CN108017524B - 一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3，4，5‑三甲氧基苯甲醛的制备方法；包括混料、连续进料、熟化蒸馏、降温、压滤、甲基化和精制；其特征在于：采用二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠，连续通入固载催化剂的管道反应器中，反应后经过反应釜继续熟化反应，得到甲氧化物，经过压滤，进一步与硫酸二甲酯进行甲基化反应，得到3，4，5‑三甲氧基苯甲醛，采用甲醇精制得到成品。本发明采用连续反应后，反应升温阶段相对温和，避免了原先工艺中需要频繁使用循环水降温的缺点，极易控制反应条件，产品收率以二溴醛计，收率为84.71‑85％；外观为白色粉末，干燥失重为0.18‑0.32％；熔点为73.8‑74.9℃；炽灼残渣为0.18‑0.21％。

Description

一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法，属于化工合成技术领域
背景技术
3，4，5-三甲氧基苯甲醛(TMB)产品是制备TMP药物的重要中间体，自从TMP工艺路线确定为二溴醛 -TMB-甲氧苄啶(TMP)工艺以来，TMB工艺在一段时间得到了较快的发展，相对形成了高压一锅反应法生产工艺，各大生产厂家也都采用这一工艺。
包括混料工段-反应工段-蒸馏工段-压滤工段-甲基化工段-精制工段。其中最难点存在于反应工段。
现有技术存在的不足如下：
(1)现有技术一般将物料一次性打入反应釜中，缓慢升温，观察压力的升高情况，压力控制在 0.35Mpa-0.37Mpa，停止加热，然后通过控制循环水的流量对反应釜进行升温升压，由于工业生产中循环水不好控制，造成反应压力和温度容易超出目标范围，造成反应无法进行或者副反应加速进行，还有可能因为压力过大，造成安全事故；正因为反应条件的得苛刻，各生产厂家的3，4，5-三甲氧基苯甲醛的收率维持在56％-62％之间。
(2)在工艺条件的限制下，催化剂氯化亚铜产生得铜泥混合在反应后的物料中，不能很好的分离，产生了大量的高废物，而且铜泥极易附着在反应釜壁，处理难度大。
(3)现有技术，采用一锅煮的工艺，反应起始阶段升温，反应开始后，大量的热量产生，要及时降温，降温与加热同时存在，不能很好的来实现控温(反应配比越大，难度越大)，导致物料的稳定较差，如果温度控制不及时，也极易发生安全事故。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法，以实现以下发明目的：
(1)提高收率，减少杂质含量。
(2)操作稳定，实现温度易控制；
(3)解决催化剂产生的大量高废问题。
本发明的技术方案如下：
一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法，包括混料、连续进料、熟化蒸馏、降温、压滤、甲基化和精制；其特征在于：采用二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠，连续通入固载催化剂的管道反应器中，反应后经过反应釜继续熟化反应，得到甲氧化物，经过压滤，进一步与硫酸二甲酯进行甲基化反应，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛，采用甲醇精制得到成品。
所述连续进料是将二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠，通入固载催化剂的管道反应器中，控制温度112℃ -115℃，压力1.2-1.5Mpa，停留时间为30-50s。
所述二溴醛与甲醇钠的质量比为1:(0.058-0.065)。
所述二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠的进料速率比为(4.6-5.5):1。
所述二溴醛与甲醇的质量比为1:(2-2.5)。
所述催化剂，以溴化银和氧化银为有效成分，二氧化硅为配体，溴化银和氧化银的质量比例为1:(1-3)，溴化银和氧化银的质量之和与二氧化硅的质量比例为1:(15-25)；所述催化剂制成圆柱状；填充到管道反应器的1/3-1/2处。
所述催化剂制成优选直径为10mm的圆柱状；
所述催化剂的加入量为二溴醛质量的(5％-8％)。
所述熟化是保温时间为1.5-5小时，保持温度112℃-115℃，压力维持在1.2-1.5Mpa。
所述压滤是蒸馏浓缩后物料降温至3-10℃析出，压滤得到3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐。
