CN111943816A - 一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯2,6‑二叔丁基对甲酚的制备方法，属于有机化学合成技术领域。本发明利用两次乙醇和水再结晶，提高了产品的纯度，目标产品BHT的纯度能够达到99.99%以上；另外，一次母液经精馏塔分离出水和乙醇能够循环再利用，精馏后的母液导入结晶系统中再利用，提高了2,6‑二叔丁基对甲酚收率，同时检测二次母液的BHT浓度，进行再结晶，使BHT的收率达到99.89%以上。其次，在改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的催化作用，极大地提升了混甲酚的转化率和二叔丁基甲酚的选择性，并在超声空化协同作用下，进一步提高了原料的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术
2 ,6-二叔丁基对甲酚(BHT)是一种常见的酚类抗氧剂，广泛用于食品加工、饲料添加剂、石油制品、塑料橡胶等行业，是一种多用途、不着色、用量最大的酚类抗氧剂。
目前国内外大多采用异丁烯与对甲酚在催化剂作用下反应生产抗氧剂BHT的生产工艺，其催化剂经历了液体浓硫酸、固体磺酸的演变。中国专利CN 103694085B报道了用对甲酚和异丁醇作为原料，加入浓硫酸作催化剂来合成抗氧剂BHT；该法不仅产生大量废水，合成效率低，且使用浓硫酸催化剂严重腐蚀设备。中国专利CN102311318A报道了用对甲酚和异丁烯作为原料，加入对芳基磺酸作催化剂来合成2 ,6-二叔丁基对甲酚；该法虽然采用异丁烯来做烷基化试剂，虽没有废水副产物，但芳基磺酸对反应器也会产生较大的腐蚀，另外，采用对甲酚作为原料成本较高。
而现有的固体催化剂，如中国专利CN107737605A报道了采用磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛或SAPO-5分子筛，活性组分A为Co、Cu、Ni或Fe，活性组分B为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、钨酸钠中至少一种，但是仍然存在原料转化率低、产物选择性低的问题。
目前采用还存在混甲酚（间甲酚和对甲酚）不易分离的问题，如中国专利CN102898281A报道了将混和间对甲酚与异丁烯在催化剂硫酸或固体S-ZrO2的催化作用下进行烷基化反应，经过精馏，实现联产2 ,6-二叔丁基对甲酚、间甲酚和6-叔丁基间甲酚三种产品，但是该专利中仍然存在采用硫酸时腐蚀设备的问题，采用S-ZrO2时，原料转化率低，2 ,6-二叔丁基对甲酚、4 ,6-二叔丁基间甲酚选择性低的问题。
目前BHT的提纯工艺普遍采用溶剂结晶法，如CN110759815A报道了采用一次盐水结晶和一次醇水结晶的方式提纯BHT，然而盐水和醇水中会残留一些BHT无法回收，造成BHT收率降低。
因此，目前液体催化剂仍然存在较大的腐蚀性，固体催化剂仍然存在原料转化率低、产物选择性低的问题，另外，在2 ,6-二叔丁基对甲酚提纯普遍采用溶剂结晶法，BHT精品收率低、产品纯度低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，本发明利用两次乙醇和水再结晶，提高了产品的纯度，目标产品BHT的纯度能够达到99.99%以上；另外，一次母液经精馏塔分离出水和乙醇能够循环再利用，精馏后的母液导入结晶系统中再利用，提高了2 ,6-二叔丁基对甲酚收率，同时检测二次母液的BHT浓度，进行再结晶，使BHT的收率达到99.89%以上。其次，利用改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂作为催化剂，混和间对甲酚和异丁烯作为原料，在催化反应的过程中进行超声空化，进而制备2 ,6-二叔丁基对甲酚。采用混甲酚作为原料，能够降低成本，在制备2 ,6-二叔丁基对甲酚的同时分离出间甲酚，通过研究发现，改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂中三金属活性中心的协同催化作用，极大地提升了混甲酚的转化率和二叔丁基甲酚的选择性，尤其是2,6-二叔丁基对甲酚的选择性，减少了2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚等杂质的生成，同时，在超声空化作用下，促使液气反应在固体催化剂上的微孔中形成微反应器，极大地提高了催化活性，并且增大了气液两相的传质效率和传热面积，进一步提高了原料的转化率。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种高纯度2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品加入乙醇和水，搅拌并升温至60-80℃溶解，随后冷却导入一次结晶系统的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预定浓度，导入分离设备，分离出的一次结晶成品进入下一工序，分离出的一次母液待处理；
步骤S2：一次结晶成品在二次结晶系统中进行二次结晶
将步骤S1中获得的一次结晶成品加入乙醇和水，搅拌并升温至70-90℃溶解，随后冷却导入二次结晶系统中的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预设浓度，导入分离设备，分离出的二次结晶成品进去干燥工序并收集，即可得到高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚产品，分离出的二次母液待处理；
