CN108341749B - 工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，进料量按730L/h对硝基苯甲醚、1250L～1450L/h硫氢化钠溶液、120～300L/h氢氧化钠溶液，100～350L/h水向一号还原釜连续进料，然后依次流进二号反应釜、三号反应釜进行三釜串联反应，控制停留时间3～4h及反应温度130～145℃，反应结束，还原液通过分层，得到油相对氨基苯甲醚和废水，油相对氨基苯甲醚通过负压蒸馏得到对氨基苯甲醚成品，废水通过浓缩、结晶、过滤、活性碳精制，得到无色晶体硫代硫酸钠和工艺废水，得到的对氨基苯甲醚成品纯度高，对硝基苯甲醚转化率可以达到100％，产品收率98.45％以上，产品纯度99.23％以上，生产过程中产生的副产物可以回收利用，减少工业生产的浪费，节约了资源。

Description

工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法。
背景技术
目前工业上主要采用硫化钠还原对硝基苯甲醚生产对氨基苯甲醚，产物中含有氢氧化钠和硫代硫酸钠，不易分离，硫化钠的利用率低；采用液碱吸收工业废气硫化氢产生的硫化氢硫氢化钠溶液还原，产物为对氨基苯甲醚、硫代硫酸钠，后处理简单，实现了工业废气资源化利用。以硫化碱还原，产生相当量的废水，且废水成分复杂，难以处理。因此开展工业副产硫氢化钠溶液连续还原生产对氨基苯甲醚的中试研究，对提升对氨基苯甲醚生产装置技术水平，实现自动化、清洁化生产具有重要意义。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，具体步骤如下：
(1)进料量按730L/h对硝基苯甲醚、1250～1450L/h硫氢化钠溶液、120～300L/h氢氧化钠溶液、100～350L/h水向一号还原釜连续进料，然后依次流进二号反应釜、三号反应釜进行三釜串联反应，控制停留时间为3～4h及反应温度为130～145℃，反应结束，还原液通过分层，得到油相对氨基苯甲醚和废水；
(2)油相对氨基苯甲醚通过负压蒸馏得到对氨基苯甲醚成品，废水通过浓缩、结晶、过滤、活性碳精制，得到无色晶体硫代硫酸钠和工艺废水。
优选的，所述步骤(2)还包括将所述工艺废水进行生化处理。
优选的，所述硫氢化钠溶液的进料量为1300L/h。
优选的，所述氢氧化钠溶液的进料量为180L/h。
优选的，所述水的进料量为250L/h。
优选的，所述的对硝基苯甲醚质量分数为99.5％、硫氢化钠溶液溶液质量分数为32％、氢氧化钠溶液质量分数为32％。
优选的，所述反应釜内反应温度为130～135℃。
优选的，所述步骤(1)反应物在釜中停留时间为3h。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：以对硝基苯甲醚为原料，采用工业副产硫氢化钠溶液连续还原生产对氨基苯甲醚的工艺，对硝基苯甲醚转化率可以达到100％，产品收率98.45％以上，产品纯度99.23％以上，采用工业副产硫氢化钠溶液连续还原生产对氨基苯甲醚工艺，有效的提升对氨基苯甲醚生产的生产技术水平，进一步保证生产的清洁化和高效性，生产过程中产生的副产物可以回收利用，减少工业生产的浪费，节约了资源。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
制备方法：将对硝基苯甲醚(PNA)、硫氢化钠溶液、氢氧化钠溶液、水向一号还原釜连续进料，然后依次流进二号还原釜、三号还原釜进行三釜串联反应，控制停留时间及反应温度，反应结束，还原液通过分层，得到油相对氨基苯甲醚和废水，油相对氨基苯甲醚通过负压蒸馏得到对氨基苯甲醚成品，废水通过浓缩、结晶、过滤、活性碳精制等预处理工序得到无色晶体硫代硫酸钠和工艺废水，硫代硫酸钠作为副产品销售，工艺废水进行生化处理。
实施例1-4与对比例1-2：其中的各进料量、反应温度、停留时间及相应的PNA转化率、产品收率以及产品纯度的数据如表1所示。
表1：
Figure BDA0001602676190000031
由表1可以看出，提高硫氢化钠溶液进料量有利于提高对硝基苯甲醚的转化率、产品收率和产品的纯度，进料量小，低于对硝基苯甲醚反应需要的理论值1240L/h，则对硝基苯甲醚不能完全转化，进而影响到产品收率和产品的纯度，但随着硫氢化钠溶液进料量的加大，高于对硝基苯甲醚反应需要的理论值，则对硝基苯甲醚转化提高，硫氢化钠溶液进料增加至一定量后，对硝基苯甲醚完全转化，产品收率和纯度稳定，不再提高，继续增加硫氢化溶液进料量，即增加硫氢化钠原料的消耗，又不利于回收废水中的硫代硫酸钠，所以适宜的硫氢化钠溶液进料量为1300L/h。
实施例5-8与对比例3-4：其中的各进料量、反应温度、停留时间及相应的PNA转化率、产品收率以及产品纯度的数据如表2所示。
表2：
Figure BDA0001602676190000041