所述甲基化，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐(加水溶解后，滴加硫酸二甲酯2-3h，维持温度在 25-30℃，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛的粗品；
所述硫酸二甲酯与二溴醛的质量比为(0.225-0.227)：1；
所述水与二溴醛的质量比为(0.6-1.0)：1。
所述方法，还包括蒸馏，所述蒸馏，蒸馏时间3-4h。
所述管道反应器，材质使用316L不锈钢，耐压2.0Mpa，避免了大量物料反混的情况，减少反应副产物的产生；
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
(1)本发明制备的3，4，5-三甲氧基苯甲醛，采用连续反应后，反应升温阶段相对温和，避免了原先工艺中需要频繁使用循环水降温的缺点，极易控制反应条件，产品收率较现有工艺有了大幅度的提高。以二溴醛计，收率为84.71-85％；外观为白色粉末，干燥失重为0.18-0.32％；熔点为73.8-74.9℃；炽灼残渣为0.18-0.21％。
(2)本发明采用以溴化银与氧化银为催化剂，以二氧化硅为载体，制作成骨架式结构，不影响反应的条件下，极易与物料分离，从根本上解决由于催化剂产生的大量高废，而造成的环境污染、安全隐患、对人类的健康危害以及资源浪费等问题。
(3)本发明避免了一锅法中，采用连续进料的管道反应器，避免了大量物料反混的情况，解决了放热工段极难控制、极易出现安全事故的缺陷，大大降低了原先工艺的安全隐患。
(4)本发明精制工段采用甲醇精制法，代替原先的的高温精馏法，解决了能耗高，浪费大的特点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合图1和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法，包括混料、连续进料、熟化蒸馏、降温、压滤、甲基化和精制；其特征在于：采用二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠，连续通入固载催化剂的管道反应器中，反应后经过反应釜继续熟化反应，得到甲氧化物，经过压滤，进一步与硫酸二甲酯进行甲基化反应，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛，采用甲醇精制得到成品。
所述连续进料是将二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠，通入固载催化剂的管道反应器中，控制温度112℃ -115℃，压力1.2-1.5Mpa，停留时间为30-50s。
所述二溴醛与甲醇钠的质量比为1:(0.058-0.065)。
所述二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠的进料速率比为(4.6-5.5):1。
所述二溴醛与甲醇的质量比为1:(2-2.5)。
所述催化剂，以溴化银和氧化银为有效成分，二氧化硅为配体，溴化银和氧化银的质量比例为1:(1-3)，溴化银和氧化银的质量之和与二氧化硅的质量比例为1:(15-25)；所述催化剂制成圆柱状；填充到管道反应器的1/3-1/2处。所述催化剂制成优选直径为10mm的圆柱状；所述催化剂的加入量为二溴醛质量的 (5％-8％)。
所述熟化是保温时间为1.5-5小时，保持温度112℃-115℃，压力维持在1.2-1.5Mpa。
所述压滤是蒸馏浓缩后物料降温至3-10℃析出，压滤得到3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐。
所述甲基化，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐(加水溶解后，滴加硫酸二甲酯2-3h，维持温度在 25-30℃，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛的粗品；
所述硫酸二甲酯与二溴醛的质量比为(0.225-0.227)：1；
所述水与二溴醛的质量比为(0.6-1.0)：1。
所述方法，还包括蒸馏，所述蒸馏，蒸馏时间3-4h。
所述管道反应器，材质使用316L不锈钢，耐压2.0Mpa，避免了大量物料反混的情况，减少反应副产物的产生。
实施例1
包括以下步骤：
(1)混料：将二溴醛(3000kg)与甲醇(6000kg)升温配成二溴醛的甲醇溶液；
(2)连续进料：将二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠(1750kg)，进料速率分别为900kg/h、175kg/h，打入固载催化剂的管道反应器中，恒定控制温度112℃，压力1.2Mpa，停留时间为30s。
