CN102633669A - 一种用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法 - Google Patents

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一种用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法，它是在质量是反应物3～5倍的水中加入2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚，加冰醋酸，用液碱调节物料至pH=5～6；升温到90~105℃，滴加10～25%硫氢化钠溶液，滴加毕，在该温度下保温反应1小时；缓慢冷却使产品结晶析出，过滤出结晶，冷水洗涤结晶至滤液pH=7，即得2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚，洗水套用到下批还原使用。本发明的优点在于：（1）反应收率高，收率在90%以上；（2）反应速度快，使产品不易氧化，产品色泽好质量高；（3）无需复杂的后处理，设备和操作简单；（4）废水少，易处理，是个低排放的清洁工艺；（5）使石化等行业回收治理硫化氢废气而得到硫氢化钠溶液实现了资源化利用，且成本低廉。

Description

一种用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法
技术领域
本发明涉及重要的染料、医药中间体2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的生产方法。
背景技术
本发明所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚是具有下述结构的化合物：
Figure BDA0000156128320000011
式中：R为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9
2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚是重要的医药中间体，也是生产C.I.分散蓝79、79:1、291、291:1、301等偶氮型分散染料的关键中间体。全球染料产量中分散染料约占40％，因以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚为偶合组份的深色染料具有良好的拼色相容性，广泛应用于涤纶、醋纤及其混纺纤维的染色，需求量十分巨大，约占分散染料产量的35％，故2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的商品名称为“深蓝还原物”。
传统的生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的工艺是用对硝基氯苯经醚化、氨化、酰化、硝化、还原五步反应而制得，该工艺历史悠久。由于最后一步还原采用铁粉还原，铁粉还原的副反应较多，且产生大量难处理的铁泥；同时由于铁泥的吸附作用，反应后处理复杂，需使用大量的热水将铁泥吸附的产品洗出，产生大量洗水；洗水套用过程中易发生氧化，使产品质量差且收率不高。
上世纪80年代起，国内外均致力于开发新的合成路线，发表了许多专利和论文。由上述的五步反应改为四步反应，即对硝基氯苯硝化得2，4-二硝基氯苯，再经醚化、还原、酰化得2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚。还原采用铁粉还原或加氢还原，研究的重点在加氢还原上；酰化由于是选择性的4-位酰化，所以酰化条件至关重要。本工艺路线中由于中间产物2，4-二氨基苯甲醚是致癌物，且不稳定易被氧化；4-位选择性酰化反应时酰化终点控制不易，要产品中不含2，4-二氨基苯甲醚，必然有一定量的双酰化物，质量不能满足药物和染料生产的要求。如2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的产品初熔点要达到115℃以上，为了提高产品质量，又要增加分离精制过程，使流程复杂化，失去了四步反应的优点，成本也较高(参见CN1861577A)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚的廉价的清洁还原方法，可实现2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的清洁生产。
由对硝基氯苯生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的五步工艺中，最后一步是还原反应，由于反应物2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚和反应产物2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚均是弱有机碱，在碱溶液中乙酰氨基易水解，因此几乎无文献用硫氢化钠还原2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚制2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的报道。我们用缓冲溶液控制反应液的pH值，较好地解决了这一问题，产品质量和反应收率之高出乎意料！
本发明的技术方案如下：
一种用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法，它包括下述步骤：
步骤1.在质量是2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚(折干计)的3～5倍的水中加入2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚，加冰醋酸，用液碱调节物料至pH＝5～6；升温到90～105℃，用1小时以上时间匀速滴加质量百分浓度为10～25％硫氢化钠溶液，滴加毕，在该温度下保温反应1小时。所述的烷基是1～4个碳原子的烷基，所述的反应物的物质的量之比为：2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚∶硫氢化钠＝1∶1.5～2.0，配制缓冲溶液时加入的冰醋酸与折合成100％硫氢化钠的质量比为：冰醋酸∶硫氢化钠＝0.05～0.3∶1。
步骤2.保温反应毕，缓慢冷却使产品结晶析出，直至降温至30℃以下，过滤出结晶，冷水洗涤结晶至滤液pH＝7，即得2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚，洗水套用到下批还原使用。
上述用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法，步骤1中所述的10～25％硫氢化钠溶液，既可用固体硫氢化钠配制，也可用石化等行业用液碱吸收硫化氢废气而得到的硫氢化钠溶液配制。
上述用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法，步骤1中所加液碱也可用纯碱、小苏打或氨水替代。
采用上述技术方案的优点在于：(1)反应收率高，收率在90％以上；(2)由于硫氢化钠溶液的强还原性，反应速度快，使产品不易氧化，产品色泽好质量高；(3)无需复杂的后处理，设备和操作简单；(4)废水少，易处理，是个低排放的清洁工艺；(5)使石化等行业回收治理硫化氢废气而得的硫氢化钠溶液实现了资源化利用，且成本低廉。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于此。
下述实施例中的份数和百分数均按质量计。
实施例1
260份水中，投入湿的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚52.5份(折干)，加冰醋酸6.3份，用液碱调至pH＝5；升温至90℃，用2小时在90～95℃匀速滴加硫氢化钠溶液21份(折100％，溶液浓度25％)；滴加毕，在90～95℃保温反应1小时，缓慢降温至30℃以下使结晶析出，过滤，冷水洗涤结晶至滤液pH＝7，得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚40.8份(折干)，干品-NH2值98.70％，HPLC纯度99.44％，初熔点116.0℃，收率90.7％。
实施例2
200份水中，投入湿的2-硝基-4-乙酰氨基苯乙醚56.0份(折干)，加冰醋酸2.8份，用纯碱调至pH＝6；升温至95℃，用1.5小时在95～100℃匀速滴加硫氢化钠溶液28份(折100％，溶液浓度12.5％)。滴加毕，在95～100℃保温反应1小时。缓慢降温至30℃以下使结晶析出，过滤，冷水洗涤结晶至滤液pH＝7，得2-氨基-4-乙酰氨基苯乙醚44.6份(折干)，干品-NH2值99.27％，HPLC纯度99.89％，收率91.9％。
实施例3
240份水中，投入2-硝基-4-乙酰氨基苯丙醚59.5份(折干)，加冰醋酸5.0份，用小苏打调至pH＝5；升温至100℃，用1小时在100～105℃匀速滴加硫氢化钠溶液24.5份(折100％，溶液浓度20％)。滴加毕，在100～105℃保温反应1小时。缓慢降温至30℃以下使结晶析出，过滤，冷水洗涤结晶至滤液pH＝7，得2-氨基-4-乙酰氨基苯丙醚48.7份(折干)，干品-NH2值99.50％，HPLC纯度99.64％，收率93.7％。
实施例4
200份水中，投入2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚52.5份(折干)，加冰醋酸1.3份，用纯碱调至pH＝6；升温至95℃，用1.5小时在95～100℃匀速滴加硫氢化钠溶液26.0份(折100％，溶液浓度15％)。滴加毕，在95～100℃保温反应1小时。缓慢降温至30℃以下，使结晶析出，过滤，冷水洗涤结晶至滤液pH＝7，得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚41.5份(折干)，干品-NH2值99.16％，HPLC纯度99.44％，初熔点117.1℃，收率92.2％。
实施例5
190份水中，投入2-硝基-4-乙酰氨基苯丁醚63.0份(折干)，加冰醋酸5.4份，用氨水调至pH＝5；升温至95℃，用1小时在95～100℃匀速滴加硫氢化钠溶液22.5份(折100％，溶液浓度10％)。滴加毕，在90～95℃保温反应1小时。缓慢降温至30℃以下，使结晶析出，过滤，冷水洗涤结晶至滤液pH＝7，得2-氨基-4-乙酰氨基苯丁醚52.9份(折干)，干品-NH2值98.66％，HPLC纯度99.34％，收率91.2％。

