JPH0324038A - １，３―ジ―アリールメトキシ―４，６―ジニトロ―ベンゼン類、それらの製造方法、および４，６―ジアミノレソルシノールの製造方法 - Google Patents

１，３―ジ―アリールメトキシ―４，６―ジニトロ―ベンゼン類、それらの製造方法、および４，６―ジアミノレソルシノールの製造方法

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JPH0324038A
JPH0324038A JP2147514A JP14751490A JPH0324038A JP H0324038 A JPH0324038 A JP H0324038A JP 2147514 A JP2147514 A JP 2147514A JP 14751490 A JP14751490 A JP 14751490A JP H0324038 A JPH0324038 A JP H0324038A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なジーアリールメトキシー４．６−ジニ
トローベンゼン類、シハロゲノージニトローベンゼン類
とアリールメタノール類とからのそれらの製造方法、並
びに接触水素化によるそれらの４．６−ジアミノレソル
シノールへの転化に関するものである。
ジアミノレソルシノールは、例えば電気的に活性な重合
体用の出発物質とて使用されるポリベンゾオキサゾール
類の合成において単量体単位として使用されている（ド
イツ特許公開明細書３，３４１．６２７）。
現在、ジアミノレソルシノールは、ジアセチルレソルシ
ノールのニトロ化、保護基の除去およびＰｄ／活性炭触
媒を用いるニトロ基の還元（Ｍａｃｒｏｍｏ［ｅｃｕｌ
ｅｓ１Ｌ　４　（　１　９　８　１　）、９０９）によ
り製造されている。この方法の重要な段階はニトロ化で
ある。硝酸中では、それは約３０％の収率でしか進行し
ない。該方法は、高度に希釈して実施すべきであるため
、空間収率は約１０ｇ／Ｑ，すなわち０．０５モル／Ｑ
にすぎない。次の工程における保護基の除去も、同様に
望ましくない空間収率で行われる。スチフニン酸（２．
４．６−１−リニトローレソルシノール）が副生物とし
て生威し、それは高温において爆燃を引き起こし（Ｂｅ
ｉｌｓｔｅｉｎＳＭａｉｎ　Ｗｏｒｋ，　６巻、８３０
頁）、従って安全性の問題もある。一方では反応は強発
熱性であり、しかも他方では発熱性の分解反応が室温よ
り僅かに高い温度において起こるため、反応を安全に行
うことが困雌である。
米国特許４，７４５．２３２に従うと、ジアセチルレソ
ルシノールからのジニトロレソルシノールの生或は、工
程を「白色」硝酸（ここではＮＯ，を含まないＨＮＯ．
と推測できる）を用い、ニトロシルイオン抑制剤として
尿素を添加して行うか、または工程を硫酸中で硝酸を用
いて行うと、望ましくないスチフニン酸の生戊を伴わず
に進行するとされている。これらの工程を用いると、空
間収率はそれぞれ６　５　ｇ／Ｑ　（０．３　５モル／
Ｑ）および４　０　ｇ／Ｑ　（０　．２モル／Ｉ２）に
改良されるが、この改良用にはそこに記載されている如
く費用の増加が必要である。
上記の欠点のために、他の出発物質からジアミノレソル
シノールを得ようとする方法が試みられてきた。すなわ
ち、ヨーロッパ特許２６６，２２２では１，２．３−ト
リクロロベンゼンを硫酸／硝酸混合物中で１．２．３−
トリクロロー４．６−ジニトローベンゼンにニトロ化し
、そしてこの化合物をアルカリ金属水酸化物を用いてメ
タノール／水中で１．３−ジヒドロキシ−２−クロロ−
４．６−ジニトローベンゼンに転化させることが提唱さ
れている。後者の化合物のＰｄ／活性炭触媒を用いる還
元によりジアミノレソルシノールを与える。
しかしながら、この方法では第二工程のジヒドロキシ化
合物を酢酸エチルで抽出しなけらばならずその結果とし
て空間収率が約７　５　ｇ／（１　（０　．３　２モル
／ｌに低下し、しかも該抽出後にジヒドロキシ化合物を
酢酸エチル相の蒸発により単離しなければならないとい
う欠点を有．する。
本発明は、式 ［式中、 ＲｌおよびＲ２は、互いに独立して、水素まＩ：はＣ，
−Ｃ．−アルキルを示し、そしてＡｒは、Ｃ　ａ−　Ｃ
　Ｉ！−アリールを表わす］の１．３−ジーアリールメ
トキシー４．６−ジニトローベンゼン類に関するもので
７）６。
本発明はさらに、式 Ｅ式中、 Ｈａｔは、塩素または臭素を表わす］ の１，３−ジハロゲノ−４．６−ジニトローベンゼン類
