CN1844108A

CN1844108A - 从tdi有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成tta的方法

Info

Publication number: CN1844108A
Application number: CN 200610081192
Authority: CN
Inventors: 陈淑霞; 刘华光
Original assignee: Cangzhou Dahua Xinxing Industrial and Trading Co Ltd
Current assignee: Cangzhou Dahua Group Xinxing Industry And Trade Co ltd; Cangzhou Dahua Xinxing Industrial and Trading Co Ltd
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2026-05-24
Also published as: CN100400520C

Abstract

本发明提供了一种从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，用以解决TDI有机残渣的开发利用问题。它是以TDI有机残渣原料，在一定的温度、压力下，采用溶解、真空提取精馏的方法从TDI有机残渣中提取甲基邻苯二胺，又将提取的甲基邻苯二胺与过量的亚硝酸钠溶液采用中压一步法合成甲基苯骈三氮唑钠盐，再经酸化、漂洗、真空脱水、精馏提纯制成甲基苯骈三氮唑TTA产品。其TDI有机残渣提纯精制工序中的物料温度为160～190℃，釜内真空度50～380Pa，TTA合成工序是在温度为250±20℃、压力4.6～5.2Mpa恒温、恒压合成反应3.5～4小时。它适用于TDI有机残渣的综合开发利用，益于保护环境、利用资源。

Description

从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法

技术领域

本发明涉及化学技术领域一种从化学工业残渣中提取化工原料及其利用的工艺方法，尤其是一种从TDI有机残渣中提取甲基邻苯二胺及用其合成甲基苯骈三氮唑TTA的方法。

背景技术

随着化学工业的日益发展和科学技术的突飞猛进，对化学工业残渣的综合开发利用也越来越重要。在公知技术中，TDI(甲苯二异氰酸酯)的工业化生产工艺主要分为甲苯的硝化、氢化及光化等工序，在甲苯硝化工序中，由于甲苯是邻、对位定位基，因而一段硝化的主要产物是邻、对位异构体及少量间位异构体，邻、对位的硝基甲苯在进行二段硝化时，生成生产TDI所需的原材料-2，4或2，6-二硝基甲苯，而间硝基甲苯二段硝化主要得到3，4或2，3-二硝基甲苯。以上各种二硝基甲苯经氢化而得到相应的甲苯二胺(TDA)，通常也将2，4或2，6一二胺基甲苯称为间一甲苯二胺(MTDA或MTD)，将3，4或2，3一二胺基甲苯称为邻一甲苯二胺或甲基邻苯二胺(OTDA或OTD)。TDI生产企业通过脱邻塔将TDA中的MTD提纯出来做为TDI的生产原料，脱邻余下的均为TDI有机残渣。现有的TDI生产企业大多是按原设计要求将TDI氢化有机残渣送入焚烧炉中焚烧，但由于氢化有机残渣属于含碳、氮化合物的混合物，燃烧过程中会产生碳氧化合物(COX)、氮氧化合物(NOX)，这些惰性气体不仅腐蚀焚烧炉及烟道，排入大气中还会污染环境，也浪费资源。所以从TDI氢化有机残渣中回收可利用的成份是非常有必要的，一是减少环境污染，二是废物回收利用，充分利用资源，三是促进OTD下游产品开发，有利于产业的发展。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，有效地解决TDI氢化有机残渣的开发利用问题，本发明提供一种从TDI有机残渣中提取甲邻苯二胺及用其合成甲基苯骈三氮唑的方法，使其具有工艺方法简便易行，生产成本低、回收率高，产品品质好、副产物少、纯度高，有利于保护环境，利用资源。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种从TDI有机残渣中提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，它是以TDI有机残渣为原料，采用在一定的温度、压力下，通过TDI有机残渣溶解、真空提取精馏的方法从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺，又用提取的甲基邻苯二胺采用中压一步合成法制成甲基苯骈三氮唑TTA的工艺方法。