Claims (3)

1.一种用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法，其特征是它包括下述步骤：
步骤1. 在质量是2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚折干计的质量的3～5倍的水中加入2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚，加冰醋酸，用液碱调节物料至pH=5～6；升温到90~105℃，用1小时以上时间匀速滴加10～25%硫氢化钠溶液，滴加毕，在该温度下保温反应1小时；所述的烷基是1～4个碳原子的烷基，所述的反应物质的量之比为 2-硝基-4-乙酰氨基苯烷基醚:硫氢化钠=1:1.5～2.0， 配制缓冲溶液时加入的冰醋酸与折合成100%硫氢化钠的质量比为 冰醋酸:硫氢化钠= 0.05～0.3:1；
步骤2.  保温反应毕，缓慢冷却使产品结晶析出，直至降温至30℃以下，过滤出结晶，冷水洗涤结晶至滤液pH=7，即得2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚，洗水套用到下批还原使用。
2.根据权利要求1所述用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法，其特征是：步骤1中所述的10～25%硫氢化钠溶液，既可用固体硫氢化钠配制，也可用石化等行业用液碱吸收硫化氢废气而得到的硫氢化钠溶液配制。
3.根据权利要求1所述用硫氢化钠还原生产2-氨基-4-乙酰氨基苯烷基醚的方法，其特征是：步骤1中所加液碱也可用纯碱、小苏打或氨水替代。
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