を、０〜１００℃の温度範囲において、不活性溶媒の存
在下で、２〜５モルの式 Ａｒ−Ｃ（Ｒ’，ＲりＯＨ ｃ式中、 Ｒｌ、Ｒ！およびＡｒは、上記の意味を有する］のアリ
ールメタノールおよび２〜５当量の強塩基と反応させる
ことを特徴とする、式（１）のｌ，３−ジーアリールメ
トキシ−４，６−ジニトローベンゼン類の製造方法にも
関するものである。
本発明はさらに、 ａ）式（ＩＩ［）の１．３−ジハロゲノ−４．６−ジニ
トローベンゼンを、液相で、Ｏ〜１００℃の温度範囲に
おいて、２〜５モルの式（ＩＶ）のアリールメタノール
および２〜５当量の強塩基と反応させ、そして ｂ）ａ）に従い得られた式（１）の１．３−ジーアリー
ルメトキシ−４．６−ジニトローベンゼンを、不均質相
で、ｌ，３−ジーアリールメトキシー４．６−ジニトロ
ーベンゼンの重量に関して０．１−１　０重量％の白金
族金属担持触媒を用いて、１〜２０バールのＨ，圧力下
でそして２０〜ｌ００℃の温度範囲において水素化する ことを特徴とする、４．６−ジアミノレソルシノールの
製造方法にも関するものである。
ＲｌおよびＲ！は、互いに独立して、水素またはＣＩ　
　Ｃ＆−アルキル、例えばメチル、エチル、プロビル、
イソプロビル、プチル、イソブチルもしくはターシャリ
一一ブチル、好適には水素またはメチル、そして特に好
適には水素、を示す。
Ａｒは、ＣＩ　　ＣＩ２−アリール、例えばフエニル、
ナ７チルまたはビフエニリル、好適にはフ工二ル、を表
わす。
Ｈａｌは、塩素または臭素、好適には塩素、を表わす。
本発明は好適には、式 ［式中、 ＲｌおよびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ，−
Ｃ．−アルキルを示す］ の１，３−ジー７エニルメトキシ−４．６−ジニトロー
ベンゼン類に関するものである。
本発明は特に好適には、ｌ，３−ジベンジルオキシ−４
．６−ジニトローベンゼン類に関するものである。
式（Ｉ）の物質の製造方法は、出発物質として式（ＩＩ
Ｉ）の１．３−ジハロゲノ−４．６−ジニトロベンゼン
類を使用し、それらはｍ−ジクロロベンゼンまたはｍ−
ジブロモベンゼンのニトロ化により製造できる。これら
の出発物質は、７０％の収率および０．４７モル／ａの
空間収率で得られる。このニトロ化では、ジアセチルレ
ソルシノールのニトロ化の場合より高い温度も使用でき
そして望ましくない分解反応は起きない（ドイツ特許公
開明細書３，４　０　８．３　０　１）。
出発物質（Ｉ［Ｉ）は、２〜５モルの、好適には２〜３
モルの式（■）のアリールメタノールおよび２〜５当量
の、好適には２〜３当量の強塩基と反応させる。使用さ
れる強塩基は、アルカリ金属類、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウム、好適
にはナトリウムもしくはカリウム、アルカリ土類金属類
、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムも
しくはバリウム、好適にはマグネシウムもしくはカルシ
ウム、アルカリ金属水酸化物類、例えば水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ムもしくは水酸化セシウム、好適には水酸化ナトリウム
もしくは水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物類
、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウムもしくは水酸化バリウム、好適には水
酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウム、アルカリ
金属炭酸塩類、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸ルビジウムもしくは炭酸セシウム、
好適には炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、並びに
アルカリ土類金属炭酸塩類、例えば炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムもしくは炭酸カル
シウム、からなる群からのｌ種以上のものである。好適
には、アルカリ金属類、アルカリ金属水酸化物類および
