CN101693660B - 一种管式连续化制备环丙甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的管式连续化制备环丙甲酸的方法是一种以γ-丁内酯为原料，经与氯化亚砜和醇反应生成4-氯丁酸酯，反应液经脱酸气和回收醇后，与液体醇钠在管式反应器中合成环丙甲酸酯，精馏后的环丙甲酸酯先在碱液中水解，再经酸中和得环丙甲酸粗品，环丙甲酸粗品精馏得到纯环丙甲酸的方法。环丙甲酸的合成工艺采用管式连续化反应器，有效地减少了设备投资，提高了投资效率；连续化反应能非常方便地实现自动化控制，保证了生产的连续性和稳定性，节约了人工成本，并实现了安全生产操作，提高了产品的纯度与收率；本发明采用在第二水相中重新加入固碱回用的工艺，充分综合利用资源，提高了水解的收率，大幅度降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及制备环丙甲酸的方法，尤其是管式连续化合成环丙甲酸的方法。
背景技术
环丙甲酸是在农药、医药等行业有着广泛用途的重要的基本有机原料，现在的生产方法主要有以下几种：
1、四氢呋喃法。四氢呋喃与HCl反应得到γ-氯代-1-丁醇，经浓硝酸氧化生成γ-氯代-1-丁酸，与仲丁醇反应生成γ-氯代丁酸仲丁酯，该酯在强碱性条件下用二氯甲烷作溶剂在相转移催化剂的作用下闭环生成环丙酯，该酯在甲醇溶液中在碱性条件下水解并酸化得到环丙甲酸。
2、环氧丁烯法。环氧丁烯先生成2，3-二氢呋喃，然后经历催化合成环丙甲醛，环丙烷甲醛在一定温度、一定压力下与氧气反应生成环丙烷甲酸。
3、1，3-丙二醇或1-氯-3-溴丙烷法。1，3-丙二醇与HBr反应生成溴代丙烷，再与氰化钠、氨基钠反应生成环丙氰，或用1-氯-3-溴丙烷与氰化钠、氢氧化钠反应也可生成环丙氰。环丙氰水解即可得环丙烷甲酸。
4、以γ-丁内酯为原料，在卤化剂与醇的存在下，开环形成γ-氯代丁酸酯，在强碱存在下，环合得环丙烷羧酸酯，经水解得环丙甲酸。
对于以上各工艺方法生产环丙甲酸，方法1整个反应路线过长，反应期间使用HCl气体，污染严重，收率偏低；方法2是近期开发出的一种比较新颖的合成方法，对设备的要求较高，还不成熟；方法3合成路线操作简易，但原料成本较高，得率不高，实际应用价值不大；方法4是工艺过程较为简单，原材料成本低的工艺方法，原材料供应也非常有保障，是目前最成熟的和最具有发展前途的生产环丙甲酸的工艺路线。但现有γ-丁内酯路线生产环丙甲酸都采用压力釜反应器间歇式或管式反应器半连续化合成工艺技术，设备投资比较大，要采用自动化控制生产有很大困难，因此产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种投资少，成本低，效率高的管式连续化制备环丙甲酸的方法。
本发明的管式连续化制备环丙甲酸的方法，依次在第一反应釜、管式反应器和第二反应釜连续进行，包括以下步骤：
1)按氯化亚砜与γ-丁内酯的摩尔比是1～1.3∶1，醇与γ-丁内酯的摩尔比是1.5～3.0∶1，将γ-丁内酯、醇与氯化亚砜连续加入第一反应釜中，于-5～5℃温度下平均停留反应5～10h后，将第一反应釜溢流口得到的反应液置于温度为60～80℃的水箱中保温脱气，然后蒸馏回收未反应的醇，将反应液与芳香烃类溶剂同时输入水洗塔，水洗塔输出的有机相再输入碱洗塔分层，得到4-氯丁酸酯的芳香烃溶液，再经蒸馏脱水处理，得无水4-氯丁酸酯的芳香烃溶液；所用芳香烃类溶剂与γ-丁内酯的体积流量比为2.5～10∶1，水洗塔中水与γ-丁内酯的体积流量比为1.5～5∶1，碱洗塔中碱液与γ-丁内酯的体积流量比为1.5～5∶1。
