JPH07309815A - フルオルアニリンの製造方法 - Google Patents

フルオルアニリンの製造方法

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JPH07309815A
JPH07309815A JP7023225A JP2322595A JPH07309815A JP H07309815 A JPH07309815 A JP H07309815A JP 7023225 A JP7023225 A JP 7023225A JP 2322595 A JP2322595 A JP 2322595A JP H07309815 A JPH07309815 A JP H07309815A
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amine
difluoronitrobenzene
chloro
hydrogen
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JP7023225A
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Thomas Dr Schach
ト−マス・シャッハ
Theodor Papenfuhs
テオドール・パーペンフース
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 (I) F n ArNH2 (I) [ 式中、n は１、２、３または４であり、Arはフェニ
ル、ナフチルまたはピリジルであり、そしてAr残基上の
残りの置換基は同一かまたは異なっていて、互いに独立
して水素、ハロゲン、(C1-C4)-アルキル、フェニル、NR
2 、OR、CN、CHO またはCOR である (ここでR は水素ま
たは(C1-C6)-アルキルである)]で表されるフルオルアニ
リンを製造する方法であって、式(II) X m F n ArNO2 (II) [ 式中、n 、Ar及びAr残基上の残りの置換基は上記の意
味を有し、X は塩素または臭素であり、そしてm は１、
２、３または４である]で表されるフルオルニトロベン
ゼンを、パラジウム触媒、水溶性のハロゲン化水素を形
成しない非水溶性アミン、及び必要に応じて不活性溶媒
の存在下で水素と反応させることを特徴とする上記方
法。 【効果】高純度のフルオルアニリンを高収率でしかも入
手し易く工業的規模で使用できる前駆体から工業的に適
した方法で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、臭素及び塩素を含むフ
ルオルニトロベンゼン類のニトロ基を還元し、そしてこ
れらのハロゲンを接触的に脱離することによってフルオ
ルアニリンを製造する改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオルアニリンは、植物保護剤の分野
において、並びに薬剤の前駆体の合成において構成要素
として広く使用されている。
【０００３】求電子的に及び求核的に置換した場合、芳
香族化合物はその現存する置換パターンに依存して、あ
る一定の位置にしか更に置換することができない。しか
し、芳香族化合物を合成する際には、比較的優先的でな
い位置に置換基を導入しなければならない場合がしばし
ばある。現在、この問題を解決する一連の手段が存在す
る。例えば、一方では分子中に簡単に導入でき、また他
方では同様に簡単に再び除去することができる置換基
で、芳香族化合物中の目的外の位置をブッロクすること
ができる。この目的に優れた置換基はハロゲン (臭素及
び塩素) であり、これらは求電子的に置換することによ
って芳香族系にたやすく導入され、その際分子中で更な
る置換作用に対してその置換した位置をブロックし、該
分子中への更に別の置換基の加入のための電気的条件に
好ましい影響を与えることができ、そして合成連鎖の終
了点において簡単に脱離することができる。
【０００４】いくつかのフルオルニトロベンゼンを対応
するクロロニトロベンゼンからハレックス反応(halex r
eaction)に従い優れた方法で合成することができる。こ
の場合、ある置換パターンは、対応する出発化合物を合
成することが非常に困難であるという理由から複雑な方
法でしか達成することができない。しかし他方では、必