步骤S3：一次母液的回收处理
将步骤S1中的一次母液经精馏塔分离出水和乙醇，水和乙醇回用，精馏后的母液再次导入一次结晶系统进行结晶操作；
步骤S4：二次母液的回收处理
检测步骤S2中的二次母液中2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度高于预设值时，二次母液直接导入二次结晶系统进行再结晶，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度低于预设值时，将二次母液导入一次结晶系统中再次进行结晶操作。
进一步地，所述的高纯度2 ,6-二叔丁基对甲酚的纯度为99.99%，2 ,6-二叔丁基对甲酚的收率为99.89%以上。
进一步地，在步骤S1之前，具有先制备2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品的步骤：
（1）罐车来的液化异丁烯，连接到液化烃鹤管上，静电接地等安全设施连接完全、检查无误后，开动液化烃卸车泵，液化烃鹤管卸至异丁烯液化埋地储罐；采用管道将氮气输送到异丁烯液化储罐，通过调节阀将液化异丁烯压入到异丁烯气化器；异丁烯气化器采用热水加热，热水温度为75-80℃，异丁烯气化后进入气体储罐，储罐压力为0.27-0.3MPa；将改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂经计量后加入到烷基化反应釜中；液态混和间对甲酚由中间储罐经输送泵、调节阀、流量计进入到烷基化反应釜中，其中混和间对甲酚和改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的质量比为20-30:1；
（2）加入混和间对甲酚后，原料异丁烯经流量计控制流量后通入，进行超声空化，超声功率为750-850W、超声频率为30-35kHz，用烷基化反应釜夹套循环水流量调节阀调节进水流量，控制烷基化反应釜温度在60-65℃，进行烷基化反应；通过DCS系统调节异丁烯调节阀控制异丁烯的通入速度，以容器颈部异丁烯回收管视镜中无气泡为适宜；烷基化反应时间6-7.5h；反应结束后降温、静置至烷基化液体和催化剂分层，烷基化液体经过泵迸去烷基合格液罐，通过泵送入干燥釜进行间歇蒸馏，蒸馏温度在180℃，该反应釜采用减压蒸馏，轻组分2,5-二甲基己烷通过塔顶冷凝溢流到蒸馏头份采出罐通过泵送到轻组分储罐作为产品待售，合格的烷基化液经多级精馏后一路去收集2,6-二叔丁基对甲酚粗品，一路去收集4 ,6-二叔丁基间甲酚，将4 ,6-二叔丁基间甲酚分解成间甲酚和异丁烯，异丁烯可作为原料循环利用。
进一步地，步骤（1）中所述改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在五氯化铌、五氯化钼、硫酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌5-6小时浸渍后，取出后在90-100℃下加热干燥8-10h；将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在350-400℃，时间为1.5-2h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂，将制得的催化剂在质量浓度为2.8-3.0％的硅钨酸溶液浸泡10小时，过滤，洗涤，100℃下干燥得到改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂，其中，铌总负载量为介孔二氧化硅重量的2.1-2.3%，按Nb的重量计；钼总负载量为介孔二氧化硅重量的1.0-1.3%，按Mo的重量计；铜总负载量为介孔二氧化硅重量的0.5-0.8%，按Cu的重量计；介孔二氧化硅的比表面积为345.5m2/g，平均孔径为15nm。
进一步地，步骤（1）中，改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂中，铌总负载量为介孔二氧化硅重量的2.1%，按Nb的重量计；钼总负载量为介孔二氧化硅重量的1.3%，按Mo的重量计；铜总负载量为介孔二氧化硅重量的0.8%，介孔二氧化硅的比表面积为345.5m2/g，平均孔径为15nm。
进一步地，步骤S1中搅拌并升温至70℃溶解，步骤S2中搅拌并升温至80℃溶解。
进一步地，所述改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法中，优选连续搅拌5小时浸渍后，取出后在90℃下加热干燥10h，所述硅钨酸溶液的质量浓度为3.0％。
进一步地，步骤（1）中，所述混和间对甲酚和改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的质量比为20:1。
进一步地，步骤（1）中，所述热水温度为80℃，储罐压力为0.3MPa。
进一步地，步骤（2）中，所述超声功率为850W、超声频率为35kHz；所述控制烷基化反应釜温度在65℃，烷基化反应时间为7.5h。