2)将步骤1)得到的无水4-氯丁酸酯的芳香烃溶液和醇钠的相应醇溶液经过搅拌混合后，连续进入管式反应器在90～110℃下进行环合反应，平均停留反应1～3h，将管式反应器出口的物料输入回收塔回收醇后，输出的一部分物料循环到管式反应器的入口用于保持管式反应器温度在90～110℃，另一部分物料进入水洗塔分层，分层后的有机相进入精馏塔，从精馏塔的塔顶收集环丙甲酸酯的芳香烃溶液；所用醇钠与4-氯丁酸酯的摩尔比1～1.4∶1，水洗塔中水与4-氯丁酸酯的芳香烃溶液的体积流量比为1～5∶1。
3)将步骤2)得到的环丙甲酸酯的芳香烃溶液和质量浓度为10～50％的碱水连续加入第二反应釜，环丙甲酸酯与碱的摩尔比为1∶1～2，在75～90℃水解反应，平均停留反应1～4h，将第二反应釜溢流口得到的反应液置于容器中静置分层，得到第一水相和芳香烃，芳香烃经脱水处理后循环使用；第一水相回收甲醇后，加酸中和，静置分层，得到第二水相和环丙甲酸粗品，环丙甲酸粗品经过精馏得到纯环丙甲酸产品。
上述步骤1)所用的醇是甲醇、乙醇或异丙醇，所用芳香烃溶剂是苯、甲苯或二甲苯；碱洗塔中碱液是质量百分浓度为5～10％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。步骤2)所用的醇钠是与步骤1)所用醇相对应的醇钠。步骤3)所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所用酸为盐酸或硫酸。
为了提高收率，降低成本，可在步骤3)得到的第二水相中加入碱，调节pH＝7，离心除去固体盐类后继续加入碱，配制质量百分浓度为10～50％的碱水，循环使用。
本发明制备过程中，步骤1)反应后的物料含有一定量的二氧化硫和盐酸气体，为减少后处理水和碱溶液的用量，4-氯丁酸酯需经过脱气处理，脱去物料中大部分的二氧化硫和盐酸气体后再进行回收醇，通过保温脱气减少了水洗和碱洗过程中产生的废水，达到减排的目的。步骤2)环合反应醇钠的用量过多一方面导致反应液粘度过大，搅拌不均，不利于反应进行，另一方面会增加后处理的负担，增加污水排放，所以醇钠与4-氯丁酸酯的摩尔比1～1.4∶1，优选醇钠与4-氯丁酸酯的摩尔比为1.2。
4-氯丁酸酯的芳香烃溶液和醇钠的醇溶液经过搅拌混合后，连续进入管式反应器，通过调节循环物料的流量可以来控制进入管式反应器物料的温度，整个管式反应器没有加热装置，这样就缩短反应体系的升温过程，缩短了反应时间，提高了设备利用率，有效的避免了副反应的发生，抑制了有害杂质的产生，同时也提高了反应的有效转化率。
考虑到步骤3)最终得到的水相中还溶解部分产品，在分出的水相中加入碱，调节pH＝7，离心除去固体盐类后继续加入碱，配制质量百分浓度为10～50％的碱水，可循环使用，这样一来，所有产品没有损失，提高了水解的收率，大幅度降低了成本。