要とされない塩素原子の他に所望のクロロニトロ構造増
分(structual increment) を含む高度に置換されたクロ
ロニトロ化合物は簡単で技術的に好ましい方法で製造す
ることができる。いったん反応性の塩素位置をフッ素で
置換してしまえば、残りの塩素原子は、ニトロ基を還元
するのと同時に合成の終了点において再び除去すること
ができる。還元的脱ハロゲン化がこの目的のために利用
できる。
【０００５】これらの例とは別に、還元的ハロゲン脱離
方法を用いることができる多くの状況が他に考え得る。
例えば、クロロニトロ異性化合物を交換反応に付した際
に生じるクロロフルオルニトロ化合物が所望のフルオル
アニリンの構造増分を含み、そしてニトロ基の還元を伴
う次の還元的脱ハロゲン化によって異性体的に純粋な最
終生成物が生じる場合に、クロロニトロ異性化合物を交
換反応に使用することができる。
【０００６】しかし、この反応を行う際には、これまで
満足な方法において解決できなかった数多くのプロセス
上の問題が発生する。一般的に、この反応は、例えばパ
ラジウムのような触媒、溶媒及び例えば水酸化ナトリウ
ム溶液のような水性塩基の存在下で行われる。これらの
反応条件下では、クロロ-/ブロモ- フルオルニトロベン
ゼンを還元的に脱ハロゲン化しても平凡な選択性及び収
率しか得られない (米国特許第4294988 号明細書) 。概
してこれらの反応は再現が困難な (触媒毒のため) 方法
でしか進行せず、そしてその選択性はフッ素の脱離によ
ってかなり低減してしまう。脱ハロゲン化方法の多くに
100 〜150 ℃の反応温度が要求され、しかも双極性プロ
トン性溶媒が使用されるため、塩化物による腐食を避け
ることは大抵不可能である。
【０００７】フッ化物の脱離が発生する場合は、多くの
場合に解決することができない２つの問題が生じる。そ
の一つは、大概粗生成物中に含まれる様々なフッ化物が
実際的に同じ沸点を有するため、得られた粗生成物を実
質精製することができないかあるいはひどく複雑な分離
手順をもってしか精製できないことである。また他の一
つは、この反応で生じたフッ化物が、反応器材料に厳し
い要求を課すことによってしか解決できない更なる腐食
を導き得ることである。
【０００８】更に、使用する塩基 (例えば水性NaOH) ま
たは溶媒 (水; 使用する塩基と組み合わせたアルコー
ル) の反応条件下での高い求核性は副生成物の生成を導
き、これはこの反応の選択性を更に低減させる。この副
生成物の発生は、例えばトリメチルアミンまたはトリエ
チルアミンのような慣用のアミン類を用いることによっ
てかなり抑制することができる。生じるこれら塩基の塩
またはその遊離の塩基自体は、全く再生することができ
ないかまたは再生するのが困難であり、そのため廃液が
かなり有機化合物によって汚染され、この方法の工業的
な実施を事実上認められないものとしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来公知の方法に付随
する副反応及びプロセス上の問題の多面性から、良好乃
至非常に良好な収率で生成物を与えるばかりでなく、入
手しやすく工業的規模で利用可能な前駆体を使用する、
高純度のフルオルアニリンを製造できる改善された合成
法に対しての要望が高い。還元的に塩素を脱離すること
は非常に好ましい製造方法であることは証明されている
が、これは、腐食度が高いこと、生成物の品質が悪いこ
と及び再現するのが困難である (触媒毒のため) という
試験結果のためにこれまで工業的にはほとんど実施でき
ない方法であった。それ故、上記の欠点を排除しそして
工業的に好ましい方法を開発することに対する要望が高
かった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は式(I) F n ArNH2 (I) [ 式中、n は１、２、３または４であり、Arはフェニ
ル、ナフチルまたはピリジルであり、Ar残基上の残りの
置換基は同一かまたは異なっていて、互いに独立して水
素、ハロゲン、(C1-C4)-アルキル、フェニル、NR2 、O
R、CN、CHO またはCOR (ここでR は水素または(C1-C6)
-アルキルである)]で表されるフルオルアニリンを製造
する方法であって、式(II) X m F n ArNO2 (II) [ 式中、n 、Ar及びAr残基上の残りの置換基は上記の意
味を有し、X は塩素または臭素でありそしてm は１、
