CN102020864A

CN102020864A - 一种利用1-氨基蒽醌生产废渣制造黄色染料的方法

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Publication number: CN102020864A
Application number: CN2010105055411A
Authority: CN
Inventors: 王继昌; 郑冬松
Original assignee: JIANGSU YABANG DYESTUFFS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU YABANG DYESTUFFS CO Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN102020864B

Abstract

本发明涉及一种利用1-氨基蒽醌生产废渣制造黄色染料的方法，其特征在于，1-氨基蒽醌生产废渣经还原反应得到还原料氨基蒽醌混合物，在介质氯代苯中及碳酸氢钠存在下，还原料氨基蒽醌混合物与卤代杂环化合物在90～100℃进行缩合反应制得黄色原染料，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，再经过商品化加工制造成黄色商品染料。用本发明方法制得的黄色原染料的各项性能均达到一般还原染料的水平，可全部或部分代替C.I.还原黄1用于拼混染色等应用范围。也可以作为单一品种独立使用。本发明方法为1-氨基蒽醌生产废渣的利用开辟了的新途径，可以将废渣转化为可用商品，成本低廉，不会产生新的废物，符合环保要求。

Description

一种利用1-氨基蒽醌生产废渣制造黄色染料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用1-氨基蒽醌生产废渣制造黄色染料的方法。

背景技术

在利用溶剂法生产1-氨基蒽醌的过程中，为了使所得1-氨基蒽醌的纯度更高，目前国内各厂家均对硝化物进行精制，在此过程中大量的副产物溶解在精制母液中被分离出来，蒸馏母液后形成废渣。这种1-氨基蒽醌生产废渣的色谱分析结果为：1-硝基蒽醌的色谱含量为20～30wt％，1，5或1，8-二硝基蒽醌的色谱含量为35～40wt％，1，6或1，7-二硝基蒽醌的色谱含量为30～35wt％，其余为不知名杂峰。该生产废渣目前广泛的处理方法是焚烧处理。这种处理方法不仅使得其中大量的有机成分白白浪费，还对环境造成污染；现在国内有些厂家提出了利用此种生产废渣的一些方法。但是，在利用废渣的过程中，均须对生产废渣进行化学精制处理，提取废渣中的部分成分进行再利用，而不能对废渣进行全面利用，这样不仅增加了操作的复杂性和生产成本，还会有新的废渣产生，而对精制后的残留废渣的再次处理会更加困难。

发明内容

本发明的目的是：提供一种可以将废渣转化为可用商品，生产工艺简单且符合环保要求的利用1-氨基蒽醌生产废渣制造黄色染料的方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种利用1-氨基蒽醌生产废渣制造黄色染料的方法，其特征在于，1-氨基蒽醌生产废渣经还原反应得到还原料氨基蒽醌混合物，在介质氯代苯中及碳酸氢钠存在下，还原料氨基蒽醌混合物与卤代杂环化合物在90～100℃进行缩合反应制得黄色原染料，外观为黄色粉末，其色光与C.I.还原黄1近似，再经过商品化加工制造成黄色商品染料；

所述卤代杂环化合物为三聚氯氰或三聚氟氰；

所述介质氯代苯为一氯代苯或邻二氯苯；

所述1-氨基蒽醌生产废渣的色谱分析结果为：1-硝基蒽醌的色谱含量为20～30wt％，1，5或1，8-二硝基蒽醌的色谱含量为35～40wt％，1，6或1，7-二硝基蒽醌的色谱含量为30～35wt％，其余为不知名杂峰；

所述还原料氨基蒽醌混合物的主要成分为1-氨基蒽醌、1，5或1，8-二氨基蒽醌、1，6或1，7-二氨基蒽醌；

所述黄色原染料为一个卤代杂环化合物分子的三个卤素原子分别与还原料氨基蒽醌混合物中的三个相同或不同氨基蒽醌的氨基氢原子缩合形成的缩合产物的混合物。

上述方法中，所述色光与C.I.还原黄1近似是指在染色深度一致的条件下，黄色原染料染色物的颜色与C.I.还原黄1染色物的颜色的偏差程度达到‘近似’等级，即两块染样左右交替目测色光无差异，仪器测定其饱和度差DC在±0.1之内，色调差DH在±0.1之内。

上述方法的具体实施步骤如下：

①制备还原剂硫氢化钠水溶液

在容器内，加入热水及还原剂硫氢化钠，搅拌至全部溶解，过滤，收集滤液硫氢化钠水溶液，备用；

②还原

在反应器内，加入步骤①制得的硫氢化钠水溶液，搅拌下再加入烘干的1-氨基蒽醌生产废渣并加热到至少95℃进行还原反应，并在此温度搅拌下保温至少5小时使生产废渣所含各种硝基蒽醌还原为相应的氨基蒽醌后，降至≤60℃过滤，滤饼水洗至中性，再烘干即为还原料氨基蒽醌混合物，还原反应所用的生产废渣与硫氢化钠的重量比为1∶(0.6～1)；

