CN111187168A

CN111187168A - 一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺

Info

Publication number: CN111187168A
Application number: CN201911275386.6A
Authority: CN
Inventors: 司马天龙; 周羿; 赵峻
Original assignee: Zhongwei Xinsanyuan Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhongwei Xinsanyuan Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2020-05-22

Abstract

本发明提供了一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，具体生产步骤如下：将一种或一种以上的非极性溶剂按比例加入反应器，将熔融的硝基卤苯加入反应器中搅拌均匀，向反应器中匀速加入碱金属醇盐；反应完成后，在回收加入溶剂的同时，加入水用以洗涤反应过程中生成的无机物；本发明生产工艺简单，反应过程中的催化剂分离效率高，反应过程中没有加入和反应无关的其他物质，纯度高、产量高、副产品较低、废水量低、反应周期短。反应装置是全封闭的操作，改善操作环境，减少了对人身体健康的危害，节约了成本。

Description

一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺

技术领域：

本发明属于精细化工原料和中间体的合成及制备技术领域，具体涉及一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺。

技术背景：

对硝基卤代苯的烷氧基化合成方法，国内1998年6月由化学工业出版社出版的《精细有机化工原料及中间体手册》对对硝基苯甲醚(p-nitroanisole)的合成方法进行了比较详细的描述：

先向反应釜中加入熔融的对硝基氯苯700kg和甲醇440kg，于搅拌下加热70℃，在10h内缓慢加入13.5％的氢氧化钠甲醇溶液1350L。于1～4h在回流状态下常压加料；5～8h为加压反应，每小时升温5℃，9h内升至92.5℃，10h升至95℃，加完料，在95℃搅拌2h。反应至凝固点大于或等于49℃为合格；然后蒸去甲醇，静止分层，下层物即为对硝基苯甲醚，经水洗，干燥而得成品；副产品为对硝基酚钠。该种方法没有给出对硝基苯甲醚的实际收率和副产品对硝基酚钠的实际收率。并且合成周期长，消耗大量甲醇溶剂，并在加压下进行反应5～8h，实际生产过程中工艺条件复杂。

现有文件中还记载了一种采用催化剂(CuSO₄·5H₂O)在氢氧化钾的甲醇溶液的作用下生产硝基苯甲醚的方案，催化剂(CuSO₄·5H₂O)在氢氧化钾的甲醇溶液的作用下，对硝基氯苯发生醇解。氢氧化钾与甲醇在沸腾温度下，制备成25％氢氧化钾的甲醇溶液，静止除去不溶于甲醇的碳酸盐和氯化物，工艺过程为将对氯硝基苯溶于相当量的甲醇中，加热到50～60℃,并加入澄清的氢氧化钾的甲醇溶液，然后加入催化剂，反应物加热至沸腾并保持8h，将过量甲醇蒸出，然后浓缩，向残余物中加水，加热溶解氯化钾，分离有机相和无机相，既得成品对硝基苯甲醚。

邻硝基苯甲醚的生产工艺在上述《手册》中公开了对硝基苯甲醚的制备方法：

先向反应釜中加入邻硝基氯苯和甲醇，于搅拌下加入13.5％的氢氧化钠的甲醇溶液，在46～48℃温度下通入空气。在30min内加热升温至70℃，搅拌30min，在12小时内加入13.5％的氢氧化钠甲醇溶液，反应温度从70℃升至95℃，加完料升温至98℃,于0.2～0.29MPa的压力下搅拌5h后反应至凝固点大于等于9.5℃为合格，对硝基苯甲醚的收率为74％。从上述描述中可以看出：该制备方法反应周期长，消耗甲醇的量较大，在加压条件下反应时间长。最主要的缺点是收率较低，效率低。

综合分析上述两个反应的收率低的主要原因是：生产工艺条件是生产对硝基苯酚钠和邻硝基酚钠的边界工艺条件。因为，生产对硝基酚钠或邻硝基酚钠时有两种工艺：(1)硝基氯苯法：经甲氧基基化制得的对(邻)硝基苯甲醚，副产品为对(邻)硝基苯酚钠；(2)生产对(邻)硝基苯酚时，普遍的工艺是硝基氯苯的水解，其反应式如下：