２、３または４である]で表されるフルオルニトロベン
ゼンを、パラジウム触媒、水溶性のハロゲン化水素(hyd
rohalide) を形成しない非水溶性アミン、及び必要に応
じて不活性溶媒の存在下で水素と反応させることを特徴
とする上記方法によって達成される。
【００１１】上記の残りの置換基というのは、フルオル
アニリン(I) 中のF n 及びNH2 以外のAr残基上の全ての
置換基であるか、またはフルオルニトロベンゼン(II)中
のX m 、F n 及びNO2 以外のAr残基上の全ての置換基で
ある。それらは、特に水素、ハロゲン、(C1-C4)-アルキ
ル、OR、CNまたはCOR 、好ましくは水素及びハロゲンで
ある。
【００１２】出発化合物は臭素または塩素化合物であり
得、例えば4-クロロ-2,3- ジフルオルニトロベンゼン、
5-クロロ-2,3- ジフルオルニトロベンゼン、6-クロロ-
2,3-ジフルオルニトロベンゼン、2-クロロ-3,4- ジフル
オルニトロベンゼン、2-クロロ-4,5- ジフルオルニトロ
ベンゼン、3-クロロ-4,5- ジフルオルニトロベンゼン、
2-クロロ-5- フルオルニトロベンゼン、2,6-ジクロロ-
3,5- ジフルオルニトロベンゼン、3,5-ジクロロ-2,6-
ジフルオルニトロベンゼンまたは3-クロロ-2,4-ジフル
オルニトロベンゼンである。
【００１３】反応の後に式(I) の均一な化合物を導く、
式(II)の化合物の混合物もこの方法で使用することがで
きる。この場合、最終生成物に関して同じ置換パターン
を有するこれらの化合物を、異なる塩素及び臭素化合物
の混合物として使用することもできる。
【００１４】3-フルオルアニリン、2,3-ジフルオルアニ
リン、3,4-ジフルオルアニリン、3,5-ジフルオルアニリ
ン及び2,6-ジフルオルアニリンを特に有利にこの方法で
製造することができる。
【００１５】担持材料、例えば活性炭、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、軽石、粘土(Tonerde) 、珪藻土、シ
リカゲル及び/ または酸化アルミニウムに担持された触
媒を使用すると好都合である。特にパラジウムを、担持
材料としての活性炭または酸化アルミニウムに担持させ
て使用する。
【００１６】担持触媒中のパラジウムの含有量は好まし
くは、触媒全体の重量を基準として、0.1 〜10重量% 、
好ましくは0.2 〜８重量% 、特に好ましくは0.5 〜６重
量%である。
【００１７】必要とされる触媒の量は、脱離されるハロ
ゲン (塩素/ 臭素) の当量あたり0.1 〜50mmolの範囲の
パラジウムである。使用できるアミンは２個〜４個のア
ミノ基を有するモノアミンまたはポリアミンであるかま
たはこれらの混合物であるが、但し遊離の塩基及び発生
したHXから生じる塩基/ ハロゲン化水素の両方が反応-
及び後処理条件下に水溶性でないことが条件である。
【００１８】使用するアミン及び生じたハロゲン化水素
の両方が液状である場合に非常に満足な結果が得られ
る。特に適当なアミンは式(III) H P N(C r H2r+1) q (III) [ 式中、p は０、１または２であり、q は１、２または
３であり、そしてp+q は３であり、そしてr は５〜20、
好ましくは８〜15であり、そしてアルキル残基は同一か
または異なっていること及び分枝状または直鎖状である
ことができる]で表されるアミンである。特に、p は０
または１でありそしてq は２または３である。
【００１９】挙げ得る非常に効果的な脂肪族アミンは特
に、トリ(n- ドデシル) アミン、トリ (イソ- オクチ
ル) アミン、トリアルキル(C8/C10)アミン、あるいはこ
れらの混合物である。
【００２０】式(II)の上記のトリアルキルアミンが最も
適当ではあるが、アリールアミンまたはアラルキルアミ
ンも原則的に使用することができる。多くの場合、脱離
されるハロゲンの当量あたり、50〜500mol% のアミン濃
度を使用するのが価値あることと分かっており、このア
ミンは好ましくは、脱離されるハロゲンの当量あたり、
80〜250mol% 、特に好ましくは100 〜150mol% の量で使
用する。
【００２１】出発化合物と生成物の両方が容易に溶解す
る不活性溶媒の存在下に反応を行うのが好ましい。この
反応は、使用する出発化合物及び生成物が反応温度及び
後処理温度下に液状である化合物の場合は、付加的な溶