进一步地，步骤（2）中，混和间对甲酚的转化率在99.85%以上，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性在90.32%以上。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用两次乙醇和水再结晶，相较于一次乙醇和水再结晶，明显提高了产品的纯度；另外，一次母液经精馏塔分离出水和乙醇能够循环再利用，精馏后的母液导入结晶系统中再利用，提高了2 ,6-二叔丁基对甲酚收率，同时检测二次母液的BHT浓度，进行再结晶，使BHT的收率达到99.89%以上，由于一次母液中BHT的浓度较低，需要经过精馏分离出水和乙醇，精馏后的母液满足再结晶的条件，可以继续回收母液中的BHT产品，而水和乙醇又可以作为溶剂再利用，相较于现有技术中的两次再结晶工艺，本申请将两次母液进行循环再利用，明显提高了产品的收率。
（2）本发明采用混甲酚作为原料，相较于现有技术中的对甲酚作为原料，成本降低，并且能够回收混甲酚中的间甲酚；采用固体催化剂代替液体催化剂，工艺简单，无污染，明显降低使用液体催化剂时所带来的对设备的腐蚀，设备使用寿命明显增加。
（3）本发明利用改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂中三金属活性中心的协同催化作用，极大地提升了混和间对甲酚的转化率和产物2 ,6-二叔丁基对甲酚的选择性，同时，在超声空化作用下，利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，并促使液气反应在固体催化剂上的微孔中形成微反应器，极大地提高了催化活性并且增大了气液两相的传质效率和传热面积，进一步提高了混和间对甲酚的转化率和产物2 ,6-二叔丁基对甲酚的选择性，混和间对甲酚的转化率在99.85%以上，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性在90.32%以上，杂质单叔丁基甲酚的含量明显下降，并且将4 ,6-二叔丁基间甲酚分解后能够获得间甲酚产品和异丁烯，异丁烯可以作为原料使用；烷基化液体中2,6-二叔丁基对甲酚和4 ,6-二叔丁基间甲酚的总质量含量在90%以上，仅含有较少的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚等杂质。
（4）本发明中烷基化液体中2,6-二叔丁基对甲酚和4 ,6-二叔丁基间甲酚的总质量含量在90%以上，仅含有较少的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚等杂质，再减压蒸馏后得到的BHT产品质量相对较高，然后经过两次乙醇和水的重结晶，得到的目标产品BHT的纯度能够达到99.99%以上。
具体实施方式
实施例1：
一种高纯度2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S0：制备2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品的步骤
（1）罐车来的液化异丁烯，连接到液化烃鹤管上，静电接地等安全设施连接完全、检查无误后，开动液化烃卸车泵，液化烃鹤管卸至异丁烯液化埋地储罐；采用管道将氮气输送到异丁烯液化储罐，通过调节阀将液化异丁烯压入到异丁烯气化器；异丁烯气化器采用热水加热，热水温度80℃，异丁烯气化后进入气体储罐，储罐压力0.3 MPa；将改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂经计量后加入到烷基化反应釜中；液态混和间对甲酚由中间储罐经输送泵、调节阀、流量计进入到烷基化反应釜中，其中混和间对甲酚和改性催化剂的质量比为20:1。
（2）加入混和间对甲酚后，原料异丁烯经流量计控制流量后通入，进行超声空化，超声功率为850W、超声频率为35kHz，用烷基化反应釜夹套循环水流量调节阀调节进水流量，控制烷基化反应釜温度在65℃，进行烷基化反应；通过DCS系统调节异丁烯调节阀控制异丁烯的通入速度，以容器颈部异丁烯回收管视镜中无气泡为适宜；烷基化反应时间7.5h；反应结束后降温、静置至烷基化液体和催化剂分层，烷基化液体经过泵迸去烷基合格液罐，通过泵送入干燥釜进行间歇蒸馏，蒸馏温度在180℃，该反应釜采用减压蒸馏，轻组分2,5-二甲基己烷通过塔顶冷凝溢流到蒸馏头份采出罐通过泵送到轻组分储罐作为产品待售，合格的烷基化液经多级精馏后一路去2,6-二叔丁基对甲酚精制车间得到2,6-二叔丁基对甲酚，一路去4 ,6-二叔丁基间甲酚分解车间，将4 ,6-二叔丁基间甲酚分解成间甲酚和异丁烯，异丁烯可作为原料循环利用。其中混和间对甲酚的转化率为99.85%，2,6-二叔丁基对甲酚选择性90.80%，烷基化液体中2,6-二叔丁基对甲酚和4 ,6-二叔丁基间甲酚的总质量含量在90%以上，仅含有较少的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚等杂质。
所述改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在五氯化铌、五氯化钼、硫酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌5小时浸渍后，取出后在90℃下加热干燥10h。将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在350℃，时间为2h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂，将上述催化剂在质量浓度为3.0％的硅钨酸溶液浸泡10小时，过滤，洗涤，100℃下干燥得到改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂。其中，铌总负载量为介孔二氧化硅重量的2.1%，按Nb的重量计；钼总负载量为介孔二氧化硅重量的1.3%，按Mo的重量计；铜总负载量为介孔二氧化硅重量的0.8%，按Cu的重量计；介孔二氧化硅的比表面积为345.5m2/g，平均孔径为15nm。
