CN106496039A - 硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法，将甲醇与片碱配制成甲醇钠溶液；硝基氯苯间位油与甲醇钠溶液在催化剂作用下发生甲氧基化反应生成间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物；然后通过精馏、结晶相结合的分离技术得到99.5%的间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物；对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物通过硫氢化钠还原得到氨基苯甲醚，再通过精馏、结晶相结合的分离技术得到对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚产品。本发明采用催化剂作用下的常压甲氧基化反应，降低了反应压力和反应温度，减少了副反应；采用精馏、结晶相结合的分离技术，降低了能耗，提高了产品质量。
Description
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法。
背景技术
硝基苯甲醚（主要为对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚）是染料、医药、香料等工业的重要中间体，是合成氨基苯甲醚（主要为对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚）的重要原料。
目前对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的制备通常分别以对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯为原料，经与氢氧化钠、甲醇配制而成的甲醇钠溶液通过甲氧基化、脱醇、水洗、静置分层等工序制得。
硝基氯苯间位油是硝基氯苯的副产物，其中含有对硝基氯苯42%～46%，邻硝基氯苯20%～22%，间硝基氯苯32%～38%，可以回收利用，生产氨基苯甲醚、间硝基氯化苯等产品，供下游企业使用。
南化集团研究院公开了一种用硝基氯苯间位油制备硝基苯甲醚的方法（中国专利CN 104557557A）。将硝基氯苯间位油直接加入高压釜内，然后加入甲醇和氢氧化钠通过甲氧基化反应转化为对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚和间硝基氯化苯的混合物，通过精馏得到99%的间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物，然后将硝基苯甲醚的混合物加氢还原得到氨基苯甲醚，再通过精馏得到产品对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚。该发明的优势是：低成本、低能耗、生产周期短、三废少，但采用的是带压反应，而且甲醇和氢氧化钠同时加入，容易发生副反应，后处理只通过精馏，产品含量低。
南化集团研究院公开了一种减少硝基苯甲醚制备过程中硝基酚生成的方法（中国专利CN 105566121 A）。在间位油醚化生成硝基苯甲醚的过程中，将甲醇和固体氢氧化钠先配成甲醇钠溶液后再加到高压釜内，以免局部高温高压和碱性过强，导致硝基酚大量产生，从而影响产品的收率。该发明的优势是：降低硝基酚的生成，提高了原料转化率，但采用的仍是带压反应，后处理只通过精馏，产品含量低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有工艺存在的技术问题，提供一种反应压力低（常压）、反应温度低、副反应少、生产成本低、产品质量高的硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离技术。
本发明的技术解决方案是：一种硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法，将甲醇与片碱配制成甲醇钠溶液；硝基氯苯间位油与甲醇钠溶液在催化剂作用下发生甲氧基化反应生成间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物；然后通过精馏、结晶相结合的分离技术得到99.5%的间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物；对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物通过硫氢化钠还原得到氨基苯甲醚，再通过精馏、结晶相结合的分离技术得到对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚产品，具体包括以下步骤：
步骤一、甲醇钠溶液配制：在容器中投加定量的氢氧化钠，启动搅拌，然后投入定量的甲醇，待氢氧化钠全部溶解后，将制得的甲醇钠溶液转入甲醇钠溶液贮槽待用；
步骤二、甲氧基化：常压下，在甲氧基化釜中投入甲醇和硝基氯苯间位油和催化剂，启动搅拌，升温至60～75℃，然后连续投加步骤一制得的甲醇钠溶液进行甲氧基化反应至结束；
步骤三、溶剂回收、洗涤：回收甲醇，水洗，分层，上层废水送去废水处理，下层间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物转入中间贮槽；