アルカリ金属炭酸塩類からなる群からの、特に好適には
ナトリウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウ
ム群からの、強塩基が使用される。アリールメタノール
類も、同様に直接それらのアルコレート類の形で使用す
ることができる。
反応は、０〜１００℃の温度において、好適には４０〜
７０’Ｏの範囲において実施される。
適当な不活性溶媒は、脂肪族、芳香族もしくはアルキル
芳香族の炭化水素、ハロゲン化された芳香族炭化水素、
または、希望する反応温度においてアリールメタノール
が液体であるなら２〜５モル過剰量の式（ＩＶ）の追加
のアリールメタノールである。該溶媒の例は、べ冫タン
、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカンお
よび高分子量の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素
類、並びにそれらの混合物、例えばリグロインまたは石
油エーテル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクａロトルエンま
たはシクロヘキサンである。
もちろん、数種の該溶媒の混合物も使用できる。
該２〜５当量より過剰量で使用することができ、従って
同時に反応物および不活性溶媒として機能できるアリー
ルメタノール類の例は、ベンジルアルコール８　，ｌ：
　Ｃｌ’　ｔｒ　−　７エニルエタノールである。
好適には、この意味では、ベンジルアルコールの場合に
そのような使用がなされる。この場合には、この型のア
リールメタノール、好適にはベンジルアルコールは、ｌ
］！ｉ１Ｌ部のジハロゲノージニトローベンゼンに関し
て３〜２０１ｉ量部の、好適ｌこは３〜ｌＯ重量部の量
で使用される。
反応は、反応混合物上の圧力には依存せず、従って簡単
には大気圧で実施される。低沸点溶媒を液相に保とうと
するなら加圧を使用することもでき、この場合には工程
を系の自然発生圧下で実施することが好ましい。
本発明に従う該塩基の存在下でのジハロゲノージニトロ
ーベンゼン類（Ｉ［Ｉ）とアリーノレメタノール類（Ｉ
Ｖ）との反応は、急速に進行し（研究室バッチでは一般
的に３０分以内）、そして通常９０％を越える高収率で
生成する。多くの場合、反応生戊物は、反応媒体中に不
溶性であり、従って簡単な濾過により単離することがで
きる。次に無機副生物を水を用いて除去することができ
、その目的のために反応生戒物（Ｉ）を水でスラリー状
としそして再び吸引濾過する。しかしながら、最初に濾
別された反応生戊物を吸引フィルター上で水で洗浄する
こともできる。比較的大きいバッチでは、もちろん当技
術の専門家に公知の遠心または他の手段を、濾過の代わ
りに使用することもできる。
得られる空間収率は、約０．７５モル／Ｑであり、従っ
てそれはこれまでに公知の方法のものより相当高い。
ジーアリールメトキシージニトローベンゼン類（Ｉ）を
、接触水素化によりジアミノレソルシノールに転化させ
ることができる。この反応では、ニトロ基からアミノ基
への水素化およびアリールメトキシ基の分離が同時に起
きる。使用される触媒は、適当な担体上の白金族金属類
、例えばパラジウム、白金、ロジウムまたはルテニウム
、好適にはパラジウムまたは白金、である。例えば活性
炭、ＳｉＯｚ、ＡＩ２２０３、軽石などの如き適当な担
体は、当技術の専門家に公知である。白金族金属担持触
媒は、（１）の重量に関して０．１−ｔｏ重量％の、好
適には０．２〜２重量％の白金族金属量で使用される。
水素化は、１〜３０バールのＨ，圧力下で、モして２０
−１００℃の温度範囲で、好適には２０〜５０℃の範囲
で、実施される。
アルコール、エーテル、芳香族もしくはアルキル芳香族
炭化水素、有機酸またはこれらの数種の混合物を、水素
化用の液体反応媒体とし使用できる。そのような液体反
応媒体の例は、メタノール、エタノール、プロバノール
、イソーグロバノール、プタノール、インブタノール、
テトラヒド口フラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ジメトキシーエタン、ジエトキシーエタン
、１．２−ジメトキシープロパン並びに他のグリコール
モノーおよびジーエーテル類、酢酸、グロピオン酸また
はこれらの混合物である。メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソープロパノール、ブタノーノレ、テト
