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯；硝基氯苯依次经油酸分离、碱洗、水洗步骤，得中性硝基氯苯；中性硝基氯苯经干燥后，采用结晶工艺分离出成品对硝基氯苯。采用两次结晶，并调整结晶过程参数，在保证对硝基氯苯收率的基础上，使得成品对硝基氯苯的纯度到达99.9%以上，从而提高以对硝基氯苯为原料，生产的对氨基苯甲醚的品质，满足市场需求，提高经济收益。
附图说明
图1是实施例一中，一次结晶的结晶曲线。
图2是实施例一中，一次结晶对硝基氯苯的气相色谱谱图。
图3是实施例一中，一次结晶对硝基氯苯的气相色谱谱图的分析表。
图4是实施例二中，一次结晶的结晶曲线。
图5是实施例二中，一次结晶对硝基氯苯的气相色谱谱图。
图6是实施例二中，一次结晶对硝基氯苯的气相色谱谱图的分析表。
图7是实施例三中，二次结晶的结晶曲线。
图8是实施例三中，二次结晶对硝基氯苯的气相色谱谱图。
图9是实施例三中，二次结晶对硝基氯苯的气相色谱谱图的分析表。
具体实施方式
以下结合本发明的附图，对本发明实施例的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。
一具体实施方式中，一种高纯度对硝基氯苯制备方法，包括以下步骤：将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯；硝基氯苯依次经油酸分离、碱洗、水洗步骤，得中性硝基氯苯；中性硝基氯苯经干燥后，采用结晶工艺分离出成品对硝基氯苯。
值得说明的是，上述工艺过程属于对硝基氯苯的传统的生产的工艺过程，其反应控制条件，包括反应物料配比、反应温度、反应压力、空速等参数，属于本领域技术人员悉知或应知的技术手段，本发明中，仅仅对结晶工艺分离对硝基氯苯的过程进行改进，并不强调对上述过程进行改进。
所述结晶工艺包括以下步骤：
S10. 一次结晶：以中性硝基氯苯为原料，进行一次结晶。一次结晶的目的在于从中性硝基氯苯中结晶析出尽可能多的对硝基氯苯，保证对硝基氯苯得率，一次结晶结束，得到的一次结晶对硝基氯苯的纯度维持在99.0%～99.6%。
对于一次结晶过程的调整，主要在于调整结晶过程的温度变化速率及关键温度节点，具体包括以下步骤：
S11. 结晶成型期：以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度，所述第一目标温度为65±1.5℃。
结晶成型期的主要目标在于形成晶核，该阶段应减缓降温速率，降温速率过快，对硝基氯苯收率下降。
S12. 稳定结晶期：以10℃/h～20℃/h的降温速率，由第一目标温度快速降温至第一稳定温度后，保持1h～2h；所述第一稳定温度为50±1℃；稳定结晶期结束后，排空液相。
结晶稳定期的目标在于使得对硝基氯苯充分结晶析出，当晶核长大到一定尺度，并具有一定强度后，快速降温至50±1℃，此时大量对硝基氯苯晶体析出，在该温度下，保持1h～2h，使对硝基氯苯充分结晶后，在重力作用下，排出未结晶母液。
S13. 发汗期：以20±5℃/h的升温速率，由第一稳定温度升温至第一发汗温度，并维持20min～30min；所述第一发汗温度为60±1℃；发汗期结束后，排空液相。
发汗期的目的在于降低对硝基氯苯结晶物中夹带的杂质，尽可能使残留的母液与晶体分离，快速升温能够防止在升温过程中，对硝基氯苯结晶物溶解。经过发汗期，对硝基氯苯的纯度得到了保证。
S14. 化晶期：以5℃/h～20℃/h的升温速率升温至对硝基氯苯凝固点以上温度，得到一次结晶对硝基氯苯。例如，快速升温至82.5℃±1℃，使对硝基氯苯结晶物熔化，得到一次结晶对硝基氯苯。
