CN109824613B - 一种一步法生产bta并联产tta的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种一步法生产苯并三氮唑(简称BTA)并联产甲基苯并三氮唑的方法，更具体地，涉及一种以邻苯二胺、二氨基甲苯以及亚硝酸钠为主要原料，利用连续流管式反应器，在一定的温度和压力下反应，一步合成BTA钠盐和TTA钠盐；再经酸化、蒸馏提纯制成BTA和TTA混合物的方法。

Description

一种一步法生产BTA并联产TTA的方法

技术领域

本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种一步法生产苯并三氮唑(简称BTA)并联产甲基苯并三氮唑(为4-甲基苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑的混合物，其中4-甲基苯并三氮唑简称4-TTA、含量30％～70％，5-甲基苯并三氮唑简称5-TTA，混合物简称TTA)的方法，更具体地，涉及一种以邻苯二胺(简称OPD)、二氨基甲苯(为2,3-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯混合物，其中2,3-二氨基甲苯简称2,3-DAT、含量30～70％，3,4-二氨基甲苯简称3,4-DAT，混合物简称DAT)以及亚硝酸钠为主要原料，利用连续流管式反应器，在一定的温度和压力下反应，一步合成BTA钠盐和TTA钠盐；再经酸化、蒸馏提纯制成BTA和TTA混合物的方法。

背景技术

管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。该反应器具有反应体积小、返混小、换热效率高、容积效率(单位容积生产能力)高的特点，相比釜式反应器，反应安全性更高。BTA/TTA合成是典型的重氮化反应，过程放热剧烈，反应热达-1500kJ/kg(原料)，反应本身绝热温升可达到140℃。然而反应需要在260℃以上进行，反应过程难以控制。采用釜式反应，局部反应过热，反应压力达到5MPa以上，很大程度上限制了产能。因此，采用管式反应器，可很大程度上改善反应换热，改善反应传质，降低反应风险。

BTA为白色浅褐色针状结晶，是一种重要的精细化工产品，它的用途很广，主要用于金属(银、铜、铅、镍、锌等)的防锈剂和缓蚀剂，也可以用作涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、合成染料中间体等，下游应用广泛。当BTA用于缓蚀剂时，与多种缓蚀剂配合使用，可以提高缓释效果。

TTA为白色颗粒或粉末，是一种重要的精细化工产品，主要用于金属(如银、铜、铅、镍、锌等)的防锈剂和缓蚀剂。TTA在生产过程中，蒸馏馏分为液体，虽然TTA的凝固点80～85℃，但从液体转变为固态，固化时间长，固化不彻底，0℃条件下8h也难以完全固化，极大程度上制约了TTA的生产。目前国内TTA的生产厂家在产品切片机的选择上存在较大的困难，采用常规方式难以稳定切片固化，只好采用人工方式进行固化处理。这样处理出来的产品无特定形态，还得进行粉碎、造粒、切片或结晶，得到成型的TTA产品，耗费大量人力物力。

目前市场上缓蚀剂生产厂家大多采用BTA与TTA进行复配，形成性能优异、热稳定性良好的缓蚀剂，然而采用单独生产BTA和TTA，然后将其混合复配制备缓蚀剂的方法成本较高，人力物力浪费严重。本发明提供了一种一步法合成BTA和TTA的混合物，可直接作为应用端的原材料，制备缓蚀剂，同时解决纯TTA产品在生产过程中固化困难的问题，降低成本，提高经济性，可以实现自动化生产。

发明内容

本发明的目的在于研究一种一步法生产BTA并联产TTA的方法，具有收率高、经济性强、易于实现工业化、产物可直接作为应用端原料，下游应用广的优点。

本发明提供了一种一步法生产BTA并联产TTA的方法，以邻苯二胺(OPD)、二氨基甲苯(DAT)以及亚硝酸钠为主要原料，利用连续流管式反应器，在一定的温度和压力下反应，一步合成苯并三氮唑钠盐和甲基苯并三氮唑钠盐；再用酸酸化，蒸馏提纯制成苯并三氮唑(BTA)和甲基苯并三氮唑(TTA)成品，直接作为应用端的原材料。

一种一步法生产BTA并联产TTA的方法，包括下列步骤：

(1)将一定质量的OPD、DAT、亚硝酸钠和水置于配制釜中，氮气保护下，升至一定温度后保温待用；

(2)将配制釜中物料经混合器强制循环，使釜中物料乳化，乳化后再连续泵入管式反应器，控制一定温度和停留时间进行反应，反应器出料经梯度降温泄压，收集，得到BTA钠盐反应液；