③缩合

在反应器内，搅拌下加入介质氯代苯和步骤②所得还原料，至少搅拌0.5小时后，加入卤代杂环化合物三聚氯氰或三聚氟氰后加热，至少升温至55℃，加入碳酸氢钠，在90～100℃保温至少4小时进行缩合反应，测定物料的氨基值在20～30wt％范围，缩合反应即可结束，降温至80～90℃，加入热水对物料进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝后的蒸出物待处理，剩余物料抽滤，所得滤饼用热水洗至中性，烘干，制得黄色原染料，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，进行缩合反应时，还原料：卤代杂环化合物的重量比为(2.5～5)∶1；

④商品化加工

将步骤③制得的黄色原染料，投入砂磨机的缸中，再向缸中加入等重量的扩散剂和适量砂磨珠，砂磨至扩散性合格，烘干后，加入拼混罐中拼混配成强度为100％的黄色商品染料。

上述方法中，所述步骤①制备的还原剂硫氢化钠水溶液为每100ml水含硫氢化钠20～30g。

上述方法中，所述步骤③缩合反应时，介质氯代苯的用量为160～200g；碳酸氢钠用量为1～3g。

上述方法中，所述步骤③缩合反应后，所收集的待处理的冷凝后的蒸出物，静置至分层并分离除掉水层，回收有机层即为介质氯代苯并在缩合反应中重复使用。

本发明的技术效果是：本发明技术方案提供的方法具有下述优点：

①为1-氨基蒽醌生产废渣的利用开辟了的新途径

采用本发明方法可以将1-氨基蒽醌生产废渣制造出外观为黄色的原染料，其色光与C.I.还原黄1近似，经检测其各项牢度指标均达到一般还原染料标准，滤饼强度与C.I.还原黄1对比可达到320分，可代替该品种用于拼混染色等应用范围，也可以作为单一品种独立使用。1-氨基蒽醌生产废渣变成了可以利用的黄色商品染料；

②工艺简单

采用本发明方法1-氨基蒽醌生产废渣还原为相应的还原料氨基蒽醌混合物后，不需要精制或分离，就可以全部进行缩合反应，直接制造出黄色原染料，省略了现有技术中的精制或分离工序，提高了生产废渣的利用率；

③符合环保要求

本发明方法中缩合所用介质氯代苯可以用水蒸汽蒸馏的方法，收集蒸出物，冷凝、静置至分层并分离除掉水层，回收有机层即为介质氯代苯并在缩合反应中重复使用而且还原和缩合工序均不排放新废渣；

④经济效益显著

随着1-氨基蒽醌生产工艺的成熟和稳定，其生产废渣中各个成分的含量也非常稳定，因此，本发明方法制造黄色染料时，生产废渣可以全部利用并可确保制造出的黄色商品染料，在色光和应用性能上与C.I.还原黄1近似，在应用中可以部分或完全取代C.I.还原1黄，用于大宗产品的配色，也可以作为单一品种独立使用，用本发明方法制造的黄色染料每吨成本约为7000元人民币，售价较C.I.还原黄1降低近三分之二，其经济效益显而易见。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明方法作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例所用原料除另有说明外，均为染料行业通用的，且可通过商业途径购得。

各实施例中使用的1-氨基蒽醌生产废渣是多批次生产废渣的混合物，其色谱分析结果为：1-硝基蒽醌的色谱含量为20～30wt％，1，5或1，8-二硝基蒽醌的色谱含量为35～40wt％，1，6或1，7-二硝基蒽醌的色谱含量为30～35wt％，其余为不知名杂峰。

各实施例所涉及的主要化学反应：

上式中的R1，R2，R3为下述基团中的一种，R1，R2，R3可以相同，也可以不同：

对上述黄色原染料结构的说明：由于1-氨基蒽醌生产废渣含有单硝基蒽醌和各种双硝基蒽醌，还原后生成的还原料氨基蒽醌混合物的主要成分为1-氨基蒽醌、1，5或1，8-二氨基蒽醌、1，6或1，7-二氨基蒽醌。因此，卤代杂环化合物与氨基蒽醌缩合时，一个卤代杂环化合物分子的三个卤素原子分别可以与还原料氨基蒽醌混合物中的三个相同或不同氨基蒽醌的氨基氢原子进行缩合，故上述结构式中的R1，R2，R3可以相同，也可以不同，最后得到的不是单一的缩合产物，因而上述黄色原染料的结构只是上述某种缩合产物的结构示意图。