ラヒド口７ラン、ジオキサン、ベンゼン、ジメトキシー
エタン、ジエトキシーエタン、１．２−ジメトキシープ
ロパン並びに他のグリコールモノーおよびジーエーテル
類、酢酸、ブロビオン酸、トルエンまたはこれらの数種
の混合物が水素化用の液体反応媒体として好適である。
水溶性の液体反応媒体の場合、この反応媒体の有機部分
を水または希鉱酸水溶液で７５重量％まで置換すること
ができる。水素化用の全液体反応媒体は、１重量部の（
１）に関して、５〜２５重量部の、好適には７〜ｌ５重
量部の量で使用される。
ニトロ化合物から対応するアミン類への接触水素化では
、出発物質を反応媒体中に確実に充分溶解させなければ
ならないことは公知であり、生戊したアミン類も一般的
なアミン類と同様に反応工程中で白金族金属触媒を抑制
するので、生戊したアミンを結合させるための酸の添加
が有利であることも知られている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ，　Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅｓ　４　／　ｌ　ｃ巻、５０９頁（
１９８０））。従って、この場合にニトロ化合物がこの
反応媒体中にほとんど不溶性であっても、例えばテトラ
ヒド口７ランおよび鉱酸水溶液からなる反応媒体中での
接触水素化が高収率で進行するということは、驚異的で
ある。生じた生成物がジアミノ化合物であるのに、酸を
添加せずにアルコール中での還元が進行するということ
も驚異的である。
実施例ｌ １．３−ジベンジルオキシ−４．６−ジニ］・ローベン
ゼン、塩基としてＮａＯＨ ９．６０ｇ（０．２　４モル）の水酸化ナトリウムを１
３０ｍＱのベンジルアルコールに撹拌しながら加えた。
全ての水酸化ナトリウムが溶解した後に、２３．７ｇ（
０．１モル）の１．３−ジクロロー４．６一ジニトロー
ベンゼンを加えた。すると発熱反応が起きた。遊離体を
温度が５０℃を越えないような速度で加えた。添加の完
了後に、混合物を５０℃でさらに３０分間撹拌した。混
合物を室温に冷却し、そして吸引濾過した。無機塩類を
除去するために、吸引フィルター上の物質を５００ｍｌ
２の水を用いてスラリー状にし、再び吸引濾過し、そし
て乾燥した。３　４．２　３　ｇ（０．０　９モル−８
８．９％）の生或物が得られた。薄層クロマトグラ７イ
ー（溶離剤、５０部のキシレン、２０部の酢酸エチル、
ＩＯ部の酢酸）によると、物質は単独化合物であった。
元素分析：　　計算値　　　実測値 Ｃ　　６３．４％　　　６２．９％ Ｈ４．２％　　　　４．４％ Ｎ７．４％％　　　７．４％ ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトルは該構造と一
致した。
実施例２ １．３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトローベンゼ
ン、塩基としてナトリウム １１ｇ（０．４８モル）のナトリウムを４００１２のベ
ンジルアルコールに溶解させた。溶液を次に室温に冷却
し、そして１．３−ジクロロ−４．６−ジニトローベン
ゼン（４９．３ｇ−０．２０８モノレ）を温度が５５°
Ｃを越えないような速度で加えた。
この添加中に混合物を水浴中で冷却した。それを５０°
Ｃでさらに１５分間撹拌し、次に５０°Ｃに冷却し、モ
して生戊物を吸引濾過した。吸引フィルター上の物質を
１リットルの水を用いてスラリー状にし、１時間撹拌し
、そして再び吸引濾過した。
水で洗浄しそして乾燥した後に、７０．４ｇ（０．１９
モル−９ｌ．４％）の生戊物が残った。
実施例３ ４．６−ジアミノレソルシノールニ塩酸塩、溶媒として
メタノール ５　７　ｇ（０．１　５モル）の１．３−ジベンジルオ
キシ−４．６−ジニトローベンゼンを７００ｍＱのメタ
ノールに加えた。５ｇのＰｄ／Ｃ（５％）を混合物に加
えた。混合物を７５℃および３．５パールの水素圧下で
、もはや水素が吸収されなくなるまで、水素化した。５
００ＩＩＩＱの塩酸（約３７％）をバッチに加え、モし
て生戒した混合物を吸引濾過した。
吸引フィルター上の物質を各場合ともｌ００＋ｍ４の水
で５回洗浄した。一緒にした水一洗浄液に５０Ｏｍｌ２
の塩酸（約３７％）を再び加え、そして混合物を１時間
撹拌した。沈殿を吸引濾過し、ｌ００Ｉ！ＩＱのアセト