步骤S1：将2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品加入乙醇和水，搅拌并升温至70℃溶解，随后冷却导入一次结晶系统的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预定浓度，导入分离设备，分离出的一次结晶成品进入下一工序，分离出的一次母液待处理；
步骤S2：一次结晶成品在二次结晶系统中进行二次结晶
将步骤S1中获得的一次结晶成品加入乙醇和水，搅拌并升温至80℃溶解，随后冷却导入二次结晶系统中的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预设浓度，导入分离设备，分离出的二次结晶成品进去干燥工序并收集，即可得到高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚产品，分离出的二次母液待处理。
步骤S3：一次母液的回收处理
将步骤S1中的一次母液经精馏塔分离出水和乙醇，水和乙醇回用，精馏后的母液再次导入一次结晶系统进行结晶操作；
步骤S4：二次母液的回收处理
检测步骤S2中的二次母液中2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度高于预设值时，二次母液直接导入二次结晶系统进行再结晶，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度低于预设值时，将二次母液导入一次结晶系统中再次进行结晶操作。
得到的高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚产品的纯度为99.99%，2 ,6-二叔丁基对甲酚产品的收率为99.91%。
实施例2：一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，
步骤S0：制备2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品的步骤
（1）罐车来的液化异丁烯，连接到液化烃鹤管上，静电接地等安全设施连接完全、检查无误后，开动液化烃卸车泵，液化烃鹤管卸至异丁烯液化埋地储罐；采用管道将氮气输送到异丁烯液化储罐，通过调节阀将液化异丁烯压入到异丁烯气化器；异丁烯气化器采用热水加热，热水温度75℃，异丁烯气化后进入气体储罐，储罐压力0.27 MPa；将改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂经计量后加入到烷基化反应釜中；液态混和间对甲酚由中间储罐经输送泵、调节阀、流量计进入到烷基化反应釜中，其中混和间对甲酚和改性催化剂的质量比为30:1。
（2）加入混和间对甲酚后，原料异丁烯经流量计控制流量后通入，进行超声空化，超声功率为750W、超声频率为30kHz，用烷基化反应釜夹套循环水流量调节阀调节进水流量，控制烷基化反应釜温度在60℃，进行烷基化反应；通过DCS系统调节异丁烯调节阀控制异丁烯的通入速度，以容器颈部异丁烯回收管视镜中无气泡为适宜；烷基化反应时间6h；反应结束后降温、静置至烷基化液体和催化剂分层，烷基化液体经过泵迸去烷基合格液罐，通过泵送入干燥釜进行间歇蒸馏，蒸馏温度在180℃，该反应釜采用减压蒸馏，轻组分2,5-二甲基己烷通过塔顶冷凝溢流到蒸馏头份采出罐通过泵送到轻组分储罐作为产品待售，合格的烷基化液经多级精馏后一路去2,6-二叔丁基对甲酚精制车间得到2,6-二叔丁基对甲酚，一路去4 ,6-二叔丁基间甲酚分解车间，将4 ,6-二叔丁基间甲酚分解成间甲酚和异丁烯，异丁烯可作为原料循环利用。其中混和间对甲酚的转化率为99.88%，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性90.32%，烷基化液体中2,6-二叔丁基对甲酚和4 ,6-二叔丁基间甲酚的总质量含量在90%以上，含有较少的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚等杂质。
所述改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在五氯化铌、五氯化钼、硫酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌6小时浸渍后，取出后在1000℃下加热干燥8h。将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在400℃，时间为1.5h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂，将上述催化剂在质量浓度为2.8％的硅钨酸溶液浸泡10小时，过滤，洗涤，100℃下干燥得到改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂。其中，铌总负载量为介孔二氧化硅重量的2.3%，按Nb的重量计；钼总负载量为介孔二氧化硅重量的1.0%，按Mo的重量计；铜总负载量为介孔二氧化硅重量的0.5%，按Cu的重量计其中，介孔二氧化硅的比表面积为345.5m2/g，平均孔径为15nm。