从反应的过程所描述的反应条件基本大同小异，对(邻)硝基苯甲醚产率低的主要原因是：它们存在着反应比较共同的边界条件，相同的原材料、相近的温度、压力。唯一不同点就是有没有甲醇的参与。对(邻)硝基苯乙醚是制备对(邻)氨基苯乙醚的前体，而后者是制备染料、医药、橡胶防老剂、食品抗氧剂等化合物的重要中间体。目前国内基本采用对氯硝基苯法。将对(邻)氯硝基苯加入到装有回流冷凝器、搅拌器和加热装置的反应釜中，加入乙醇、二氧化锰(催化剂)，加热升温至60℃，加入氢氧化钠后开始反应，余碱含量控制在2～3％，约6小时左右反应结束，过滤出催化剂，脱出乙醇后，用水洗涤粗品种的碱和杂质，得到对硝基苯乙醚。

虽然上述方法生产对硝基苯乙醚是工业上普遍采取的工艺，但在生产过程中会生成大量的酚钠，使得三废量较大、能耗高等缺点。在生产过程中欧洲有明确的规定对硝基苯烷氧基醚过程中副产品对硝基酚钠的含量不大于0.7％，因此生产厂家就必须加入大量的水进行洗涤，其结果就造成废水量大，收率低。

鉴于上述原因，国内与染料中间体相关的大学、研究院所提出了采用相转移催化的方法，克服或弥补传统工艺的缺点。以季胺盐、冠醚、聚乙二醇为相转移催化剂的硝基氯苯甲氧基化反应技术；以苄基三乙基氯化铵脂肪族醇、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，也用于常压合成邻硝基苯甲醚反应中，该方法具有许多优点，由于加入了相转移催化剂，对亲核质点起到了活化作用，提高了反应活性，可以在比较温和的条件下进行反应，缩短了反应时间抑制副反应。但是反应后相转移催化剂的分离较困难，且会产生大量的废水。

在2，4-二硝基苯甲醚的制备过程中，相关的参考资料和书籍描述的工艺过程和国内1998年6月由化学工业出版社出版的《精细有机化工原料及中间体手册》描述的大同小异，其化学反应式如下：

工艺过程为：向反应釜内投入熔融的2，4-二硝基氯苯和甲醇，加热至40℃左右，在4h内先快后慢地加入30％的氢氧化钠溶液，温度控制在58～60℃；然后取料液在酚酞试纸上测试，呈桔红色时为反应终点。在经过处理操作即得2，4-二硝基苯甲醚。给出的制备实例中的数据计算得知：氢氧化钠的实际加入量和理论计算值相比过量了67％，产物2，4-二硝基苯甲醚的粗品实际得率仅为理论量95.6％，精制后的产品得率仅有理论值的76％。CN102391126A披露了《一种同时生产2，4-二硝基苯甲醚和2，4-二硝基苯酚的方法》工艺过程为：将甲醇和2，4-二硝基氯苯加入反应装置，加热至2，4-二硝基氯苯全溶，滴加10～40％的氢氧化钠水溶液，反应得到2，4-二硝基苯甲醚和2，4-二硝基苯酚混合物，提取2，4-二硝基苯甲醚：反应完毕后蒸出甲醇，加入水，调节PH，降温，抽滤用水洗涤，干燥，得2，4-二硝基苯甲醚，将上述所得滤液调节PH值，冷却，结晶用水洗涤过滤，干燥，得2，4-二硝基苯酚。上述专利所叙述的工艺，虽然可以得到2，4-二硝基苯甲醚和2，4-二硝基苯酚，其本质是这个化学反应过程中必须产生两个互为杂质的反应过程。而且反应周期较长，溶剂量大，洗涤产品需要使用大量的水，从而产生了大量的含酚废水，处理成本较大，如果两种产品的生成量可控，则对目标产物的影响较小，否则较大。CN103396318A公开了《一种2，4-二硝基苯甲醚的合成工艺》，该专利披露了在反应过程中采用无机复合碱的甲醇溶液代替甲醇钠的水溶液，但反应过程中却加入另外的碱金属，如氧化镁、氧化钙，使得生成的氯化物可能又是一个复合物(原工艺进产生氯化钠，改进后不仅有氯化钠、还可能有氯化镁、氯化钙)。EP0011048专利的实施例1的步骤1中提出了在回流温度下，在氢氧化钠的存在下，进行2，4-二硝基氯苯与甲醇反应，仅能得到中等收率的目标产品2，4-二硝基苯甲醚，副产物较高，特别是2，4-二硝基苯酚的产率约为7～20％，由于这种副产物的分离去除，无论是在经济上还是在环境生态上都存在比较严重的问题。US4283556专利的实例1的步骤1中描述了2，4-二硝基苯甲醚的制备过程：相装有搅拌、回流冷凝器、温度计的反应釜中加入甲醇，熔融的2，4-二硝基氯苯，搅拌得到溶液。向该搅拌溶液中加入50％氢氧化钠水溶液(或氢氧化钠薄片)，其加热速率为将反应溶液加热至温和回流状态。加入所有氢氧化钠后，将反应溶液加热回流1h。冷却过滤后直接进入下一工序，没有告诉具体得率和质量情况。