ンで４回洗浄して水を置換し、そして乾燥器中で乾燥し
た。２　６．３　４　ｇ（０．１　２　４モル−８２．
４％）の生戊物が得られた。全ての操作は窒素下で行わ
れた。
元素分析：　　計算値　　　実測値 ｃ　　３８．８％　　　３３．５％ Ｈ４．７％　　　　４，５％ Ｎ　　１３．１％　　　１２．９％ Ｃα３３．３％　　　３２．９％ 実施例３ ４．６−ジアミノレソルシノールニ塩酸塩、溶媒として
テトラヒドロフラン／塩酸 ５　７　ｇ（０．１　５モル）の１．３−ジベンジルオ
キシ−４．６−ジニトローベンゼンを５００ｉ１２の塩
酸（約３７％）および２００ｍＱのテトラヒドロ７ラン
に加えた。２０ｇのＰｄ／Ｃ（５％）を混合物に加えた
。混合物を７５℃および３，５パールの水素圧下で、も
はや水素が吸収されなくなるまで、水素化した。パッチ
を吸引濾過した。吸引７イルター上の物質を各場合とも
２５０ｍ＋２の水で３回洗浄した。一緒にした水一洗浄
液に１，０００ｉｎの塩酸（約３７％）を再び加え、そ
して混合物を１時間撹拌した。沈澱を吸引濾過し、１０
０ｍｌ２のアセトンで４回洗浄して水を置換し、そして
乾燥器中で乾燥した。２　５．０　０　ｇ（０．１　１
　７モル−７８．２％）の生成物が得られた。全ての操
作は窒素下で行われた。
施例５−１０（還元） 実施例５−ＩＯは実施例３と同じ方法で実施された。使
用した溶媒および量並びに収率を表１にまとめた。
本発明の主なる特徴および態様は、以下のとおりである
。
１．式 ［式中、 Ｒ１およびＲ１は、互いに独立して、水素またはＣ　ｒ
　−　Ｃ　４−アルキルを示し、そしてＡｒは、Ｃｍ　
　Ｃｏｘ−アリールを表わす］の１．３−ジーアリール
メトキシ−４．６−ジニトローベンゼン類。
２．式 〔式中、 Ｒ′およびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ，−
Ｃ，−アルキルを示す１ の１，３−ジーフエニルメトキシ−４，６−ジニトロー
ベンゼン類。
３．１．３−ジベンジノレオキシ−４．６−ジニトロー
ベンゼン。
４．式 ［式中、 Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ，−
Ｃ，−アルキルを示し、そしてＡｒは、Ｃ．−ＣＩ！−
アリールを表わす］の１．３−ジーアリールメトキシー
４．６−ジニトローベンゼン類の製造方法において、式
Ｍｚｌ Ｅ式中、 Ｈａｌは塩素または臭素を表わす１ の１．３−ジハロゲノ−４．６−ジニトローベンゼン類
を、０〜１００℃の、好適には４０〜７０゜Ｃの、温度
範囲において、不活性溶媒の存在下で、２〜５モルの、
好適には２〜３モルの式Ａ　ｒ　−　Ｃ（Ｒ　’，Ｒ　
”）Ｏ　Ｈ［式中、゜ Ｒｌ，Ｒ２およびＡｒは、上記の意味を有する］のアリ
ールメタノールおよび２〜５当量の、好適には２〜３当
量の強塩基と反応させることを特徴とする方法。
５．使用される強塩基が、アルカリ金属類、アルカリ土
類金属類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属
水酸化物類、アルカリ金属炭酸塩類およびアルカリ土類
金属炭酸塩類からなる群からの、好適にはアルカリ金属
類、アルカリ金属水酸化物類およびアルカリ金属炭酸塩
類の群からの、そして特に好適にはナトリウム金属、水
酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの群からの、１種
以上のものである、上記４の方法。
６．使用される不活性溶媒が、ジハロゲノージニ１・ロ
ーベンゼンの重量に関して３〜２０重量部の、好適には
３〜ＩＯ重量部の、量の脂肪族、芳香族もしくはアルキ
ル芳香族炭化水素、ハロゲン化された芳香族炭化水素ま
たは反応温度において液体であるという条件下の追加の
アリールメタノールである、上記４の方法。
７．ベンジルアルコールまたはａ−フエニルーエタノー
ルを反応物および溶媒として、ｉ重量部の・ジハロゲノ
ージニトローベンゼンに関して３〜２０重量部の、好適
には３〜１０重量部の、量で使用する、上記５の方法。
８．３）式 の１．３−ジハロゲノ−４．６−ジニトローベンゼンを
、液相で、０〜１００°Ｃの、好適には４０〜７０゜Ｃ
の温度範囲において、２〜５モルの、好適には２〜３モ
ルの式 Ａ　ｒ−Ｃ（Ｒ’，Ｒ”）ＯＨ ［式中、 Ｒ１およびＲｚは、互いに独立して、水素またはＣｒ　
　Ｃａ−アルキルを示し、そしてＡｒは、ＣａＣ＋ｔ−