步骤S1：将2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品加入乙醇和水，搅拌并升温至78℃溶解，随后冷却导入一次结晶系统的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预定浓度，导入分离设备，分离出的一次结晶成品进入下一工序，分离出的一次母液待处理；
步骤S2：一次结晶成品在二次结晶系统中进行二次结晶
将步骤S1中获得的一次结晶成品加入乙醇和水，搅拌并升温至88℃溶解，随后冷却导入二次结晶系统中的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预设浓度，导入分离设备，分离出的二次结晶成品进去干燥工序并收集，即可得到高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚产品，分离出的二次母液待处理；
步骤S3：一次母液的回收处理
将步骤S1中的一次母液经精馏塔分离出水和乙醇，水和乙醇回用，精馏后的母液再次导入一次结晶系统进行结晶操作；
步骤S4：二次母液的回收处理
检测步骤S2中的二次母液中2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度高于预设值时，二次母液直接导入二次结晶系统进行再结晶，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度低于预设值时，将二次母液导入一次结晶系统中再次进行结晶操作。
得到的高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚产品的纯度为99.99%，2 ,6-二叔丁基对甲酚产品的收率为99.89%。
对比例1：一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（2）未进行超声空化，其它步骤均相同。其中混和间对甲酚的转化率为86.30%，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性87.40%，烷基化液体含有较少的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚等杂质。步骤S2中得到的BHT纯度为98.86%。
对比例2：一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法中未加入五氯化铌，即未负载Nb，其它步骤均相同。其中混和间对甲酚的转化率为68.20%，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性75.20%，烷基化液体含有较多的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚等杂质。步骤S2中得到的BHT纯度为96.56%。
对比例3：一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法中未加入五氯化钼，即未负载Mo，其它步骤均相同。其中混和间对甲酚的转化率为70.35%，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性78.43%，烷基化液体含有较多的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚。步骤S2中得到的BHT纯度为95.96%。
对比例4：一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法中未加入硫酸铜，即未负载Cu，其它步骤均相同。其中混和间对甲酚的转化率为71.33%，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性76.56%，烷基化液体含有较多的2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚。步骤S2中得到的BHT纯度为96.46%。
对比例5：一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于未进行步骤S2和S4，即未进行二次乙醇和水重结晶和二次母液回收处理，其它步骤均相同。得到的BHT纯度为95.35%。
对比例6：一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于未进行步骤S3和S4，即未进行母液的回收处理，其它步骤均相同。得到的BHT收率仅为92.79%。