综上所述，现有生产硝基苯烷氧基醚的生产工艺复杂，反应过程中的催化剂分离较困难，纯度低、产量低、副产品较高、废水量高、反应周期长。

发明内容：

为了克服上述所述的缺点，本发明提供了一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，具体生产步骤如下：

第一步：将一种或一种以上的非极性溶剂按比例加入反应器，将熔融的硝基卤苯加入反应器中搅拌均匀，反应温度控制在55-60℃；

第二步：向反应器中匀速加入碱金属醇盐，加料温度控制在40-58℃，加完料后开始加热升温，温度升温至60-80℃，在搅拌状态下保温15min-75min后，开启真空泵回收非极性溶剂，并加入洗涤水，洗涤生产的盐溶液，洗涤2-3小时；

第三步：待非极性溶剂回收完毕后，关闭真空阀门，将反应器温度降温至20-30℃，将物料放入过滤器内进行过滤，滤饼即为相应的硝基苯烷氧基醚，滤液回收生成的盐，返回工序继续使用,回收的非极性溶剂经过精馏后循环使用。

优选的，第三步所述的生产的硝基苯烷氧基醚包括硝基苯甲氧基醚和硝基苯乙氧基醚中的一种。

优选的，第一步中所述的硝基卤苯为对硝基卤苯、邻硝基卤苯、2，4-二硝基卤苯中的一种。

优选的，非极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醚、乙醚、异丙醚、正丁醚、二苯醚、甲苯、苯、四氯化碳、环己烷、己烷中的一种或一种以上。

优选的，第二步中所述的碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠中的一种。

优选的，第一步所述的非极性溶剂的加入量为非极性溶剂与硝基卤苯的比为1-2：1。

优选的，碱金属醇盐与硝基卤苯的摩尔比为1-1.02：1。

优选的，加入碱金属醇盐后反应器的压力在2.5×10⁵-3.0×10⁵Pa下，反应55-65分钟。

优选的，经过过滤器过滤的溶液通过蒸发，蒸出的汽体经冷凝返回洗涤工序再次洗涤，蒸发的固体回收利用。

本发明生产工艺简单，反应过程中的催化剂分离效率高，反应过程中没有加入和反应无关的其他物质，纯度高、产量高、副产品较低、废水量低、反应周期短。反应装置是全封闭的操作，改善操作环境，减少了对人身体健康的危害，节约了成本。