由表2可以看出，不加氢氧化钠溶液，对硝基苯甲醚的转化率、产品收率和产品的纯度最低，这是因为硫氢化钠还原能力没有硫化钠强，加入氢氧化钠溶液后，碱浓度增加，氢氧化钠和硫氢化钠反应，生成硫化钠，可加快还原反应速度。加大氢氧化钠溶液进料量，硫氢化钠转化产生的硫化钠多，有利于对硝基苯甲醚的转化，同时提高产品收率和纯度，但氢氧化钠溶液增加至一定量后，对硝基苯甲醚即可完全转化，产品收率和产品纯度稳定不再上升，再提高氢氧化钠溶液进料量增加产品的生产成本，而且带来后处理问题，同时所以适宜的氢氧化钠溶液进料量为180L/h。
实施9-12与对比例5-6：其中的各进料量、反应温度、停留时间及相应的PNA转化率、产品收率以及产品纯度的数据如表3所示。
表3：
Figure BDA0001602676190000051
由表3可以看出，不加水，对硝基苯甲醚完全转化，但产品收率和产品纯度却很低，这是由于在氢氧化钠溶液存在的条件下，硫氢化钠没有加水稀释，含量较高，致使还原反应速度较剧烈，容易发生副产物。加水稀释，硫氢化钠含量降低，反应条件变得温和，但进水量继续加大，硫氢化钠含量降低过多，反应速度下降，对硝基苯甲醚不能充分转化，所以适宜的进水量为250L/h。
实施例13-16和对比例7-8：其中的各进料量、反应温度、停留时间及相应的PNA转化率、产品收率以及产品纯度的数据如表4所示。
表4：
Figure BDA0001602676190000061
由表4可以看出，对硝基苯甲醚转化率、产品收率、产品纯度随温度提高而提高，当温度达到130～135℃时，产品转化率达到100％，产品收率达到96.65％，产品的纯度达到99.42％。但当温度过高时，硫化钠溶液会在高温下急剧生成碱和硫化氢，阻碍反应的进一步进行，适宜反应温度控制在130～135℃。
实施例17-19和对比例9-10：其中的各进料量、反应温度、停留时间及相应的PNA转化率、产品收率以及产品纯度的数据如表5所示。
表5：
Figure BDA0001602676190000071
由表5可以看出，停留时间短，对硝基苯甲醚转化不完全，产品收率和产品的纯度偏低，延长停留时间，对硝基苯甲醚转化完全，停留时间达到一定值后，产品收率和纯度趋于稳定，不再上升，所以停留时间按3.0小时。
综合上比上表得，以对硝基苯甲醚为原料，采用工业副产硫氢化钠溶液连续还原生产对氨基苯甲醚，最佳进料量为：730L/h对硝基苯甲醚(PNA)、1300L/h硫氢化钠溶液、180L/h氢氧化钠溶液、250L/h水，最佳反应温度130～135℃，最佳停留时间3小时，对硝基苯甲醚转化率可以达到100％，产品收率98.45％以上，产品纯度99.23％。
实施例与对比例中主要涉及设备如下表6所示：
表6：
Figure BDA0001602676190000072
Figure BDA0001602676190000081
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)进料量按730L/h对硝基苯甲醚、1250～1450L/h硫氢化钠溶液、120～300L/h氢氧化钠溶液、100～350L/h水向一号还原釜连续进料，然后依次流进二号反应釜、三号反应釜进行三釜串联反应，控制停留时间为3～4h及反应温度为130～145℃，反应结束，还原液通过分层，得到油相对氨基苯甲醚和废水；
(2)油相对氨基苯甲醚通过负压蒸馏得到对氨基苯甲醚成品，废水通过浓缩、结晶、过滤、活性碳精制，得到无色晶体硫代硫酸钠和工艺废水。
2.根据权利要求1所述的工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括将所述工艺废水进行生化处理。
3.根据权利要求1所述的工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述硫氢化钠溶液的进料量为1300L/h。
4.根据权利要求1所述的工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的进料量为180L/h。
5.根据权利要求1所述的工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述水的进料量为250L/h。
6.根据权利要求1所述的工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述的对硝基苯甲醚质量分数为99.5％、硫氢化钠溶液溶液质量分数为32％、氢氧化钠溶液质量分数为32％。
7.根据权利要求1所述的工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述反应釜内反应温度为130～135℃。
8.根据权利要求1所述的工业副产硫化氢钠连续还原生产对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述步骤(1)反应物在釜中停留时间为3h。
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