步骤四、间硝基氯化苯提纯：将步骤三所述的混合物投入精馏釜，塔顶得到粗品间硝基氯化苯，塔釜得到对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物；粗品间硝基氯化苯再通过结晶得到间硝基氯化苯产品，结晶产生的母液再精馏；
步骤五、还原：在还原釜中加入定量的硫氢化钠溶液和液碱，启动搅拌，升温，滴加步骤四得到的硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物进行还原反应，反应结束，静置分层，上层氨基苯甲醚去分离，下层废水送去废水处理，提取大苏打；
步骤六、氨基苯甲醚分离：氨基苯甲醚进行精馏，塔顶得到邻氨基苯甲醚产品，塔釜得到对氨基苯甲醚粗品，对氨基苯甲醚粗品再通过结晶、精馏得到对氨基苯甲醚产品，结晶产生的母液再精馏。
进一步，步骤一中，甲醇与氢氧化钠的摩尔比为6～15:1，甲醇钠溶液配制温度为30～50℃。
进一步，步骤二中，所述的甲醇与硝基氯苯间位油摩尔比为1～3:1，催化剂使用量为硝基氯苯间位油质量的5～8%。
进一步，步骤二中，所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四丁基溴化铵其中的一种，所述的甲醇钠溶液通过计量泵连续投加。
进一步，步骤一中的氢氧化钠与步骤二中的硝基氯苯间位油的摩尔比为 0.65～0.95:1。
进一步，步骤四中，精馏采用多塔串联生产方式；结晶降温速率控制在0.5～3℃/h，结晶终点温度控制在35～40℃，发汗升温速率控制在0.5～3℃/h，发汗终点温度控制在40～43℃。
进一步，步骤五中，硫氢化钠与硝基苯甲醚的摩尔比为 1.52～1.80:1，反应温度为90～140℃；液碱含量32wt%，液碱中的氢氧化钠与硝基苯甲醚的摩尔比为0.02～0.30:1。
进一步，步骤六中，精馏采用多塔串联生产方式；结晶降温速率控制在0.5～2℃/h，结晶终点温度控制在45～50℃，发汗升温速率控制在0.5～2℃/h，发汗终点温度控制在50～55℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1) 采用催化剂作用下的常压甲氧基化反应，降低了反应压力和反应温度，减少了副反应；（2）甲氧基化过程中，甲醇钠溶液通过计量泵连续进料，改善了反应条件，反应容易控制，生产安全，原料转化率高；（3）采用精馏、结晶相结合的分离技术，降低了能耗，提高了产品质量。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
如图1，硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离技术步骤如下：
在10m³甲醇钠溶液配制釜中投加0.68吨片状氢氧化钠，启动搅拌，然后投入3.80吨甲醇，甲醇钠溶液配制温度控制在40℃，待片状氢氧化钠全部溶解后，甲醇钠溶液配制完成，将甲醇钠溶转入甲醇钠溶液贮槽待用。
在15m³甲氧基化釜中投入1.2吨甲醇和3.3吨硝基氯苯间位油和200公斤催化剂苄基三乙基氯化铵，启动搅拌，升温至65℃，然后通过计量泵连续投加3.8吨甲醇钠溶液（折合片状氢氧化钠576公斤）进行甲氧基化反应并控制反应温度在60～75℃至反应结束。
甲氧基化釜控制在75～90℃，回收甲醇，加入7.0吨水，水洗，分层，上层废水去废水处理，下层间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物压入中间贮槽。
将间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物投入精馏釜，塔顶温度控制在120～130℃，釜温控制在140～150℃，塔顶得到粗品间硝基氯苯，塔釜得到对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物；粗品间硝基氯化苯再通过结晶得到含量99.5%间硝基氯化苯产品，结晶降温速率控制在1.0℃/h，结晶终点温度控制在38℃，发汗升温速率控制在1℃/h，发汗终点温度控制在41℃，保温2小时。
在15m³还原釜中加入4.8吨26%硫氢化钠溶液和150公斤32wt%液碱，启动搅拌，升温至95℃，滴加对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物并控制反应温度在110～120℃进行还原反应，反应结束，静置分层，上层氨基苯甲醚去分离，下层废水去废水处理。
氨基苯甲醚分离：氨基苯甲醚进行精馏，塔顶温度控制在150～160℃，釜温控制在160～170℃，塔顶得到含量99.3%邻氨基苯甲醚产品，塔釜得到粗品对氨基苯甲醚，粗品对氨基苯甲醚再通过结晶、精馏得到含量99.2%对氨基苯甲醚产品，结晶降温速率控制在1.5℃/h，结晶终点温度控制在46℃，发汗升温速率控制在0.8℃/h，发汗终点温度控制在51℃，保温2小时。
实施例2：
如图1，硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离技术步骤如下：
在10m³甲醇钠溶液配制釜中投加0.62吨片状氢氧化钠，启动搅拌，然后投入3.65吨甲醇，甲醇钠溶液配制温度控制在45℃，待片状氢氧化钠全部溶解后，甲醇钠溶液配制完成，将甲醇钠溶转入甲醇钠溶液贮槽待用。