附图说明：

图1为对硝基笨甲醚面积百分比；

图2为邻硝基苯甲醚面积百分比；

图3为2，4-二硝基苯乙醚百分比。

具体实施方式：

本发明提供了一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，包括硝基苯甲氧基醚生产工艺和硝基苯乙氧基醚生产工艺。

对硝基苯甲醚的生产工艺实施例如下：

对硝基苯甲醚的制备实施例1：

将31.5克的对硝基氯苯加入到一个250mml的四口反应器中，加入63克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入自制的甲醇钠溶液，根据自制甲醇钠的浓度(含量25％)计算加入，加入量为1～1.02(与对硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于48℃，不高于55℃时加完甲醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至60℃，反应釜内压力2.0～2.5×10⁴Pa，保温1h。然后开始在该温度下蒸馏甲醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量63克。然后冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥。得到产品30.2克；产品的熔点53.7℃，产品纯度：99.6％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率98.7％。

对硝基苯甲醚的制备实施例2：

将1575克的对硝基氯苯加入到一个5000mml的四口反应器中，加入2362.5克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入自制的甲醇钠溶液，根据自制甲醇钠的浓度(含量28％)计算加入，加入量为1～1.02(与对硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于48℃，不高于55℃时加完甲醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至60℃，反应釜内压力1.5～2.5×10⁴Pa，保温1h。然后开始在该温度下蒸出甲醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量3500克。然后冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥。得到产品1516.8克；产品的熔点53.8℃，产品纯度：99.7％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率99.0％。

对硝基苯甲醚的制备实施例3：

将150千克的对硝基氯苯加入到一个2000L的反应釜中，加入150千克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入购买的甲醇钠溶液，根据购买甲醇钠的浓度(含量30％)计算加入，加入量为1～1.01(与对硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于48℃，不高于55℃时加完甲醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至65℃，反应釜内压力2.5×10⁴Pa，保温1h。然后开始在该温度下蒸馏甲醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量300千克。然后冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥。得到产品144.4千克；产品的熔点53.8℃，产品纯度：99.7％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.02％；收率99.0％，如图1所示。

邻硝基苯甲醚的制备实施例1：

将31.5克的邻硝基氯苯加入到一个250mml的四口反应器中，加入63克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入自制甲醇钠溶液，根据自制甲醇钠的浓度(含量25％)计算加入，加入量为1～1.02(与邻硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于48℃，不高于55℃时加完甲醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至60℃，反应釜内压力1.5～2.5×10⁴Pa，保温1h。然后开始在该温度下蒸馏甲醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量63克。然后冷却降温至室温，生成物和水分层后，将物料干燥。得到产品30.1克；产品的熔点9.3℃，产品纯度：99.5％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率98.4％。

邻硝基苯甲醚的制备实施例2

将1575克的邻硝基氯苯加入到一个5000mml的四口反应器中，加入2362.5克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入自制的甲醇钠溶液，根据自制甲醇钠的浓度(含量28％)计算，加入量为1～1.02(与2，4-二硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于48℃，不高于55℃时加完甲醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至60℃，反应釜内压力2.3×10⁴Pa，保温1h。然后开始在该温度下蒸馏甲醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量3500克。然后冷却降温至室温，生成物和水分层后，将物料干燥。得到产品1512.2克；产品的熔点9.4℃，产品纯度：99.6％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率98.7％。

邻硝基苯甲醚的制备实施例3

将150千克的邻硝基氯苯加入到一个2000L的反应釜中，加入150千克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入购买的甲醇钠溶液，根据购买甲醇钠的浓度(含量30％)计算加入，加入量为1～1.01(与2，4-二硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于48℃，不高于55℃时加完甲醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至65℃，反应釜内压力2.6×10⁴Pa，保温1h。然后开始在该温度下蒸馏甲醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量300千克。然后冷却降温至室温，生成物和水分曾后，将物料干燥。得到产品144.3千克；产品的熔点9.4℃，产品纯度：99.7％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.02％；收率98.9％，如图2所示。