实施例1：

①制备还原剂硫氢化钠水溶液

在500ml烧杯内，加入85℃以上的热水200ml，硫氢化钠20g，搅拌至全部溶解，过滤，收集滤液硫氢化钠水溶液，备用；

②还原

在500ml的四口烧瓶内，加入步骤①制得的硫氢化钠水溶液，搅拌下再加入烘干的1-氨基蒽醌生产废渣60g，加热到95℃进行还原反应，并在此温度搅拌下保温5小时使生产废渣所含各种硝基蒽醌还原为相应的氨基蒽醌后，降至60℃过滤，滤饼水洗至中性，再烘干即为还原料氨基蒽醌混合物(34～36g)，还原反应所用的生产废渣与硫氢化钠的重量比为60∶20(1∶0.33)；

③缩合

在250ml的四口烧瓶内，搅拌下加入介质一氯代苯160g和步骤②所得还原料20g，搅拌0.5小时后，加入卤代杂环化合物三聚氯氰5g后加热，升温至55℃，加入碳酸氢钠1g，在90～95℃保温4小时进行缩合反应，测定物料的氨基值在25wt％，缩合反应即可结束，降温至80℃，加入热水对物料进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝后的蒸出物待处理，剩余物料抽滤，所得滤饼用热水洗至中性，烘干，制得黄色原染料(21g)，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，进行缩合反应时，还原料∶卤代杂环化合物的重量比为20∶5(4∶1)；

④商品化加工

将步骤③制得的黄色原染料20g，投入砂磨机的缸中，再向缸中加入20g扩散剂MF和适量砂磨珠，砂磨至扩散性达5级(合格)，烘干至水分低于5wt％后，加入拼混罐中，标定其强度加入助剂拼混配成强度为100％的黄色商品染料约75g。

实施例2

步骤①硫氢化钠用量为50g，步骤②生产废渣与硫氢化钠的重量比为60∶50(1∶0.83)，其余均与实施例1相同；

③缩合

在250ml的四口烧瓶内，搅拌下加入介质一氯代苯180g和步骤②所得还原料20g，搅拌0.5小时后，加入卤代杂环化合物三聚氟氰4g后加热，升温至55℃，加入碳酸氢钠2g，在95～98℃保温4小时进行缩合反应，测定物料的氨基值在23wt％，缩合反应即可结束，降温至80℃，加入热水对物料进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝后的蒸出物待处理，剩余物料抽滤，所得滤饼用热水洗至中性，烘干，制得黄色原染料(22g)，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，进行缩合反应时，还原料∶卤代杂环化合物的重量比为20∶4(5∶1)；

步骤④与实施例1相同。

实施例3

步骤①硫氢化钠用量为40g，步骤②生产废渣与硫氢化钠的重量比为60∶40(1∶0.67)，其余均与实施例1相同；

③缩合

在250ml的四口烧瓶内，搅拌下加入介质邻二氯苯200g和步骤②所得还原料20g，搅拌0.5小时后，加入卤代杂环化合物三聚氯氰7g后加热，升温至55℃，加入碳酸氢钠3g，在98～100℃保温4小时进行缩合反应，测定物料的氨基值在28wt％，缩合反应即可结束，降温至80℃，加入热水对物料进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝后的蒸出物待处理，剩余物料抽滤，所得滤饼用热水洗至中性，烘干，制得黄色原染料(21.5g)，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，进行缩合反应时，还原料∶卤代杂环化合物的重量比为20∶7(2.86∶1)；

步骤④与实施例1相同。

实施例4

步骤①硫氢化钠用量为55g，步骤②生产废渣与硫氢化钠的重量比为60∶55(1∶0.92)，其余均与实施例1相同；

③缩合

在250ml的四口烧瓶内，搅拌下加入介质邻二氯苯190g和步骤②所得还原料20g，搅拌0.5小时后，加入卤代杂环化合物三聚氯氰4g后加热，升温至55℃，加入碳酸氢钠1.5g，在98～100℃保温4小时进行加入热水对物料进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝后的蒸出物待处理，剩余物料抽滤，所得滤饼用热水洗至中性，烘干，制得黄色原染料(23g)，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，进行缩合反应时，还原料∶卤代杂环化合物的重量比为20∶4(5∶1)；

步骤④与实施例1相同。

实施例5

步骤①硫氢化钠用量为60g，步骤②生产废渣与硫氢化钠的重量比为60∶60(1∶1)，其余均与实施例1相同；

③缩合

在250ml的四口烧瓶内，搅拌下加入介质邻二氯苯170g和步骤②所得还原料20g，搅拌0.5小时后，加入卤代杂环化合物三聚氯氰7g后加热，升温至55℃，加入碳酸氢钠2g，在95～100℃保温4小时进行缩合反应，测定物料的氨基值在27wt％，缩合反应即可结束，降温至90℃，加入热水对物料进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝后的蒸出物待处理，剩余物料抽滤，所得滤饼用热水洗至中性，烘干，制得黄色原染料(22.5g)，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，进行缩合反应时，还原料∶卤代杂环化合物的重量比为20∶7(2.86∶1)；