本发明采用连续化反应工艺合成环丙甲酸，可以大幅度降低设备投资，提高投资利用率，采用管式反应器，结构简单，具有较大的比表面积，因此可以非常方便地避免物料在初期反应速度剧烈而造成的温度失控；非常有效地减少了副反应的发生，保证产品质量和收率；管式反应器非常适合连续操作工艺，生产能力大、易于实现自动化控制、节省人力、由于连续操作不占用加料、卸料、清扫等非生产时间，设备利用率高，基本能消除返混，可以达到较高的转化率。本发明采用在第二水相中重新加入固碱回用的工艺，充分综合利用资源，提高了水解的收率，大幅度降低了成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明。
实施例1：
管式连续化制备环丙甲酸的方法，依次在第一反应釜、管式反应器和第二反应釜连续进行：
γ-丁内酯以45L/h输入高2/3处有溢流口的1500L第一反应釜中，将γ-丁内酯、甲醇与氯化亚砜按摩尔比1∶2.5∶1.2连续加入第一反应釜，反应温度控制在0℃，反应釜内的物料自溢流口溢出流入温度为65℃的水箱中保温脱气。然后在回收塔蒸馏回收未反应的甲醇，控制回收甲醇塔釜内的液位在2/3处，将流出回收塔釜的反应液与甲苯同时以150L/h流量输入水洗塔，水洗塔中水的流量为150L/h。水洗塔输出的有机相再输入碱洗塔分层，碱洗塔中质量浓度5％氢氧化钠水溶液流量控制在180L/h，从碱洗塔出来得到4-氯丁酸酯的甲苯溶液进入脱水塔，维持脱水塔釜内料液的液位在2/3处，且塔釜温度在115℃，塔顶温度在110℃，脱水塔塔釜出料即为无水4-氯丁酸甲酯的甲苯溶液。
无水4-氯丁酸甲酯的甲苯溶液以150L/h连续泵入混合罐，同时连续泵入甲醇钠的甲醇溶液，使甲醇钠与4-氯丁酸甲酯的摩尔比为1.1，混合后进入内径0.13m，长120m管道反应器，管式反应器温度保持在110℃，管式反应器出口物料进入回收塔回收甲醇，回收塔釜内物料液位维持在2/3，塔釜出料的一部分以500L/h循环到管式反应器的入口，以保持管式反应器温度在110℃，另一部分出料进入水洗塔，进入水洗塔的水流量在300L/h，水洗塔分层后的有机相进入精馏塔，精馏塔釜温在115～125℃，塔顶温在110～114℃，塔顶出料即为环丙甲酸甲酯的甲苯溶液。
环丙甲酸甲酯的甲苯溶液以200/L连续输入高2/3处有溢流口1000L的第二反应釜，同时连续输入质量浓度10％NaOH水溶液，控制NaOH与环丙烷甲酸甲酯的摩尔比为1.5，在80℃水解反应，控制第二反应釜内的液位在2/3处，物料经第二反应釜溢流口流入容器，静置分层，得甲苯和第一水相，甲苯经脱水处理后循环使用；第一水相先回收甲醇，然后加盐酸中和，静置分层，得到第二水相和环丙甲酸粗品，环丙甲酸粗品含量达98％以上，经精馏后得到含量99.0％以上的环丙甲酸。
在第二水相中加入NaOH至pH＝7，离心除去固体盐类，继续加入氢氧化钠，配制质量浓度为10％的NaOH水溶液，可循环到第二反应釜投料口。
实施例2：
管式连续化制备环丙甲酸的方法，依次在第一反应釜、管式反应器和第二反应釜连续进行：
γ-丁内酯以90L/h输入高2/3处有溢流口的2500L第一反应釜中，将γ-丁内酯、甲醇与氯化亚砜按摩尔比1∶2.0∶1.05连续加入第一反应釜，反应温度控制在-5℃，反应釜内的物料自溢流口溢出流入温度为80℃的水箱中保温脱气。然后在回收塔蒸馏回收未反应的甲醇，控制回收甲醇塔釜内的液位在2/3处，将流出回收塔釜的反应液与甲苯同时以750L/h流量输入水洗塔，水洗塔中水的流量为450L/h。水洗塔输出的有机相再输入碱洗塔分层，碱洗塔中质量浓度10％氢氧化钾水溶液流量控制在250L/h，从碱洗塔出来得到4-氯丁酸酯的甲苯溶液进入脱水塔，维持脱水塔釜内料液的液位在2/3处，且塔釜温度在115℃，塔顶温度在110℃，脱水塔塔釜出料即为无水4-氯丁酸甲酯的甲苯溶液。