2，4-二硝基苯甲醚的制备实例1：

将100克甲醇加入到250mml四口反应瓶中，开启搅拌；将50克2，4-二硝基氯苯加入其中，将温度升至50～55℃时，开始匀速加入实验室自制的甲醇钠(甲醇钠的含量为25％)溶液，加入量为2，4-二硝基氯苯：甲醇钠＝1：(1～1.01)(摩尔比)，加料时反应釜的温度不宜超过60℃，加料时间控制在50～60min。加完甲醇钠后在该温度下保温15min，在该温度下加入洗涤水100克，在真空状态下回收甲醇，该操作完毕后，将物料过滤，再加50克水洗涤，过滤后的固体物料，经干燥，得到2，4-二硝基苯甲醚48.3克，熔点：95.6℃，纯度：99.6％(色谱仪分析)，2，4-二硝基苯份：0.03％，收率：98.7％。

2，4-二硝基苯甲醚的制备实例2：

将1000克甲醇加入到2500mml四口反应瓶中，开启搅拌；将500克2，4-二硝基氯苯加入其中，将温度升至50～55℃时，开始匀速加入实验室自制的甲醇钠(甲醇钠的含量为25％)溶液，加入量为2，4-二硝基氯苯：甲醇钠＝1：(1～1.01)(摩尔比)，加料时反应釜的温度不宜超过60℃，加料时间控制在50～60min。加完甲醇钠后在该温度下保温15min，在该温度下加入洗涤水1000克，在真空状态下回收甲醇，该操作完毕后，将物料过滤，再加500克水洗涤，过滤后的固体物料，经干燥，得到2，4-二硝基苯甲醚504.4克，熔点：95.6℃，纯度：99.6％(色谱仪分析)，2，4-二硝基苯份：0.03％，收率：98.9％。

2，4-二硝基苯甲醚的制备实例3：

将300千克甲醇加入到2000L反应釜中，开启搅拌；将150千克2，4-二硝基氯苯加入其中，将温度升至50～55℃时，开始匀速加入外购的甲醇钠(甲醇钠的含量为29％)溶液，加入量为2，4-二硝基氯苯：甲醇钠＝1：(1～1.01)(摩尔比)，加料时反应釜的温度不宜超过60℃，加料时间控制在50～60min。加完甲醇钠后在该温度下保温15min，在该温度下加入洗涤水300千克，在真空状态下回收甲醇，加入适量的盐酸，调整系统的PH值为中性，该操作完毕后，将物料过滤，再加150千克水洗涤，过滤后的固体物料，经干燥，得到2，4-二硝基苯甲醚149.1千克，熔点：95.6℃，纯度：99.6％(色谱仪分析)，2，4-二硝基苯份：0.02％，收率：99.4％。

硝基苯乙氧基醚的生产工艺实施例如下：

对硝基苯乙醚的制备实施例1：

将31.5克的对硝基氯苯加入到一个250mml的四口反应器中，加入63克乙醇，开启搅拌升温，当温度升到58℃时，开始加入自制的乙醇钠溶液，根据自制乙醇钠的浓度(含量26％)计算加入，加入量为1～1.02(与邻硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于65℃，不高于75℃时加完乙醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至80℃，反应釜内压力2.5～3.5×10⁴Pa，保温75min。然后开始在该温度下蒸馏乙醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量63克。然后冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥。得到产品32.8克；产品的熔点58.3.7℃，产品纯度：99.6％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率98.4％。

对硝基苯乙醚的制备实施例2：

将1575克的对硝基氯苯加入到一个5000mml的四口反应器中，加入2362.5克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入自制的甲醇钠溶液，根据自制甲醇钠的浓度(含量28％)计算加入，加入量为1～1.02(与邻硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于65℃，不高于75℃时加完乙醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至80℃，反应釜内压力2.5～3.5×10⁴Pa，保温75min。然后开始在该温度下蒸出乙醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量3500克。然后冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥。得到产品1652.8克；产品的熔点58.5℃，产品纯度：99.7％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率99.0％。