在15m³甲氧基化釜中投入1吨甲醇和3.3吨硝基氯苯间位油和250公斤催化剂三乙基甲基氯化铵，启动搅拌，升温至60℃，然后通过计量泵连续投加4.0吨甲醇钠溶液（折合片状氢氧化钠580公斤）进行甲氧基化反应并控制反应温度在60～75℃至反应结束。
甲氧基化釜控制在65～90℃，回收甲醇，加入6.5吨水，水洗，分层，上层废水去废水处理，下层间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物压入中间贮槽。
将间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物投入精馏釜，塔顶温度控制在120～130℃，釜温控制在140～150℃，塔顶得到粗品间硝基氯苯，塔釜得到对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物；粗品间硝基氯化苯再通过结晶得到含量99.5%间硝基氯化苯产品，结晶降温速率控制在1.5℃/h，结晶终点温度控制在36℃，发汗升温速率控制在1℃/h，发汗终点温度控制在,42℃，保温2小时。
在15m³还原釜中加入5.0吨26%硫氢化钠溶液和255公斤32wt%液碱，启动搅拌，升温至90℃，滴加对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物并控制反应温度在120～130℃进行还原反应，反应结束，静置分层，上层氨基苯甲醚去分离，下层废水去废水处理。
氨基苯甲醚分离：氨基苯甲醚进行精馏，塔顶温度控制在150～160℃，釜温控制在160～170℃，塔顶得到含量99.3%邻氨基苯甲醚产品，塔釜得到粗品对氨基苯甲醚，粗品对氨基苯甲醚再通过结晶、精馏得到含量99.2%对氨基苯甲醚产品，结晶降温速率控制在1.2℃/h，结晶终点温度控制在48℃，发汗升温速率控制在0.8℃/h，发汗终点温度控制在53℃，保温2小时。
上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、甲醇钠溶液配制：在容器中投加氢氧化钠，启动搅拌，然后投入甲醇，待氢氧化钠全部溶解后，制得甲醇钠溶液；
步骤二、甲氧基化：常压下，在甲氧基化釜中投入甲醇和硝基氯苯间位油和催化剂，启动搅拌，升温至60～75℃，然后连续投加步骤一制得的甲醇钠溶液进行甲氧基化反应至结束；
步骤三、溶剂回收、洗涤：回收甲醇，水洗，分层，上层废水送去废水处理，下层间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物转入中间贮槽；
步骤四、间硝基氯化苯提纯：将步骤三所述的混合物投入精馏釜，塔顶得到粗品间硝基氯化苯，塔釜得到对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物；粗品间硝基氯化苯再通过结晶得到间硝基氯化苯产品，结晶产生的母液再精馏；
步骤五、还原：在还原釜中加入定量的硫氢化钠溶液和液碱，启动搅拌，升温，滴加步骤四得到的硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚的混合物进行还原反应，反应结束，静置分层，上层氨基苯甲醚去分离，下层废水送去废水处理，提取大苏打；
步骤六、氨基苯甲醚分离：氨基苯甲醚进行精馏，塔顶得到邻氨基苯甲醚产品，塔釜得到对氨基苯甲醚粗品，对氨基苯甲醚粗品再通过结晶、精馏得到对氨基苯甲醚产品，结晶产生的母液再精馏。
2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤一中，甲醇与氢氧化钠的摩尔比为6～15:1，甲醇钠溶液配制温度为30～50℃。
3.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤二中，所述的甲醇与硝基氯苯间位油摩尔比为1～3:1，催化剂使用量为硝基氯苯间位油质量的5～8％。
4.如权利要求1或3所述的分离方法，其特征在于，步骤二中，所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四丁基溴化铵其中的一种。
5.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤一中的氢氧化钠与步骤二中的硝基氯苯间位油的摩尔比为0.65～0.95:1。
6.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤四中，精馏采用多塔串联生产方式；结晶降温速率控制在0.5～3℃/h，结晶终点温度控制在35～40℃，发汗升温速率控制在0.5～3℃/h，发汗终点温度控制在40～43℃。
7.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤五中，硫氢化钠与硝基苯甲醚的摩尔比为1.52～1.80:1，反应温度为90～140℃；液碱含量32wt％，液碱中的氢氧化钠与硝基苯甲醚的摩尔比为0.02～0.30:1。
8.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤六中，精馏采用多塔串联生产方式；结晶降温速率控制在0.5～2℃/h，结晶终点温度控制在45～50℃，发汗升温速率控制在0.5～2℃/h，发汗终点温度控制在50～55℃。
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