由上述分析可知，实施例1-2的制备方法中混和间对甲酚的转化率在99.85%以上，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性在90.32%以上；相较于对比例1，说明超声空化极大地提升了混和间对甲酚的转化率，并对选择性也有一定的影响，这是由于在超声空化作用下，促使液气反应在固体催化剂上的微孔中形成微反应器，极大地提高了催化活性，并且增大了气液两相的传质效率和传热面积，进一步提高了混和间对甲酚的转化率；相较于对比例2-4，改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂中三金属起到协同作用，省略任何一种或两种金属，其催化活性明显降低，混和间对甲酚的转化率以及二叔丁基甲酚（2 ,6-二叔丁基对甲酚和4 ,6-二叔丁基间甲酚）的选择性，尤其是2 ,6-二叔丁基对甲酚的选择性，杂质单叔丁基甲酚（2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚）的含量增加。相较于对比例5-6，进行二次重结晶和母液回收处理工艺能够明显提高产品的纯度，使产品的纯度达到99.99%，产品的回收率在99.89%以上。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1. 一种高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品加入乙醇和水，搅拌并升温至60-80℃溶解，随后冷却导入一次结晶系统的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预定浓度，导入分离设备，分离出的一次结晶成品进入下一工序，分离出的一次母液待处理；
步骤S2：一次结晶成品在二次结晶系统中进行二次结晶
将步骤S1中获得的一次结晶成品加入乙醇和水，搅拌并升温至70-90℃溶解，随后冷却导入二次结晶系统中的结晶釜中，结晶釜连接有稠厚器，晶体在稠厚器中增长，并在结晶器与稠厚器之间循环多次，直到晶体达到预设浓度，导入分离设备，分离出的二次结晶成品进去干燥工序并收集，即可得到高纯度2 ,6-二叔丁基对甲酚产品，分离出的二次母液待处理；
步骤S3：一次母液的回收处理
将步骤S1中的一次母液经精馏塔分离出水和乙醇，水和乙醇回用，精馏后的母液再次导入一次结晶系统进行结晶操作；
步骤S4：二次母液的回收处理
检测步骤S2中的二次母液中2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度高于预设值时，二次母液直接导入二次结晶系统进行再结晶，当2 ,6-二叔丁基对甲酚浓度低于预设值时，将二次母液导入一次结晶系统中再次进行结晶操作。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高纯2 ,6-二叔丁基对甲酚的纯度为99.99%，2 ,6-二叔丁基对甲酚的收率为99.89%以上。
3. 根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前，具有先制备2 ,6-二叔丁基对甲酚粗品的步骤S0：
（1）罐车来的液化异丁烯，连接到液化烃鹤管上，静电接地等安全设施连接完全、检查无误后，开动液化烃卸车泵，液化烃鹤管卸至异丁烯液化埋地储罐；采用管道将氮气输送到异丁烯液化储罐，通过调节阀将液化异丁烯压入到异丁烯气化器；异丁烯气化器采用热水加热，热水温度为75-80℃，异丁烯气化后进入气体储罐，储罐压力为0.27-0.3MPa；将改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂经计量后加入到烷基化反应釜中；液态混和间对甲酚由中间储罐经输送泵、调节阀、流量计进入到烷基化反应釜中，其中混和间对甲酚和改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的质量比为20-30:1；
（2）加入混和间对甲酚后，原料异丁烯经流量计控制流量后通入，进行超声空化，超声功率为750-850W、超声频率为30-35kHz，用烷基化反应釜夹套循环水流量调节阀调节进水流量，控制烷基化反应釜温度在60-65℃，进行烷基化反应；通过DCS系统调节异丁烯调节阀控制异丁烯的通入速度，以容器颈部异丁烯回收管视镜中无气泡为适宜；烷基化反应时间6-7.5h；反应结束后降温、静置至烷基化液体和催化剂分层，烷基化液体经过泵迸去烷基合格液罐，通过泵送入干燥釜进行间歇蒸馏，蒸馏温度在180℃，该反应釜采用减压蒸馏，轻组分2,5-二甲基己烷通过塔顶冷凝溢流到蒸馏头份采出罐通过泵送到轻组分储罐作为产品待售，合格的烷基化液经多级精馏后一路去收集2,6-二叔丁基对甲酚粗品，一路去收集4 ,6-二叔丁基间甲酚，将4 ,6-二叔丁基间甲酚分解成间甲酚和异丁烯，异丁烯可作为原料循环利用。
4.根据权利要求3所述的制备方法，步骤（1）中所述改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法为：将100g的介孔二氧化硅在五氯化铌、五氯化钼、硫酸铜水溶液进行浸渍，连续搅拌5-6小时浸渍后，取出后在90-100℃下加热干燥8-10h；将负载后的介孔二氧化硅在高温炉内进行焙烧，焙烧温度在350-400℃，时间为1.5-2h，冷却，得到介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂，将制得的催化剂在质量浓度为2.8-3.0％的硅钨酸溶液浸泡10小时，过滤，洗涤，100℃下干燥得到改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂，其中，铌总负载量为介孔二氧化硅重量的2.1-2.3%，按Nb的重量计；钼总负载量为介孔二氧化硅重量的1.0-1.3%，按Mo的重量计；铜总负载量为介孔二氧化硅重量的0.5-0.8%，按Cu的重量计；介孔二氧化硅的比表面积为345.5m2/g，平均孔径为15nm。