本发明从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺的工艺方法设有：

a、溶解工序：将TDI有机残渣先送入化料罐或化料夹套釜中，向化料罐或化料夹套釜的夹套中通热源，控制化料温度在80～95℃，时间6～12小时，有机残渣完全溶解，并输入提纯精馏釜；

b、提纯精制工序：控制提纯精馏釜内有机残渣料温160～190℃、最佳为170～178℃，釜内真空度50～380Pa、最佳为90～300Pa的工艺条件下，控制接收与回流比为2.5～1∶1，接收的甲基邻苯二胺OTD含量99％以上，提取得含量99％以上的甲基邻苯二胺OTD入产品储罐待合成TTA产品，或是将结晶品检验、包装，成为本发明的含量99％以上的甲基邻苯二胺OTD产品。

本发明利用从TDI有机残渣中提取得的含量99％以上的甲基邻苯二胺OTD合成甲基苯骈三氮唑TTA的工艺方法是采用中压一步法用甲基邻苯二胺与过量的亚硝酸钠溶液合成甲基苯骈三氮唑钠盐，再经酸化、漂洗、真空脱水、精馏提纯制得甲基苯骈三氮唑TTA产品。具体工艺方法如下：

I、亚硝酸钠溶液配制工序：用亚硝酸钠加去离子水配制成25.0～38.5％、最佳为26.0～30.0％的亚硝酸钠水溶液。

II、TTA合成工序：将上述工序配制的亚硝酸钠水溶液与从TDI有机残渣中提取的甲基邻苯二胺，按重量配比为：甲基邻苯二胺800份∶25.0～38.5％亚硝酸钠水溶液1700～2000份，分别吸入合成釜内，进行搅拌并加热，在合成釜内压力升至2.6Mpa时，关闭加热阀停止加热；釜内合成反应自升压力达到3.5～4.0Mpa、温度210～240℃时，控制釜内升压速度，在40～60分钟使釜内压力达到4.6～5.2Mpa、物料温度250±20℃，并保持恒压、恒温3.5～4小时的合成反应；再将釜内物料降温后送入下一工序。

亚硝酸钠水溶液配制工序中甲基邻苯二胺与亚硝酸钠水溶液的最佳重量配比为：甲基邻苯二胺800份∶26.0～30.0％亚硝酸钠水溶液1800～1900份。

TTA合成工序中合成反应最佳为在合成釜内压力升至2.6Mpa时，停止加热，釜内合成反应自升压力达到3.7～3.9Mpa、温度225～235℃时，控制釜内升压速度，在50～60分钟使釜内压力达到5.0～5.2Mpa、物料温度255±10℃，并保持恒压、恒温4小时合成反应。

III、酸化工序：按合成工序中甲基邻苯二胺和亚硝酸钠水溶液的重量配比用300～500份工业硫酸进行酸化，酸化温度50～60℃，控制加酸速度，缓慢滴加，以所加酸量使釜内物料酸碱度达到PH3.5～4.0为准，静止分层，下层溶液为硫酸钠的水溶液分至硫酸钠储罐，取上层甲基苯骈三氮唑TTA粗品料进入下一工序。

IV、漂洗工序：用水进行漂洗，控制釜内物料温度64.5～65.5℃，加入氢氧化钠控制酸碱度到PH5.0～5.5，静止分层，取下层甲基苯骈三氮唑TTA送入下一工序。

V、脱水工序：将漂洗后送入脱水釜的甲基苯骈三氮唑TTA粗品料，在搅拌条件下，首先进行自脱水，再将物料升温达釜内料温135～145℃，并开启真空泵进行负压脱水。

VI、精馏工序：将脱水后的物料吸入精馏釜内，逐步将釜内物料升温，在釜内物料温度170～195℃，精馏塔真空度50～200Pa，条件下进行精馏。

最后，将精馏后接收的成品结晶物，再经粉碎制粒机粉碎制粒后，检验、包装，即为本发明的甲基苯骈三氮唑TTA产品。

由于本发明设计采用了上述技术方案，有效地解决了TDI有机残渣的开发利用问题，经工业化试生产表明，本发明的工艺方法具有工艺简便易行，生产成本低，回收率高，产品品质好，副产物少、纯度高，有利于保护环境，利用资源，综合经济社会效益显著等优点，尤其是采用中压一步法合成TTA新工艺，反应平稳，便于控制，提高了生产装置的安全性。本发明适用于各TDI生产企业中TDI有机残渣的综合开发利用，所提取得的产品甲基邻苯二胺OTD是用途广泛的化工原料，用于合成甲基苯骈三氮唑TTA、橡胶防老剂-甲基巯基苯并咪唑等，所合成的甲基苯骈三氮唑TTA产品可广泛应用于金属的防锈剂和缓蚀剂等。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