S20. 二次结晶：以一次结晶对硝基氯苯为原料，进行二次结晶。二次结晶的目的在于在纯化一次结晶对硝基氯苯，使成品对硝基氯苯的纯度达到99.9%以上，并保证对硝基氯苯的收率。具体包括以下步骤：
S21. 结晶成型期：以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度，所述第二稳定温度为76±1℃。缓慢降温至对硝基氯苯晶核析出并成长到具有一定的强度，由于一次结晶对硝基氯苯的纯度较高，故而晶核析出速率较快，成核温度较高。在第二稳定温度76±1℃，对硝基氯苯、间硝基氯苯及邻硝基氯苯达到最低共熔点，三种硝基氯苯快速结晶析出。
S22. 稳定结晶期：在第二稳定温度下，保持1h～2h，稳定结晶期结束后，排空液相。
S23. 发汗期：以5℃/h～12℃/h的升温速率，由第二稳定温升温至第二发汗温度，并维持20min～40min；所述第二发汗温度为80±1℃；然后以5℃/h～12℃/h的升温速率，升温至第三发汗温度，并维持2.5h～3h；所述第三发汗温度为82.5±0.2℃；发汗期结束后，排空液相。
S24. 化晶期：以5℃/h～20℃/h的升温速率升温至对硝基氯苯凝固点以上温度，得到成品对硝基氯苯。
将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯；硝基氯苯依次经油酸分离、碱洗、水洗步骤，得中性硝基氯苯；中性硝基氯苯经干燥后，采用结晶工艺分离出成品对硝基氯苯。采用两次结晶，并调整结晶过程参数，在保证对硝基氯苯收率的基础上，使得成品对硝基氯苯的纯度到达99.9%以上，从而提高以对硝基氯苯为原料，生产的对氨基苯甲醚的品质，满足市场需求，提高经济收益。
一优选实施例中，步骤a1中，所述“以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度”的过程中，由预定初始温度起，降温速率逐渐加快；所述预定初始温度为74±1℃。
例如，包括以下步骤：
S111. 以1.0±0.2℃/h的降温速率由预定初始温度降低至第一阶段温度，所述第一阶段温度为73±1℃；
S112. 以1.3±0.2℃/h的降温速率由第一阶段温度降低至第二阶段温度，所述第二阶段温度为69±1℃；
S113. 以2.0±0.2℃/h的降温速率由第二阶段温度降低至第一目标温度。
又一实施例中，步骤b1中，所述“以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度”的过程中，由预定初始温度起，降温速率逐渐减缓；所述预定初始温度为83±1℃。
例如，包括以下步骤：
S21. 以1.5±0.2℃/h的降温速率由预定初始温度降低至第三阶段温度，所述第三阶段温度为80±1℃；
S22. 以1.3±0.2℃/h的降温速率由第三阶段温度降低至第二稳定温度。
以下通过具体实施例，进一步说明本发明的技术方案及技术效果。
实施例一
以中性硝基氯苯为原料，进行一次结晶。
将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯；硝基氯苯依次经油酸分离、碱洗、水洗步骤，得中性硝基氯苯；中性硝基氯苯经干燥后，进行一次结晶。
请参看图1，一次结晶初始物料温度约为80±1℃，首先降温至74℃左右，开始严格控制降温速率，首先以1℃/h的降温速率，将温度降低至73℃左右，随后以1.3℃/h～1.5℃/h的降温速率，将温度降低至69℃左右，然后以2℃/h的降温速率将将温度降低至65℃左右，至此完成一次结晶的结晶成型期。该阶段内，晶核生长至一定尺度，并具有一定强度。