无水4-氯丁酸甲酯的甲苯溶液以600L/h连续泵入混合罐，同时连续泵入甲醇钠的甲醇溶液，使甲醇钠与4-氯丁酸甲酯的摩尔比为1.2，混合后进入内径0.13m，长250m管道反应器，管式反应器温度保持在100℃，管式反应器出口物料进入回收塔回收甲醇，回收塔釜内物料液位维持在2/3，塔釜出料的一部分以2400L/h循环到管式反应器的入口，以保持管式反应器温度在110℃，另一部分出料进入水洗塔，进入水洗塔的水流量在900L/h，水洗塔分层后的有机相进入精馏塔，精馏塔釜温在115～125℃，塔顶温在110～114℃，塔顶出料即为环丙甲酸甲酯的甲苯溶液。
环丙甲酸甲酯的甲苯溶液以500/L连续输入高2/3处有溢流口2500L的第二反应釜，同时连续输入质量浓度30％KOH水溶液，控制KOH与环丙烷甲酸甲酯的摩尔比为2，在90℃水解反应，控制第二反应釜内的液位在2/3处，物料经第二反应釜溢流口流入容器，静置分层，得甲苯和第一水相，甲苯经脱水处理后循环使用；第一水相先回收甲醇，然后加盐酸中和，静置分层，得到第二水相和环丙甲酸粗品，环丙甲酸粗品含量达98％以上，经精馏后得到含量99.0％以上的环丙甲酸。
在第二水相中加入KOH至pH＝7，离心除去固体盐类，继续加入氢氧化钾，配制质量浓度为30％的KOH水溶液，可循环到第二反应釜投料口。
实施例3：
管式连续化制备环丙甲酸的方法，依次在第一反应釜、管式反应器和第二反应釜连续进行：
γ-丁内酯以45L/h输入高2/3处有溢流口的1500L第一反应釜中，将γ-丁内酯、异丙醇与氯化亚砜按摩尔比1∶2.5∶1.2连续加入第一反应釜，反应温度控制在5℃，反应釜内的物料自溢流口溢出流入温度为60℃的水箱中保温脱气。然后在回收塔蒸馏回收未反应的异丙醇，控制回收异丙醇塔釜内的液位在2/3处，将流出回收塔釜的反应液与苯同时以150L/h流量输入水洗塔，水洗塔中水的流量为150L/h。水洗塔输出的有机相再输入碱洗塔分层，碱洗塔中质量浓度5％氢氧化钠水溶液流量控制在220L/h，从碱洗塔出来得到4-氯丁酸异丙酯的苯溶液进入脱水塔，维持脱水塔釜内料液的液位在2/3处，且塔釜温度在85℃，塔顶温度在80℃，脱水塔塔釜出料即为无水4-氯丁酸异丙酯的苯溶液。
无水4-氯丁酸异丙酯的苯溶液以150L/h连续泵入混合罐，同时连续泵入异丙醇钠的异丙醇溶液，使异丙醇钠与4-氯丁酸异丙酯的摩尔比为1.4，混合后进入内径0.13m，长120m管道反应器，管式反应器温度保持在110℃，管式反应器出口物料进入回收塔回收异丙醇，回收塔釜内物料液位维持在2/3，塔釜出料的一部分以500L/h循环到管式反应器的入口，以保持管式反应器温度在110℃，另一部分出料进入水洗塔，进入水洗塔的水流量在300L/h，水洗塔分层后的有机相进入精馏塔，精馏塔釜温在85～95℃，塔顶温在80～85℃，塔顶出料即为环丙甲酸异丙酯的苯溶液。