5.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂中，铌总负载量为介孔二氧化硅重量的2.1%，按Nb的重量计；钼总负载量为介孔二氧化硅重量的1.3%，按Mo的重量计；铜总负载量为介孔二氧化硅重量的0.8%，介孔二氧化硅的比表面积为345.5m2/g，平均孔径为15nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的制备方法中，优选，连续搅拌5小时浸渍后，取出后在90℃下加热干燥10h，所述硅钨酸溶液的质量浓度为3.0％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混和间对甲酚和改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂的质量比为20:1。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述热水温度为80℃，储罐压力为0.3MPa。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声功率为850W、超声频率为35kHz；所述控制烷基化反应釜温度在65℃，烷基化反应时间为7.5h。
10. 根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混和间对甲酚的转化率在99.85%以上，2 ,6-二叔丁基对甲酚选择性在90.32%以上。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114591149A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-07 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种6-叔丁基间甲酚提纯系统和方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313270A (zh) * | 2000-03-13 | 2001-09-19 | 锦州石化天元集团公司 | 制备2,6－二叔丁基对甲酚的新工艺 |
| WO2003046049A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric, phosphorous-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions |
| CN102311318A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 如皋市金陵化工有限公司 | 2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚的生产工艺 |
| CN102898281A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 孙浩翔 | 利用混合甲酚联产2,6-二叔丁基对甲酚和间甲酚及6-叔丁基间甲酚的方法 |
| CN103694085A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-02 | 江苏迈达投资发展股份有限公司 | 一种高纯度的抗氧剂bht结晶方法 |
| CN105315133A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-10 | 安徽海华科技股份有限公司 | 一种百里香酚合成工艺 |
| CN106008169A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-10-12 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种百里酚的合成方法 |
| CN106631706A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-05-10 | 江苏迈达新材料股份有限公司 | 一种以硅胶为催化剂制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的方法 |
| CN106866380A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-20 | 河北工业大学 | 一种微反应精馏板制备2,6‑二叔丁基对甲酚的方法及其设备 |
| CN107522597A (zh) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 宁夏海诚电化信息科技有限公司 | 一种2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚烷生产流程之二次结晶工艺 |
| CN107602353A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-01-19 | 郑程 | 一种防老剂264的制备方法 |
| CN108238851A (zh) * | 2017-12-16 | 2018-07-03 | 成都韦恩斯科技有限公司 | 抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的生产装置 |