结晶成型期完成后，首先以15℃/h的降温速率，快速降温至50℃左右，并保持50℃左右温度稳定1.5h左右，完成稳定结晶期，稳定结晶期期间，大量的对硝基氯苯结晶析出。稳定结晶期结束后，排空未结晶的母液，尽可能使母液与晶体分离。
稳定结晶期结束，并排清未结晶母液后，以20℃/h的升温速率将温度升高至60℃左右，并保持0.5h左右，完成发汗期，降低对硝基氯苯结晶物中夹带的杂质，尽可能使残留的母液与晶体分离。发汗期结束后，排空汗液。
发汗期结束，并排空汗液后，以5℃/h的升温速率将温度升高至84℃左右，进行化晶，得到一次结晶对硝基氯苯。
请参看图2与图3，由一次结晶对硝基氯苯的色谱图可以看出，经一次结晶后，一次结晶对硝基氯苯中，对硝基氯苯的含量达到99.5%。
实施例二
以中性硝基氯苯为原料，对实施例一中的一次结晶过程进行调整。
对实施例一中的一次结晶过程进行调整，以期进一步提高一次结晶对硝基氯苯的纯度。一个优选的实施过程中，包括以下步骤：
请参看图4，一次结晶初始物料温度约为80±1℃，首先降温至76℃左右，开始严格控制降温速率，首先以1℃/h的降温速率，将温度降低至74℃左右，随后以1.3℃/h～1.5℃/h的降温速率，将温度降低至72℃左右，然后以2℃/h的降温速率将将温度降低至68℃左右，至此完成一次结晶的结晶成型期。该阶段内，晶核生长至一定尺度，并具有一定强度。
结晶成型期完成后，首先以15℃/h的降温速率，快速降温至48℃左右，并保持48℃左右温度稳定2.5h左右，完成稳定结晶期，稳定结晶期期间，大量的对硝基氯苯结晶析出。稳定结晶期结束后，排空未结晶的母液，尽可能使母液与晶体分离。
稳定结晶期结束，并排清未结晶母液后，以12℃/h的升温速率将温度升高至60℃左右，并保持0.5h左右，完成发汗期，降低对硝基氯苯结晶物中夹带的杂质，尽可能使残留的母液与晶体分离。发汗期结束后，排空汗液。
发汗期结束，并排空汗液后，以5℃/h的升温速率将温度升高至84℃左右，进行化晶，得到一次结晶对硝基氯苯。
请参看图5与图6，经过对一次结晶工艺的调整，在牺牲部分对硝基氯苯收率的前提下，对硝基氯苯的含量能够达到99.7%。但是，经过多次实验调整，对硝基氯苯的纯度始终无法进一步提高。
实施例三
以一次结晶对硝基氯苯为原料，进行二次结晶。
请参看图7，一次结晶初始物料温度约为84±1℃，首先降温至83℃左右，开始严格控制降温速率，首先以1.5℃/h的降温速率，将温度降低至76℃左右，至此完成一次结晶的结晶成型期。结晶成型期完成后，保持76℃左右温度稳定1h左右，完成稳定结晶期，稳定结晶期期间，大量的对硝基氯苯结晶析出。稳定结晶期结束后，排空未结晶的母液，尽可能使母液与晶体分离。
稳定结晶期结束，并排清未结晶母液后，以5℃/h的升温速率将温度升高至80℃左右，并保持1h左右，完成发汗期，降低对硝基氯苯结晶物中夹带的杂质，尽可能使残留的母液与晶体分离。然后以6℃/h的升温速率，升温至82.6℃，并维持2.5h；发汗期结束后，排空汗液。
发汗期结束，并排空汗液后，以6℃/h的升温速率将温度升高至84℃左右，进行化晶，得到成品对硝基氯苯。
请参看表1，表1为二次结晶过程物料平衡表，由表中可以看出，二次结晶过程成品对硝基氯苯的收率达到91.4%。
表1 二次结晶过程物料平衡表
请参看表2，检测成品、母液、汗液中的物质组成，进一步分析成品对硝基氯苯的收率。由表2可以看出，随母液、汗液排出的物料中，含有较大含量的间硝基氯苯、邻硝基氯苯组分，对硝基氯苯的含量下降，综合计算，对硝基氯苯的损失率不超过8%，能够满足经济性要求。
表2 成品、母液、汗液中的物质组成