对硝基苯乙醚的制备实施例3：

将150千克的对硝基氯苯加入到一个2000L的反应釜中，加入150千克甲醇，开启搅拌升温，当温度升到58℃时，开始加入购买的甲醇钠溶液，根据购买甲醇钠的浓度(含量30％)计算加入量为1～1.01(与邻硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于65℃，不高于75℃时加完乙醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至80℃，反应釜内压力2.5×3.5×10⁴Pa，保温75min。然后开始在该温度下蒸馏乙醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量300千克。然后冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥。得到产品165.3千克；产品的熔点58.6℃，产品纯度：99.7％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.02％；收率99.0％。

邻硝基苯乙醚的制备实施例1：

将31.5克的邻硝基氯苯加入到一个250mml的四口反应器中，加入63克乙醇，开启搅拌升温，当温度升到40℃时，开始加入自制乙醇钠溶液，根据自制乙醇钠的浓度(含量25％)计算加入，加入量为1～1.02(与邻硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于45℃，不高于55℃时加完乙醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至80℃，反应釜内压力2.5～3.5×10⁴Pa，保温75min。然后开始在该温度下蒸馏乙醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量63克。然后冷却降温至室温，生成物和水分层后，将物料干燥。得到产品30.1克；产品的熔点1.9℃，产品纯度：99.5％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率98.4％。

邻硝基苯乙醚的制备实施例2：

将1575克的邻硝基氯苯加入到一个5000mml的四口反应器中，加入2362.5克乙醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入自制的乙醇钠溶液，根据自制乙醇钠的浓度(含量28％)计算加入，加入量为1～1.02(与邻硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于45℃，不高于55℃时加完乙醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至80℃，反应釜内压力2.5～3.5×10⁴Pa，保温75min。然后开始在该温度下蒸馏甲醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量3500克。然后冷却降温至室温，生成物和水分层后，将物料干燥。得到产品1647.8克；产品的熔点2.0℃，产品纯度：99.6％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.03％；收率98.7％。

邻硝基苯乙醚的制备实施例3：

将150千克的邻硝基氯苯加入到一个2000L的反应釜中，加入150千克甲乙醇，开启搅拌升温，当温度升到48℃时，开始加入购买的乙醇钠溶液，根据购买乙醇钠的浓度(含量30％)计算加入，加入量为1～1.01(与邻硝基氯苯的摩尔比)，控制温度不低于45℃，不高于55℃时加完乙醇钠溶液。然后关闭反应器上所有进出口，将温度升至80℃，反应釜内压力2.5～3.5×10⁴Pa，保温75min。然后开始在该温度下蒸馏乙醇，在保持温度的状态下，不断缓慢加入回收的洗涤水，洗涤生成的氯化钠，洗涤水的加入量300千克。然后冷却降温至室温，生成物和水分曾后，将物料干燥。得到产品157.3千克；产品的熔点2.0℃，产品纯度：99.7％(色谱仪分析)；对硝基苯酚：0.02％；收率98.9％。

2，4-二硝基苯乙醚的制备实例1：

将100克乙醇加入到250mml四口反应瓶中，开启搅拌；将50克2，4-二硝基氯苯加入其中，将温度升至50～55℃时，开始匀速加入实验室自制的乙醇钠(乙醇钠的含量为25％)溶液，加入量为2，4-二硝基氯苯：乙醇钠＝1：(1～1.02)(摩尔比)，加料时反应釜的温度不宜超过60℃，加料时间控制在50～60min。加完甲醇钠后在该温度下保温15min，在该温度下加入洗涤水100克，在真空状态下回收甲醇，该操作完毕后，将物料过滤，再加50克水洗涤，过滤后的固体物料，经干燥，得到2，4-二硝基苯乙醚52.2克，熔点：84.4℃，纯度：99.4％(色谱仪分析)，2，4-二硝基苯酚：0.03％，收率：98.5％。