图1是本发明实施例的工艺流程简图。

图中各标号为：1、化料罐，2、真空泵组，3、提纯精馏釜，4、冷凝器，5、OTD产品储罐，6、亚硝酸钠溶液配制釜，7、合成釜，8、加热炉，9、加热阀，11、酸化釜，13、脱水釜，14、真空泵，15、储槽，16、热交换器，17、精馏釜，18、热交换器，19、真空泵，20、高沸物储槽，21粉碎制粒机，TDICY-TDI有机残渣，H₂O-去离子水，NaNO₂-亚硝酸钠，TTA-甲基苯骈三氮唑产品。

具体实施方式

参见附图1，本发明从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺的实施例1：

以TDI氢化有机残渣中OTD含量90％的有机残渣1700Kg为例，有机残渣盛在200Kg铁桶内。具体提取工序如下：

a、溶解工序：将1700KgTDI有机残渣先放入化料罐1中，打开蒸汽加热阀向化料罐1中通热源，控制化料水温在85～90℃，时间9小时，有机残渣完全溶解后，送入提纯精馏釜；

b、提纯精制工序：控制提纯精馏釜3内有机残渣料温172℃、真空度200Pa的工艺条件下，控制接收与回流比为6.0∶4.5，接收的甲基邻苯二胺含量99.2％以上，共提取得含量99.23％的甲基邻苯二胺产品1516Kg，回收率为99.07％，耗时20小时，将提取得甲基邻苯二胺送入产品储罐待合成用，或是将结晶成品，经检验、包装，成为甲基邻苯二胺产品。

从TDI氢化残渣提取甲基邻苯二胺的实施例2

以TDI氢化残渣中OTD含量97％的有机残渣2520Kg为例，具体提取工序如下：

a、溶解工序：将2520Kg TDI有机残渣先放入化料罐1中，打开蒸汽加热阀向化料罐1中通热源，控制化料水温在90℃，时间7.5小时，有机残渣完全溶解后，送入提纯精馏工序；

b、提纯精制工序：在提纯精馏釜3内有机残渣料温175℃、真空度180Pa的工艺条件下，控制接收与回流比7.2∶3.8，接收的甲基邻苯二胺含量99.4％以上，共提取得含量99.43％的甲基邻苯二胺产品2430Kg，回收率为99.41％，耗时20.5小时，将提取得甲基邻苯二胺送入产品储罐待合成用，或是将结晶成品经检验、包装，成为含量99.43％的甲基邻苯二胺产品。

利用从TDI有机残渣中提取的含量99.23％的甲基邻苯二胺合成甲基苯骈三氮唑TTA的工艺方法，实施例1：

A、亚硝酸钠溶液配制工序：用亚硝酸钠加入去离子水在配置釜6，配制成浓度27.0％的亚硝酸钠水溶液；

B、TTA合成工序：先将含量99.23％的甲基邻苯二胺800KG吸入合成釜7内，再将上工序配置的27.0％的亚硝酸钠溶液1850Kg吸入合成釜7内，开启搅拌和加热阀9进行搅拌并加热，当合成釜内压力升至2.6Mpa时，关闭加热阀9停止加热；釜内合成反应自升压力达到3.8Mpa、温度230℃时，控制釜内升压速度，用55分钟使釜内压力达到4.8～5.0Mpa、物料温度250～260℃时，进行恒压、恒温合成反应4小时；再将物料降温，送至下一工序的酸化釜11；

C、酸化工序：称量400Kg工业硫酸，控制物料温度在58±2℃，将硫酸缓慢加入酸化釜11内，以釜内物料酸碱度达到PH3.8为准，停止加酸，静止分层，上层的甲基苯骈三氮唑粗品料入漂洗工序；