请参看图8与图9，经过二次结晶，成品对硝基氯苯中的对硝基氯苯含量达到99.9%以上，满足精品对氨基苯甲醚的生产需求，实现经济效益的提升。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种高纯度对硝基氯苯制备方法，将硝酸、硫酸配成混酸后，与氯苯进行硝化反应，生成硝基氯苯；硝基氯苯依次经油酸分离、碱洗、水洗步骤，得中性硝基氯苯；中性硝基氯苯经干燥后，采用结晶工艺分离出成品对硝基氯苯，其特征在于，所述结晶工艺包括以下步骤：
a. 一次结晶：以中性硝基氯苯为原料，进行一次结晶；
a1. 结晶成型期：以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度，所述第一目标温度为65±1.5℃；
a2. 稳定结晶期：以10℃/h～20℃/h的降温速率，由第一目标温度快速降温至第一稳定温度后，保持1h～2h；所述第一稳定温度为50±1℃；稳定结晶期结束后，排空液相；
a3. 发汗期：以20±5℃/h的升温速率，由第一稳定温度升温至第一发汗温度，并维持20min～30min；所述第一发汗温度为60±1℃；发汗期结束后，排空液相；
a4. 化晶期：以5℃/h～20℃/h的升温速率升温至对硝基氯苯凝固点以上温度，得到一次结晶对硝基氯苯；
b. 二次结晶：以一次结晶对硝基氯苯为原料，进行二次结晶；
b1. 结晶成型期：以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度，所述第二稳定温度为76±1℃；
b2. 稳定结晶期：在第二稳定温度下，保持1h～2h，稳定结晶期结束后，排空液相；
b3. 发汗期：以5℃/h～12℃/h的升温速率，由第二稳定温升温至第二发汗温度，并维持20min～40min；所述第二发汗温度为80±1℃；然后以5℃/h～12℃/h的升温速率，升温至第三发汗温度，并维持2.5h～3h；所述第三发汗温度为82.5±0.2℃；发汗期结束后，排空液相；
b4. 化晶期：以5℃/h～20℃/h的升温速率升温至对硝基氯苯凝固点以上温度，得到成品对硝基氯苯。
2.如权利要求1所述的高纯度对硝基氯苯制备方法，其特征在于，步骤a1中，所述“以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度”的过程中，由预定初始温度起，降温速率逐渐加快；所述预定初始温度为74±1℃。
3.如权利要求2所述的高纯度对硝基氯苯制备方法，其特征在于，步骤a1中，所述“以1.0℃/h～2.0℃/h的降温速率将结晶温度降低至第一目标温度”的过程中，包括以下步骤：
a11. 以1.0±0.2℃/h的降温速率由预定初始温度降低至第一阶段温度，所述第一阶段温度为73±1℃；
a12. 以1.3±0.2℃/h的降温速率由第一阶段温度降低至第二阶段温度，所述第二阶段温度为69±1℃；
a13. 以2.0±0.2℃/h的降温速率由第二阶段温度降低至第一目标温度。
4.如权利要求1所述的高纯度对硝基氯苯制备方法，其特征在于，步骤b1中，所述“以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度”的过程中，由预定初始温度起，降温速率逐渐减缓；所述预定初始温度为83±1℃。
5.如权利要求4所述的高纯度对硝基氯苯制备方法，其特征在于，步骤b1中，所述“以1℃/h～1.5℃/h的降温速率将结晶温度降低至第二稳定温度”的过程中，包括以下步骤：
b11. 以1.5±0.2℃/h的降温速率由预定初始温度降低至第三阶段温度，所述第三阶段温度为80±1℃；
b12. 以1.3±0.2℃/h的降温速率由第三阶段温度降低至第二稳定温度。
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