(3)将反应液经酸化、水洗、脱水、蒸馏等步骤得到BTA与TTA的混合产品，直接作为应用端原料。

上述步骤(1)中，各原料的物质的量之比分别为OPD：DAT＝0.5～1.5：1，亚硝酸钠：(OPD+DAT)＝1～1.2：1，水的投料量为反应总投料重量的50％～90％；

上述步骤(1)中，配制釜保温温度为80～150℃，压力为0～1MPa；

上述步骤(2)中，所述管式反应器为长径比为100～500，反应温度250～300℃，反应压力3～6MPa，停留时间2～8h；

上述步骤(3)中，所述的酸化步骤，pH优选5～7；

上述步骤(3)中，所述的水洗步骤，水洗温度60～90℃；

上述步骤(3)中，所述的脱水步骤，真空度不是强制要求，脱水釜温不高于200℃；

上述步骤(3)中，所述的蒸馏步骤，真空度优选为0.1～1.0kPa，下料对应塔釜温度为160～200℃。

本发明的优点是：

一步法生产BTA并联产TTA的方法，具有收率高、经济性强、易于实现工业化、产物可直接作为应用端原料，下游应用广的优点。

具体实施方式

实施例1

将175.00kg OPD，197.69kg DAT(其中2,3-DAT含量41％，3,4-DAT含量59％)，250.00kg亚硝酸钠，300.00kg水置于1000L配制釜中，氮气保护下，搅拌升温至90℃，使物料全部融化。开启配制釜强制循环，使配制釜内釜料经混合器后充分乳化。采用不锈钢材质管式反应器，直径10cm，长度15m，控制管式反应器夹套温度260℃，停留时间3h，此时反应器内最高压力3.5MPa。

反应器出料经梯度降温泄压至50℃，得到褐色澄清液体922.36kg，分析得OPD转化率99.91％，2,3-DAT转化率99.88％，3,4-DAT转化率99.90％，综合DAT转化率99.89％。

将上述反应液在酸化釜中用盐酸调至釜料pH＝6，分出油层物料。油层物料经水洗、脱水后于180℃、0.4kPa条件下用500L釜高真空蒸馏，至釜温195℃蒸馏结束。馏分切片，约降至58℃开始凝固，得到米白色固体379.51kg；分析得BTA含量47.22％，TTA含量52.75％(其中4-TTA含量21.62％，5-TTA含量31.13％)；BTA收率92.95％，TTA总收率92.91％。馏分降温至釜余约15kg，主要为BTA和TTA的混合物。

实施例2-3

在实施例1的基础上，采用釜式反应器代替管式反应器，对比反应效果，所得结果如下：

注：“-”表示未进行处理，因原料转化率低于99％。

实施例4-9

在实施例1的基础上，固定OPD与DAT(其中2,3-DAT含量41％，3,4-DAT含量59％)投料总重量，固定水的投料量，改变OPD和DAT的摩尔配比，所得结果如下：

注：“-”表示此处数据无意义。

实施例10-13

在实施例4的基础上，改变反应温度与反应时间，所得结果如下：

实施例14-16

在实施例4的基础上，改变DAT中2,3-DAT和3,4-DAT比例，所得结果如下：

实施例17-19

在实施例4的基础上，固定投料总重量，改变水的投料比例，所得结果如下：

实施例20-22

在实施例4的基础上，后处理套用水洗水和蒸馏釜余，所得结果如下：

本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。

本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种一步法生产BTA并联产TTA的方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)将一定质量的OPD、DAT、亚硝酸钠和水置于配制釜中，氮气保护下，升至一定温度后保温待用；

(2)将配制釜中物料经混合器强制循环，使釜中物料乳化，乳化后再连续泵入管式反应器，控制一定温度和停留时间进行反应，反应器出料经梯度降温泄压，收集，得到BTA钠盐反应液；

(3)将反应液经酸化、水洗、脱水、蒸馏等步骤得到BTA与TTA的混合产品，直接作为应用端原料；

上述步骤(1)中，各原料的物质的量之比分别为OPD：DAT＝0.5～1.5：1，亚硝酸钠：(OPD+DAT)＝1～1.2：1，水的投料量为反应总投料重量的50％～90％，配制釜保温温度为80-150℃，压力为0～1MPa，上述步骤(2)中，所述管式反应器为长径比为100～500，反应温度250～300℃，反应压力3～6MPa，停留时间2～8h，上述步骤(3)中，所述的酸化步骤pH为5～7。

2.根据权利要求1所述的一步法生产BTA并联产TTA的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的水洗步骤，水洗温度60～90℃。

3.根据权利要求1所述的一步法生产BTA并联产TTA的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的脱水步骤，真空度不是强制要求，脱水釜温不高于200℃。

4.根据权利要求1所述的一步法生产BTA并联产TTA的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的蒸馏步骤，真空度为0.1～1.0kPa，下料对应塔釜温度为160～200℃。