D、漂洗工序：用水进行漂洗，控制釜温度64±2℃，加入氢氧化钠至酸碱度到PH5.5，静止分层，下层的甲基苯骈三氮唑粗品料送入脱水工序；

E、脱水工序：将送入脱水釜13的甲基苯骈三氮唑的粗品料，在搅拌条件下，先进行自脱水后，再将物料升温至在135～145℃，并开启真空泵14进行负压脱水；

F、精馏工序：将脱水后的物料吸入精馏釜17内，逐步将釜内物料升温，在釜内物料温度190～195℃，精馏塔真空度90Pa的条件下进行精馏。

最后，将精馏接收的成品结晶物，再经粉碎制粒机粉碎制粒后，检验、包装，制得含量99.53％的甲基苯骈三氮唑TTA产品708Kg。

利用从TDI有机残渣中提取的含量99.43％的甲基邻苯二胺合成甲基苯骈三氮唑的工艺方法，实施例2：

A、亚硝酸钠溶液配制工序：用亚硝酸钠加去离子水放入配置釜6，配制成浓度26.0％的亚硝酸钠水溶液；

B、TTA合成工序：将含量99.43％的甲基邻苯二胺产品480KG入合成釜7内，再将上工序配制的26.0％亚硝酸钠溶液入合成釜7内，开启搅拌和加热阀9进行搅拌并加热，当合成釜内压力升至2.6Mpa时，关闭加热阀9停止加热，釜内合成反应自升压力达到3.8Mpa、温度230℃时，控制釜内升压速度，用50分钟使釜内压力达到4.9Mpa、物料温度250～256℃条件下，恒压、恒温合成反应4小时；再将釜内物料降温后送入酸化工序的酸化釜；

C、酸化工序：称量300Kg工业硫酸，控制酸化釜11的物料温度56±2℃，将硫酸缓慢滴入，以釜内物料酸碱度达到PH3.7为准，停止加酸，静止分层，上层的甲基苯骈三氮唑TTA粗品料进入漂洗工序；

D、漂洗工序：用水进行漂洗，控制釜温度64±2℃，加入氢氧化钠至酸碱度到PH5.2，静止分层，将下层的甲基苯骈三氮唑TTA粗品料送入脱水工序；

E、脱水工序：将漂洗后送入脱水釜13的甲基苯骈三氮唑粗品料，在搅拌条件下，先进行自脱水后，将物料升温至135～145℃，并打开真空泵进行真空脱水；

F、精馏工序：将脱水后的物料吸入精馏釜17内，逐步将釜内物料升温，在釜内物料温度190～195℃，精馏塔真空度95Pa条件下进行精馏。

最后，将精馏后接收的成品结晶物，再经粉碎制粒机粉碎制粒后，检验、包装，制得含量99.5％的甲基苯骈三氮唑TTA产品425Kg。

当然，本发明的工艺方法也适用于从MDI有机残渣提取的甲基邻苯二胺，也可利用从TDI、MDI有机残渣提取的甲基邻苯二胺再合成橡胶防老剂-甲基巯基苯并咪唑等其它化工产品；也可用其它工艺方法利用从TDI有机残渣提取的甲基邻苯二胺合成甲基苯骈三氮唑TTA产品；本发明的中压一步法合成新工艺，所用甲基邻苯二胺原料既包括从TDI有机残渣或MDI有机残渣中提取的甲基邻苯二胺，也可采用化合物甲基2，3-邻苯二胺或甲基3，4-邻苯二胺及两者的混合物为原料。

Claims

1、一种从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，它是以TDI氢化有机残渣为原料，在一定的温度和压力条件下，通过TDI有机残渣溶解、真空提纯精馏的方法从TDI氢化有机残渣中提取甲基邻苯二胺，再将提取甲基邻苯二胺与过量的亚硝酸钠溶液采用中压一步法合成甲基苯并三氮唑钠盐，再经酸化、漂洗、真空脱水、精馏提纯制成甲基苯骈三氮唑产品，从TDI氢化有机残渣中提取甲基邻苯二胺的是在提纯精馏物料温度160～190℃，釜内真空度50～380Pa，控制接收与回流比为2.5～1∶1，所接收的甲基邻苯二胺OTD含量99％以上的条件下提取的，将提取的甲基邻苯二胺采用中压一步法合成甲基苯骈三氮唑纳盐的重量配比为：甲基邻苯二胺800份∶25.0～38.5％的亚硝酸钠水溶液1700～2000份，反应温度250±20℃、压力4.6～5.2Mpa，并保持恒压、恒温3.5～4小时的合成反应。