媒を用いなくとも行うことができる。使用される溶媒の
例はベンゼン、トルエン、キシレン、アルカノール(C 1-
C4) 類、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル: ポリグリコール類、例えばエチレングリコール: ジ
アルキルエーテル類、例えばジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル: テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ポリエーテル類、例えばポリエチレン
グリコールジメチルエーテル500 あるいはこれらの溶媒
の混合物である。
【００２２】この方法では、プロトン性溶媒 (水) が存
在する必要はない。この方法は、大気圧下または加圧下
のどちらでも行うことができる。0.1 〜50bar の水素加
圧下に反応を行うことが好都合である。
【００２３】多くの場合、０〜150 ℃、特に40〜120 ℃
の温度でこの方法を行うことが価値あることと証明され
ている。これに関連して、温度が低すぎる場合には反応
が遅くしかも不完全になる。温度が高すぎる場合には、
時折、望ましくないフッ素の脱離やポリマーの形成が発
生し得る。
【００２４】ニトロ基の還元と還元的脱ハロゲン化を同
時に行うことができる一方、この方法を２段階でワンポ
ット方法として行うこともできる。この場合、最初にハ
ロゲン化ニトロ化合物を触媒及び必要に応じて溶媒の存
在下で還元し、対応するハロゲン化アニリンを生成し、
次いで上記のアミンを添加しそして還元的脱ハロゲン化
を行う。
【００２５】この反応の最後に生じるアミンハロゲン化
水素化物は、粗溶液を水性塩基で処理することによって
簡単でかつ有利な方法で再生することができる。これを
行った場合は、実際的に損失なしで遊離のアミンが生成
し、そして生成物をいったん分離した後、更に前処理す
ることなしに次の反応に再び使用することができる。
【００２６】アミンハロゲン化水素化物を正確に中和す
ることによって、芳香族フルオル化合物の当量が生成し
た分だけの塩基が消費される。生じる廃液は中和反応を
起こす。
【００２７】反応から生じる使用した触媒は処理しなく
とも再循環使用できるか、または公知の精製方法、例え
ばスチームを用いることによって精製することができ
る。該新規方法のための出発化合物は、対応するクロロ
フルオルベンゼン類をニトロ化するか、あるいはクロロ
ニトロ芳香族化合物を塩素/ フッ素交換反応に付すこと
によって製造できる。以下の実施例は該新規方法を説明
するが、これは本発明を限定しない。
【００２８】
【実施例】
実施例１ 2,3-ジフルオルアニリンを製造するために、先ず、3-ク
ロロ-2,3- ジフルオルニトロベンゼン96.8g(0.5mol) 及
び触媒としてのPd/C (５% 濃度、50% 水含分)2.0g をト
ルエン300.0gと一緒に反応容器 (オートクレーブ) 中に
導入する。この反応溶液を60℃に加熱しそしてこの温度
下に水素で還元する。次いで塩基としてのトリ(C8/C10)
アルキルアミン295.5g(0.74mol) を添加し、温度を100
℃に加熱し、そして還元的に脱塩素化する。水素の吸収
がいったん完了した後に、この混合物を短時間撹拌し次
いで室温まで冷却する。この反応溶液を水酸化ナトリウ
ム溶液で中和しそして触媒を反応混合物から吸引濾過す
る。有機相を分離した後に、減圧下に一部蒸留し次いで
生じた粗蒸留物を分別する。
【００２９】アミン母液と分別して得られた製造残留物
(前留分及び中間留分) を再使用する。 転化率: 100% (GC) 収率: 2,3-ジフルオルアニリン58.4g (0.45mo
l) 使用した4-クロロ-2,3- ジフルオルニトロベンゼンの量
を基準として90.5% 純度: 98 (GC 領域%) 2,3-ジフルオルアニリ
ン 実施例２ 3,5-ジフルオルアニリンを製造するために、先ず2,6-ジ
クロロ-3,5- ジフルオルニトロベンゼン45.6g (0.2mol)
及び触媒としてのPd/C (５% 濃度、50% 水含分)2.5g
を、トルエン100gと一緒に反応容器 (オートクレーブ)
中に導入する。この反応溶液を50℃に加熱しそしてこの
温度下に水素で還元する。水素の吸収が減少してきた
ら、塩基としてのトリ(C8/C10)アルキルアミン200g (0.