步骤④与实施例1相同。

实施例6处理待处理的冷凝后的蒸出物

将实施例1～5步骤③进行水蒸汽蒸馏所收集的待处理的冷凝后的蒸出物，静置至分层并分离除掉水层，回收有机层即为介质氯代苯，保存并在缩合反应中作为介质重复使用。

实施例7检测

①将实施例1～5制得的黄色原染料用相关染料的国家标准方法进行性能检测，实施例1～5所得黄色原染料均达到下述质量，结果列于表1。

表1

指标名称	指标
		外观	黄色均匀粉末
色光	与C.I.还原黄1近似
		强度	为标准的100分
氯漂牢度	4～5级
		皂洗牢度	4～5级
扩散性能	5级
		颗粒细度(微米)	≤1

表1结果表明，用本发明方法制得的黄色原染料的各项性能均达到一般还原染料的水平。

②用实施例1～5制得的黄色原染料和C.I还原黄1染布制成布样，用相关染料的国家标准方法，以C.I还原黄1为标准，用仪器进行检测，检测结果列于表2。

表2

	强度	总色差DE	饱和度差DC	色调差DH	明度差DL
						实施例1	100.5％	0.12	0.08	0.01	0.12

实施例2	99.8％	0.15	0.06	0.04	0.01
						实施例3	100.9％	0.11	0.06	0.02	0.03
实施例4	101.1％	0.09	0.02	0.05	0.01
						实施例5	100.1％	0.11	0.02	0.05	0.01

表2检测数据说明，根据本工艺所制得的黄色原染料和C.I.还原黄1相比，饱和度差DC在±0.1之内，色调差DH在±0.1之内，色光偏差程度均达到‘近似“等级。

同时用实施例1～5的黄色原染料染布制成的布样分别与C.I还原黄1染布制成的布样左右交替目测色光均无差异，色光偏差程度均达到‘近似“等级。

从目测和仪器测定结果表明，本发明方法制得的黄色原染料符合客户应用需求，在应用中可以部分或完全取代C.I.还原黄1。也可以作为单一品种独立使用。

应用试验表明，用本发明方法制得的黄色原染料可用于棉纤维及其混纺织物染色，具有良好匀染性和湿处理牢度，特别适用于中、深色谱的染色和作为红棕，深棕，及灰等的基色，可获得多种色谱，该染料各项性能均达到一般还原染料的水平。

Claims

1.一种利用1-氨基蒽醌生产废渣制造黄色染料的方法，其特征在于，1-氨基蒽醌生产废渣经还原反应得到还原料氨基蒽醌混合物，在介质氯代苯中及碳酸氢钠存在下，还原料氨基蒽醌混合物与卤代杂环化合物在90～100℃进行缩合反应制得黄色原染料，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，再经过商品化加工制造成黄色商品染料；

所述卤代杂环化合物为三聚氯氰或三聚氟氰；

所述介质氯代苯为一氯代苯或邻二氯苯；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色光与C.I.还原黄1近似是指在染色深度一致的条件下，黄色原染料染色物的颜色与C.I.还原黄1染色物的颜色的偏差程度达到‘近似’等级，即两块染样左右交替目测色光无差异，仪器测定其饱和度差DC在±0.1之内，色调差DH在±0.1之内。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体实施步骤如下：

①制备还原剂硫氢化钠水溶液

②还原

③缩合

在反应器内，搅拌下加入介质氯代苯和步骤②所得还原料，至少搅拌0.5小时后，加入卤代杂环化合物三聚氯氰或三聚氟氰后加热，至少升温至55℃，加入碳酸氢钠，在90～100℃保温至少4小时进行缩合反应，测定物料的氨基值在20～30wt％范围，缩合反应即可结束，降温至80～90℃，加入热水对物料进行水蒸汽蒸馏，收集冷凝后的蒸出物待处理，剩余物料抽滤，所得滤饼用热水洗至中性，烘干，制得黄色原染料，外观为黄色粉末，色光与C.I.还原黄1近似，进行缩合反应时，还原料∶卤代杂环化合物的重量比为(2.5～5)∶1；

④商品化加工

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤①制备的还原剂硫氢化钠水溶液为每100ml水含硫氢化钠20～30g。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤③缩合反应时，介质氯代苯的用量为160～200g；碳酸氢钠用量为1～3g。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤③缩合反应后，所收集的待处理的冷凝后的蒸出物，静置至分层并分离除掉水层，回收有机层即为介质氯代苯并在缩合反应中重复使用。