アリールを表わす］のアリールメタノールおよび２〜５
当量の、好適には２〜３当量の強塩基と反応させ、そし
てｂ）ａ）に従い得られた式 ［式中、 Ｈａｌは塩素または臭素を表わす］ Ｅ式中、 Ｒ１、Ｒ！およびＡｒは、上記の意味を有する］の１．
３−ジーアリールメトキシ−４．６−ジニトローベンゼ
ンを、不均質相で、ｌ，３−ジーアリールメトキシー４
．６−ジニトローベンゼンの重量に関して０．１〜１０
重量％の、好適には０．２〜２重量％の白金族金属担持
触媒を用いて、１〜２０バールのＨ，圧力下でそして２
０〜１００゜Ｃの、好適には２０〜５０℃の温度範囲に
おいて水素化する ことを特徴とする、４，６−ジアミノレソルシノールの
製造方法。
９．段階ｂ）用に使用される液体の反応媒体が、１重量
部のジーアリールメトキシージニトローベンゼンに関し
て５〜２５重量部の、好適には７〜１５重量部の、量の
アルコール、エーテル、芳香族シしくはアルキル芳香族
炭化水素、またはこれらの数種の混合物である、上記８
の方法。
１０．段階ｂ）用に使用される液体の反応媒体がメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノーノレ、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、トノレエン、ジメトキシ
ーエタン、ジエトキシーエタン、１．２−ジメトキシー
プロパン並びに他のグリコールモノーおよびジーエーテ
ル類、酢酸、グロピオン酸またはこれらの数種の混合物
であり、そして水溶性の反応媒体の場合にはこの反応媒
体の７５重量％までを水または希鉱酸水溶液で置換でき
る、上記９の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、互いに独立して、水素またはＣ
    ＿１−Ｃ＿４−アルキルを示し、そしてＡｒは、Ｃ＿４
    −Ｃ＿１＿２−アリールを表わす］の１，３−ジ−アリ
    ールメトキシ−４，６−ジニトロ−ベンゼン類。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、互いに独立して、水素またはＣ
    ＿１−Ｃ＿４−アルキルを示し、そしてＡｒは、Ｃ＿４
    −Ｃ＿１＿２−アリールを表わす］の１，３−ジ−アリ
    ールメトキシ−４，６−ジニトロ−ベンゼン類の製造方
    法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｈａｌは、塩素または臭素を表わす］ の１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ−ベンゼン類
    を、０〜１００℃の、好適には４０〜７０℃の温度範囲
    において、不活性溶媒の存在下で、２〜５モルの、好適
    には２〜３モルの式 Ａｒ−Ｃ（Ｒ＾１，Ｒ＾２）ＯＨ ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＡｒは、上記の意味を有する］の
    アリールメタノールおよび２〜５当量の、好適には２〜
    ３当量の強塩基と反応させることを特徴とする方法。 ３、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｈａｌは、塩素または臭素を表わす］ の１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ−ベンゼンを
    、液相で、０〜１００℃の、好適には４０〜７０℃の、
    温度範囲において、２〜５モルの、好適には２〜３モル
    の式 Ａｒ−Ｃ（Ｒ＾１，Ｒ＾２）ＯＨ ［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、互いに独立して、水素またはＣ
    ＿１−Ｃ＿４−アルキルを示し、そしてＡｒは、Ｃ＿４
    −Ｃ＿１＿２−アリールを表わす］のアリールメタノー
    ルおよび２〜５当量の、好適には２〜３当量の強塩基と
    反応させ、そしてｂ）ａ）に従い得られた式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＡｒは、上記の意味を有する］の
    １，３−ジ−アリールメトキシ−４，６−ジニトロ−ベ
    ンゼンを、不均質相で、１，３−ジ−アリールメトキシ