| CN108285406A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-17 | 常州大学 | 一种抗氧剂bht的制备方法 |
| CN110218148A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-10 | 江苏迈达新材料股份有限公司 | 一种制备食品级2,6-二叔丁基对甲基苯酚的新工艺 |
-
2020
- 2020-07-23 CN CN202010717563.8A patent/CN111943816B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313270A (zh) * | 2000-03-13 | 2001-09-19 | 锦州石化天元集团公司 | 制备2,6－二叔丁基对甲酚的新工艺 |
| WO2003046049A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric, phosphorous-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions |
| CN102311318A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 如皋市金陵化工有限公司 | 2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚的生产工艺 |
| CN102898281A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 孙浩翔 | 利用混合甲酚联产2,6-二叔丁基对甲酚和间甲酚及6-叔丁基间甲酚的方法 |
| CN103694085A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-02 | 江苏迈达投资发展股份有限公司 | 一种高纯度的抗氧剂bht结晶方法 |
| CN105315133A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-10 | 安徽海华科技股份有限公司 | 一种百里香酚合成工艺 |
| CN107522597A (zh) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 宁夏海诚电化信息科技有限公司 | 一种2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚烷生产流程之二次结晶工艺 |
| CN106008169A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-10-12 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种百里酚的合成方法 |
| CN106631706A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-05-10 | 江苏迈达新材料股份有限公司 | 一种以硅胶为催化剂制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的方法 |
| CN106866380A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-20 | 河北工业大学 | 一种微反应精馏板制备2,6‑二叔丁基对甲酚的方法及其设备 |
| CN107602353A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-01-19 | 郑程 | 一种防老剂264的制备方法 |
| CN108238851A (zh) * | 2017-12-16 | 2018-07-03 | 成都韦恩斯科技有限公司 | 抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的生产装置 |
| CN108285406A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-17 | 常州大学 | 一种抗氧剂bht的制备方法 |
| CN110218148A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-10 | 江苏迈达新材料股份有限公司 | 一种制备食品级2,6-二叔丁基对甲基苯酚的新工艺 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114591149A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-07 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种6-叔丁基间甲酚提纯系统和方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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