2、根据权利要求1所述的从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺的工艺方法具体为：

a、溶解工序：将TDI有机残渣先送入化料罐加热，控制化料温度在80～95℃，时间6～12小时，有机残渣完全溶解后送入提纯精馏釜；

b、提纯精制工序：控制提纯精馏釜内物料温度160～190℃，釜内真空度50～380Pa，控制接收与回流比为2.5～1∶1，接收的甲基邻苯二胺OTD含量99％以上，最后提取得甲基邻苯二胺OTD产品。

3、根据权利要求2所述的从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，TDI有机残渣料提纯精制工序中提纯精馏釜内物料温度为170～178℃，釜内真空度90～300Pa。

4、根据权利要求1所述的从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，利用从TDI有机残渣中提取的甲基邻苯二胺OTD合成甲基苯骈三氮唑TTA的工艺方法具体为：

a、亚硝酸钠溶液配制工序：用亚硝酸钠加去离子水配制成25.0～38.5％的亚硝酸钠水溶液；

b、TTA合成工序：将上述工序配制的亚硝酸钠水溶液与从TDI氢化有机残渣中提取的甲基邻苯二胺，按重量配比为：甲基邻苯二胺800份∶25.0～38.5％的亚硝酸钠水溶液1700～2000份，分别吸入合成釜内，开启搅拌并加热，在合成釜内压力升至2.6Mpa时，停止加热，釜内合成反应自升压力达到3.5～4.0Mpa、温度210～240℃时，控制釜内升压速度，在40～60分钟使釜内压力达到4.6～5.2Mpa、物料温度250±20℃，并保持恒压、恒温4小时合成反应后，将釜内物料降温送至酸化工序；

c、酸化工序：按合成工序中甲基邻苯二胺和亚硝酸钠水溶液的重量配比用300～500份工业硫酸进行酸化，在反应温度50～60℃时开始搅拌加酸，所加酸量使釜内物料酸碱度达到PH3.5～4.0为准，静止分层，取上层的甲基苯骈三氮唑TTA粗品料进入下一工序；

d、漂洗工序：用水进行漂洗，控制釜内物料温度64.5～65.5℃，加入氢氧化纳控制酸碱度到PH5.0～5.5，静止分层，取下层为甲基苯骈三氮唑TTA粗品料送入下一工序；

e、脱水工序：将漂洗后的甲基骈三氮唑粗品料，在搅拌条件下，首先进行自脱水后，再将物料升温到135～145℃，并打开真空泵进行真空脱水；

f、精馏工序：将脱水后的物料吸入精馏釜内，逐步升温，釜内物料温度170～195℃，精馏塔真空度50～200Pa的条件下进行精馏，最后将精馏后接收的成品结晶物，再经粉碎制粒机粉碎制粒后，检验、包装，即为本发明的甲基苯骈三氮唑TTA产品。

5、根据权利要求4所述的从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，亚硝酸钠溶液配制工序中亚硝酸钠水溶液浓度为26.0～30.0％的亚硝酸钠水溶液。

6、根据权利要求4或5所述的从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，合成工序中甲基邻苯二胺与亚硝酸钠水溶液的重量配比为：甲基邻苯二胺800份∶26.0～30.0％亚硝酸钠水溶液1800～1900份。

7、根据权利要求3所述的从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，TTA合成工序中合成反应在合成釜内压力升至2.6Mpa时，停止加热，釜内合成反应自升压力达到3.7～3.9Mpa、温度225～235℃时，控制釜内升压速度，在50～60分钟使釜内压力达到5.0～5.2Mpa、物料温度255±10℃，并保持恒压、恒温4小时进行合成反应。

8、根据权利要求1所述的从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成TTA的方法，其特征在于，甲基邻苯二胺原料包括从TDI有机残渣或MDI有机残渣中提取的甲基邻苯二胺，或是化合物甲基2，3-邻苯二胺或甲基3，4-邻苯二胺及两者的混合物。