    −４，６−ジニトロ−ベンゼンの重量に関して０．１〜
    １０重量％の、好適には０．２〜２重量％の白金族金属
    担持触媒を用いて、１〜２０バールのＨ＿２圧力下でそ
    して２０〜１００℃の、好適には２０〜５０℃の温度範
    囲において水素化する ことを特徴とする、４，６−ジアミノレソルシノールの
    製造方法。
JP2147514A 1989-06-10 1990-06-07 １，３―ジ―アリールメトキシ―４，６―ジニトロ―ベンゼン類、それらの製造方法、および４，６―ジアミノレソルシノールの製造方法 Expired - Fee Related JP2804605B2 (ja)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5414130A (en) * 1993-12-23 1995-05-09 The Dow Chemical Company Process for the preparation of diaminoresorcinol
US5463129A (en) * 1993-12-23 1995-10-31 The Dow Chemical Company Cleaving arylethers
EP0710644B1 (de) * 1994-11-03 1997-09-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin
DE4439194C2 (de) * 1994-11-03 2001-09-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
DE19620589A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diamino-resorcin-dihydrochlorid
WO2011084773A2 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 1-amino-3-halo-4,6-dinitrobenzene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168388A (en) * 1978-03-23 1979-09-18 Eli Lilly And Company Trifluoromethylphenyl benzyl ethers
JPS5962551A (ja) * 1982-09-30 1984-04-10 Chisso Corp ジニトロフエニルエ−テル類の製造法
DE3515339A1 (de) * 1985-04-27 1986-10-30 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2,4-dinitrophenylethern
DE3519983A1 (de) * 1985-06-04 1986-12-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2,4-dinitrophenol-alkoxy-alkylethern
DE3642326A1 (de) * 1986-12-11 1988-06-23 Bayer Ag Verfahren zur gewinnung von substituierten fluorbenzolen
US4745232A (en) * 1987-01-07 1988-05-17 Sri International Process for preparing 4,6-dinitroresorcinol
US4912246A (en) * 1987-10-19 1990-03-27 The Dow Chemical Company 1,3-bis(alkylcarbonato)-nitrobenzenes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059092A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Tosoh Corp １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法

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