环丙甲酸异丙酯的苯溶液以200/L连续输入高2/3处有溢流口1000L的第二反应釜，同时连续输入质量浓度50％NaOH水溶液，控制NaOH与环丙甲酸异丙酯的摩尔比为1，在90℃水解反应，控制第二反应釜内的液位在2/3处，物料经第二反应釜溢流口流入容器，静置分层，得苯和第一水相，苯经脱水处理后循环使用；第一水相先回收异丙醇，然后加盐酸中和，静置分层，得到第二水相和环丙甲酸粗品，环丙甲酸粗品含量达98％以上，经精馏后得到含量99.0％以上的环丙甲酸。
在第二水相中加入NaOH至pH＝7，离心除去固体盐类，继续加入氢氧化钠，配制质量浓度为50％的NaOH水溶液，可循环到第二反应釜投料口。
Claims (5)
1.一种管式连续化制备环丙甲酸的方法，依次在第一反应釜、管式反应器和第二反应釜连续进行，包括以下步骤：
1)按氯化亚砜与γ-丁内酯的摩尔比是1～1.3∶1，甲醇与γ-丁内酯的摩尔比是1.5～3.0∶1，将γ-丁内酯、甲醇与氯化亚砜连续加入第一反应釜中，于-5～5℃温度下平均停留反应5～10h后，将第一反应釜溢流口得到的反应液置于温度为60～80℃的水箱中保温脱气，然后蒸馏回收未反应的甲醇，将反应液与芳香烃类溶剂同时输入水洗塔，水洗塔输出的有机相再输入碱洗塔分层，得到4-氯丁酸酯的芳香烃溶液，再经蒸馏脱水处理，得无水4-氯丁酸酯的芳香烃溶液；所用芳香烃类溶剂与γ-丁内酯的体积流量比为2.5～10∶1，水洗塔中水与γ-丁内酯的体积流量比为1.5～5∶1，碱洗塔中碱液与γ-丁内酯的体积流量比为1.5～5∶1；
2)将步骤1)得到的无水4-氯丁酸酯的芳香烃溶液和甲醇钠的甲醇溶液经过搅拌混合后，连续进入管式反应器在90～110℃下进行环合反应，平均停留反应1～3h，将管式反应器出口的物料输入回收塔回收甲醇后，输出的一部分物料循环到管式反应器的入口用于保持管式反应器温度在90～110℃，另一部分物料进入水洗塔分层，分层后的有机相进入精馏塔，从精馏塔的塔顶收集环丙甲酸酯的芳香烃溶液；所用甲醇钠与4-氯丁酸酯的摩尔比1～1.4∶1，水洗塔中水与4-氯丁酸酯的芳香烃溶液的体积流量比为1～5∶1；
3)将步骤2)得到的环丙甲酸酯的芳香烃溶液和质量浓度为10～50％的碱水连续加入第二反应釜，环丙甲酸酯与碱的摩尔比为1∶1～2，在75～90℃水解反应，平均停留反应1～4h，将第二反应釜溢流口得到的反应液置于容器中静置分层，得到第一水相和芳香烃，芳香烃经脱水处理后循环使用；第一水相回收甲醇后，加酸中和，静置分层，得到第二水相和环丙甲酸粗品，环丙甲酸粗品经过精馏得到纯环丙甲酸产品。
2.按权利要求1所述的管式连续化制备环丙甲酸的方法，其特征在于所用芳香烃溶剂是苯、甲苯或二甲苯；碱洗塔中碱液是质量百分浓度为5～10％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
3.按权利要求1所述的的管式连续化制备环丙甲酸的方法，其特征在于步骤3)所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所用酸为盐酸或硫酸。
4.按权利要求1所述的的管式连续化制备环丙甲酸的方法，其特征是步骤2)甲醇钠与4-氯丁酸酯的摩尔比为1.2∶1。
5.按权利要求1所述的的管式连续化制备环丙甲酸的方法，其特征是在步骤3)得到的第二水相中加入碱，调节pH＝7，离心除去固体盐类后继续加入碱，配制质量百分浓度为10～50％的碱水，循环使用。
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