5mol) を配量供給し、温度を徐々に90℃に上昇させ、そ
してこの混合物を、水素の吸収がこれ以上観測できなく
なるまでこの温度下に維持する。次いでこの混合物を短
時間撹拌しそして引き続いて室温まで冷却する。この反
応溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和しそして反
応混合物から触媒を吸引濾過する。有機相を分離した
後、これを減圧下に一部蒸留しそして生じた蒸留物を乾
燥し次いで分別する。
【００３０】残った母液、前留分及び中間留分は次のバ
ッチで再使用できる。 転化率: 99.0% （GC) 収率: 3,5-ジフルオルアニリン 23.7g (0.18mo
l) 使用した2,6-ジクロロ-3,5- ジフルオルニトロベンゼン
の量を基準として91.8% 純度: 98 (GC 領域%) 3,5- ジフルオルアニリ
ン 実施例３ 3,4-ジフルオルアニリンを製造するために、先ず2-クロ
ロ-3,4- ジフルオルニトロベンゼン96.8g (0.5mol)及び
触媒としてのPd/C (５% 濃度、50% 水含分)2.5g を、ト
ルエン200.0g及びトリ(C8/C10)アルキルアミン4.8gと一
緒に反応容器 (オートクレーブ) 中に導入し、そしてこ
の混合物を水素の吸収が完了するまで還元する。次いで
塩基としてのトリ(C8/C10)アルキルアミン240.0g(0.60m
ol) を添加しそして温度を徐々に60〜100 ℃に上昇さ
せ、そしてこの混合物を、再び水素の吸収が減少するま
でこの温度下に維持する。いったん水素の吸収が完了し
たら、この混合物を短時間撹拌し次いで室温まで冷却す
る。この反応溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和しそし
て反応混合物から触媒を吸引濾過する。有機相を分離し
た後、これを減圧下に一部蒸留し次いで生じた粗蒸留物
を分別する。
【００３１】アミン母液並びに分別して得られた製造残
留物 (前留分及び中間留分) を再使用する。 転化率: 100% (GC) 収率: 3,4-ジフルオルアニリン55.4g (0.43mo
l) 使用した2-クロロ-3,4- ジフルオルニトロベンゼンの量
を基準として85.8% 純度: 98 (GC 領域%) 3,4- ジフルオルアニリ
ン
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/73 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 (I) F n ArNH2 (I) [ 式中、 n は１、２、３または４であり、Arはフェニル、ナフチ
    ルまたはピリジルであり、そしてAr残基上の残りの置換
    基は同一かまたは異なっていて、互いに独立して水素、
    ハロゲン、(C1-C4)-アルキル、フェニル、NR2 、OR、C
    N、CHO またはCOR である (ここでR は水素または(C1-C
    6)-アルキルである)]で表されるフルオルアニリンを製
    造する方法であって、式(II) X m F n ArNO2 (II) [ 式中、 n 、Ar及びAr残基上の残りの置換基は上記の意味を有
    し、X は塩素または臭素であり、そしてm は１、２、３
    または４である]で表されるフルオルニトロベンゼン
    を、パラジウム触媒、水溶性のハロゲン化水素を形成し
    ない非水溶性アミン、及び必要に応じて不活性溶媒の存
    在下で水素と反応させることを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 4-クロロ-2,3- ジフルオルニトロベンゼ
    ン、5-クロロ-2,3-ジフルオルニトロベンゼン、6-クロ
    ロ-2,3- ジフルオルニトロベンゼン、2-クロロ-3,4- ジ
    フルオルニトロベンゼン、2-クロロ-4,5- ジフルオルニ
    トロベンゼン、3-クロロ-4,5- ジフルオルニトロベンゼ
    ン、2-クロロ-5- フルオルニトロベンゼン、2,6-ジクロ
    ロ-3,5- ジフルオルニトロベンゼン、3,5-ジクロロ-2,6
    - ジフルオルニトロベンゼンまたは3-クロロ-2,4- ジフ
    ルオルニトロベンゼンを式(II)で表されるフルオルニト
    ロ芳香族化合物として使用する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 反応後に式(I) で表される均一な化合物
    を生ずるような、式(II)で表される化合物の混合物を使