2，4-二硝基苯乙醚的制备实例2：

将1000克乙醇加入到250mml四口反应瓶中，开启搅拌；将500克2，4-二硝基氯苯加入其中，将温度升至50～55℃时，开始匀速加入实验室自制的乙醇钠(乙醇钠的含量为25％)溶液，加入量为2，4-二硝基氯苯：乙醇钠＝1：(1～1.02)(摩尔比)，加料时反应釜的温度不宜超过60℃，加料时间控制在50～60min。加完甲醇钠后在该温度下保温15min，在该温度下加入洗涤水100克，在真空状态下回收甲醇，该操作完毕后，将物料过滤，再加50克水洗涤，过滤后的固体物料，经干燥，得到2，4-二硝基苯乙醚469.1克，熔点：84.4℃，纯度：99.5％(色谱仪分析)，2，4-二硝基苯酚：0.03％，收率：98.5％。

2，4-二硝基苯甲醚的制备实例3；

将300千克甲醇加入到2000L反应釜中，开启搅拌；将150千克2，4-二硝基氯苯加入其中，将温度升至50～55℃时，开始匀速加入外购的甲醇钠(甲醇钠的含量为30％)溶液，加入量为2，4-二硝基氯苯：甲醇钠＝1：(1～1.01)(摩尔比)，加料时反应釜的温度不宜超过60℃，加料时间控制在50～60min。加完甲醇钠后在该温度下保温15min，在该温度下加入洗涤水300千克，在真空状态下回收甲醇，加入适量的盐酸，调整系统的PH值为中性，该操作完毕后，将物料过滤，再加150千克水洗涤，过滤后的固体物料，经干燥，得到2，4-二硝基苯甲醚149.1千克，熔点：95.6℃，纯度：99.6％(色谱仪分析)，2，4-二硝基苯份：0.02％，收率：99.4％，如图3所示。

本专利不仅包含了所叙述的内容和方法，还涵盖了采用丙醇M(CH₃CH₂CH₂ONM)、异丙醇M[CH₃(CH₂)CHONM]、丁醇M(CH₃CH₂CH₂CH₂ONM)、异丁醇M[CH₃C(CH₃)HCH₂ONM]、[CH₃CH₂C(CH₃)HONM]所生成的相应的芳香族硝基醚的工艺技术,M-为相应的碱金属，如：锂、钠、钾。

Claims

1.一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：生产工艺的具体生产步骤如下：

第二步：向反应器中匀速加入碱金属醇盐，加料温度控制在40-58℃，加完料后开始加热升温，温度升温至60-80℃，在搅拌状态下保温15min-75min后，开启真空泵回收非极性溶剂，并加入洗涤水，洗涤生成的盐，洗涤2-3小时；

第三步：待非极性溶剂回收完毕后，关闭真空阀门，将反应器温度降温至20-30℃，将物料放入过滤器内进行过滤，滤饼即为相应的硝基苯烷氧基醚，回收滤液中的盐，回收盐后的滤液返回工序继续使用,回收的非极性溶剂经过精馏后循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：第三步所述的生产的硝基苯烷氧基醚包括硝基苯甲氧基醚和硝基苯乙氧基醚中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：第一步中所述的硝基卤苯为对硝基卤苯、邻硝基卤苯、2，4-二硝基卤苯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：所述的非极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醚、乙醚、异丙醚、正丁醚、二苯醚、甲苯、苯、四氯化碳、环己烷、己烷中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：第二步中所述的碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：第一步所述的非极性溶剂的加入量为非极性溶剂与硝基卤苯的比为1-2：1。

7.根据权利要求1或5所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：所述的碱金属醇盐与硝基卤苯的摩尔比为1-1.02：1。

8.根据权利要求7所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：所述的加入碱金属醇盐后反应器的压力在2.5×10⁵-3.0×10⁵Pa下，反应55-65分钟。

9.根据权利要求1所述的一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺，其特征在于：经过过滤器过滤的溶液通过蒸发，蒸出的汽体经冷凝返回洗涤工序再次洗涤，蒸发的固体回收利用。