CN113072450A - 一种间硝基氯苯的制备方法 - Google Patents

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李永祥
李生玲
马忠平
曹端林
王建龙
李军
赵林秀
王艳红
任福德
陈芳
胡志勇
陈丽珍
刘永政
张桐伟
刘文东
张帅
刘明
霍媛媛
郑入水
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Abstract

本发明公开了一种间硝基氯苯的制备方法，以氯苯为原料，N‑硝基吡唑和H2SO4为硝化剂制备间硝基氯苯；具体包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在机械搅拌300‑400转/分，温度为20℃的条件下，向浓硫酸中滴加氯苯0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下将N‑硝基吡唑0.024mol平均分四份依次加入，加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有淡黄色物质析出。

Description

一种间硝基氯苯的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种间硝基氯苯的制备方法。
背景技术
间硝基氯苯主要用作有机合成的中间体，例如制造间氯苯胺(橙色基GC)，在助剂、农药、医药和香料工业中也有应用。由于间硝基氯苯在有机合成中的重要作用，其市场一直看好，开发此类产品，具有良好的经济效益和社会效益。
目前硝基氯苯的制备大多采用硝硫混酸硝化技术。但该法无选择性产物中邻硝基氯苯、对硝基氯苯和间硝基氯苯的比例基本固定而且产生大量废酸，环境污染严重；陈淑英等(陈淑英,毕香菊.间硝基氯苯的合成工艺[J].氯碱工业,2000,5:24-26.)以硝基苯和氯气为原料采用硝基苯催化氯化的工艺流程来制备间硝基氯苯。硝基苯的转化率为40％，间硝基氯苯的选择性为72.6％，全程收率为71％，产品纯度达97％，但此方法合成过程中使用剧毒气体氯气，对设备及生产安全带来巨大挑战。
Liu Jia等(Jia,Liu,Jue,et al.Oxidation of aromatic amines intonitroarenes with m-CPBA[J].Tetrahedron Letters,2014.)以3-氯苯胺为原料，在1,2-二氯乙烷体系通过多功能氧化剂m-CPBA回流氧化反应10小时得到3-硝基氯苯，得率81％。但此方法原料及氧化剂m-CPBA不易得，反应时间长，1,2-二氯乙烷易燃、高毒性不利于工业生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种间硝基氯苯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种间硝基氯苯的制备方法，以氯苯为原料，N-硝基吡唑和H2SO4为硝化剂制备间硝基氯苯；具体包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在机械搅拌300-400转/分，温度为20℃的条件下，向浓硫酸中分批加入氯苯0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下分批加入N-硝基吡唑0.024mol，加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有淡黄色物质析出。
本发明具有以下有益效果：
本发明以N-硝基吡唑和硫酸为硝化试剂，直接将氯苯进行硝化即可得到间硝基氯苯，原料来源丰富，成本低，且避免了使用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂，反应过程无污染气体氮氧化物的产生，不产生废酸，对环境污染小；进一步的，本发明提供的制备方法在65℃温度下进行硝化反应，反应条件温和，不需要在高温下长时间反应，对反应设备要求较低，易于提纯，且所得产物纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备目标产物的合成线路图；
图2为本发明实施例1制备得到的目标产物的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的目标产物的高效液相色谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种间硝基氯苯的制备方法，以氯苯为原料，N-硝基吡唑和H2SO4为硝化剂制备间硝基氯苯，合成路线如图1所示；具体包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在机械搅拌300-400转/分，温度为20℃的条件下，向浓硫酸中分批加入氯苯0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下分批加入N-硝基吡唑0.024mol(加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料)，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有淡黄色物质析出，抽滤、水洗后使用乙醇进行重结晶，得率为81.7％。通过X-4B显微熔点仪测其熔点，产品熔点为：45-46℃(文献值44-45℃)。初步判定产物为间硝基氯苯。
对目标产物进行元素分析测试，结果如表1，由表可得实测值与计算值基本吻合，进一步确定为间硝基氯苯。
表1目标产物的元素分析结果
Figure BDA0003010180940000031
图2是实施例1制备得到的目标产物的红外光谱图，所得数据为：
IR(KBr,v cm-1)3040cm-1、1480cm-1处有吸收峰，说明了苯环的存在，860～750cm-1为C-Cl的出峰位置；在1560cm-1、1350cm-1处有强吸收峰，证明有C-NO2的存在。
图3为本发明实施例1制备得到的目标产物的高效液相色谱；
色谱条件：采用乙腈配制含目标物的溶液，流动相为乙腈﹕0.1％乙酸＝35:65，流速为1.0mL·min-1，紫外吸收波长为260nm，进样量20μL。如图3，目标产物的保留时间在9.59min左右，用面积归一法计算得产物纯度为98.3％。
综上所述，所测目标产物的分子结构与间硝基氯苯分子结构相符，即本发明实施例1中所得目标产物为间硝基氯苯，产品的纯度为98.3％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (2)

1.一种间硝基氯苯的制备方法，其特征在于：以氯苯为原料，N-硝基吡唑和H2SO4为硝化剂制备间硝基氯苯。
2.如权利要求1所述的一种间硝基氯苯的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在机械搅拌300-400转/分，温度为20℃的条件下，向浓硫酸中滴加氯苯0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下将N-硝基吡唑0.024mol平均分四份依次加入，加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有淡黄色物质析出。
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