    用する請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 3-フルオルアニリン、3,4-ジフルオルア
    ニリン、2,3-ジフルオルアニリン、2,5-ジフルオルアニ
    リン、3,5-ジフルオルアニリンまたは2,6-ジフルオルア
    ニリンを製造する請求項１〜３のいずれか１つの方法。
  5. 【請求項５】 ０〜150 ℃、特に40〜120 ℃の温度で反
    応を行う請求項１〜４のいずれか１つの方法。
  6. 【請求項６】 パラジウム触媒として、担持材料上に担
    持されたパラジウムを使用する請求項１〜５のいずれか
    １つの方法。
  7. 【請求項７】 活性炭、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
    ム、軽石、粘土、珪藻土、シリカゲル及び/ または酸化
    アルミニウムを担持材料として使用する請求項６の方
    法。
  8. 【請求項８】 触媒が、使用する担持材料を基準とし
    て、0.1 〜10重量% 、特に0.2 〜８重量% 、好ましくは
    0.5 〜６重量% のパラジウムを含む請求項６または７の
    方法。
  9. 【請求項９】 脱離するハロゲンの当量あたり、0.01〜
    50mmolのパラジウムを触媒として使用する請求項１〜８
    のいずれか１つの方法。
  10. 【請求項１０】 触媒を再循環させて使用する請求項１
    〜９のいずれか１つの方法。
  11. 【請求項１１】 アミンとしてアルキルアミンを使用す
    る請求項１〜10のいずれか１つの方法。
  12. 【請求項１２】 アミンとして式(III) H P N(C r H2r+1) q (III) [ 式中、p は０、１または２であり、q は１、２または
    ３であり、そしてp+q は３であり、r は５〜20、好まし
    くは８〜15であり、そしてアルキル残基は同一かまたは
    異なっていて分枝状または直鎖状であることができる]
    で表されるアミンを使用する請求項１〜11のいずれか１
    つの方法。
  13. 【請求項１３】 アミンとして、トリ(n- ドデシル) ア
    ミン、トリ (イソ-オクチル) アミンまたはトリアルキ
    ル(C8/C10)アミンあるいはこれらのアミンの混合物を使
    用する請求項１〜12のいずれか１つの方法。
  14. 【請求項１４】 使用するアミンが、反応温度及び後処
    理温度下に反応媒質中で液状である請求項１〜13のいず
    れか１つの方法。
  15. 【請求項１５】 使用したアミンから生じるハロゲン化
    水素が反応媒質中で液状である請求項１〜14のいずれか
    １つの方法。
  16. 【請求項１６】 アルキルアミンを、脱離されるハロゲ
    ンの当量あたり、50〜500mol% 、好ましくは80〜250mol
    % 、特に好ましくは100 〜150mol% の量で使用する請求
    項１〜15のいずれか１つの方法。
  17. 【請求項１７】 アミンを再循環させて使用する請求項
    １〜16のいずれか１つの方法。
  18. 【請求項１８】 反応を大気圧下または加圧下、特に0.
    1 〜50bar の水素加圧下で行う請求項１〜17のいずれか
    １つの方法。
  19. 【請求項１９】 溶媒として、ベンゼン、トルエン、キ
    シレン、アルカノール (C1- C4) 類、例えばメタノー
    ル、エタノール、プロパノール: ポリグリコール類、例
    えばエチレングリコール: ジアルキルエーテル類、例え
    ばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル: テトラヒ
    ドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ポリエー
    テル類、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテ
    ル 500またはこれらの溶媒の混合物を使用する請求項１
    〜18のいずれか１つの方法。
  20. 【請求項２０】 ハロゲン化ニトロ化合物を、触媒及び
    必要に応じて溶媒の存在下でハロゲン化アニリンに還元
    し次いでアミンを添加しそして還元的脱ハロゲン化を行
    う請求項１〜19のいずれか１つの方法。
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