所述催化剂，以溴化银和氧化银为有效成分，二氧化硅为配体，溴化银和氧化银的质量比例为1:1，溴化银和氧化银的质量之和与二氧化硅的质量比例为1:15，将溴化银和氧化银固载到二氧化硅中，做成直径为10mm的圆柱状，填充到管道反应器的1/3处-1/2处，催化剂两端采用5mm孔径的滤网；
所述催化剂的加入量为二溴醛质量的5％，一般二溴醛连续进料3000kg，就需更换一次催化剂。
(3)熟化：将反应完毕的物料输送至熟化釜中保温1.5小时；整个过程保持温度112℃，压力维持在 1.2Mpa。
(4)蒸馏：保温完毕后，负压蒸馏3小时，回收部分的甲醇。
(5)压滤：蒸馏浓缩后物料降温至8℃析出，压滤得到3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐。
(6)甲基化：3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐与硫酸二甲酯进行甲基化反应得到粗品。
3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐加水2000Kg溶解后，滴加硫酸二甲酯(680kg)2h，维持温度在 25.8℃，得到粗品。
(7)精制：反应完毕，经过三合一压滤，利用甲醇(3500Kg)精制，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛(1779kg)。
表1本发明制备的产品指标
Figure RE-GDA0001593295500000041
Figure RE-GDA0001593295500000051
实施例2
包括以下步骤：
(1)混料：将二溴醛(3000kg)与甲醇(7000kg)升温配成二溴醛的甲醇溶液；
(2)连续进料：将二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠(1850kg)进料速率比为950kg/h，185kg/h，打入固载催化剂的管道反应器中，恒定控制温度113.5℃，压力1.5Mpa，停留时间为40s。
所述催化剂，以溴化银和氧化银为有效成分，二氧化硅为配体，溴化银和氧化银的质量比例为1:2，溴化银和氧化银的质量之和与二氧化硅的质量比例为1:20，将溴化银和氧化银固载到二氧化硅中，做成直径为10mm的圆柱状，填充到管道反应器的1/3处-1/2处，催化剂两端采用5mm孔径的滤网；
所述催化剂的加入量为二溴醛质量的6％，一般二溴醛连续进料3000kg，就需更换一次催化剂。
(3)熟化：将反应完毕的物料输送至熟化釜中保温3.5小时；整个过程保持温度113.5℃，压力维持在1.5Mpa。
(4)蒸馏：保温完毕后，负压蒸馏4小时，回收部分的甲醇。
(5)压滤：蒸馏浓缩后物料降温至5℃析出，压滤得到3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐。
(6)甲基化：3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐与硫酸二甲酯进行甲基化反应得到粗品；
3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐加水2000Kg溶解后，滴加硫酸二甲酯(675kg)2h，维持温度在 27℃，得到粗品。
(7)精制：反应完毕，经过三合一压滤，甲醇(4500Kg)精制，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛(1785kg)。
表2本发明实施例2制备的产品指标
Figure RE-GDA0001593295500000052
Figure RE-GDA0001593295500000061
实施例3
包括以下步骤：
(1)混料：将二溴醛(3000kg)与甲醇(6000kg)升温配成二溴醛的甲醇溶液；
(2)连续进料：将二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠(1950kg)进料速率比为850kg/h，195kg/h，打入固载催化剂的管道反应器中，恒定控制温度115℃，压力1.35Mpa，停留时间为45s。
所述催化剂，以溴化银和氧化银为有效成分，二氧化硅为配体，溴化银和氧化银的质量比例为1:3，溴化银和氧化银的质量之和与二氧化硅的质量比例为1:25，将溴化银和氧化银固载到二氧化硅中，做成直径为10mm的圆柱状，填充到管道反应器的1/3处-1/2处，催化剂两端采用5mm孔径的滤网；
所述催化剂的加入量为二溴醛质量的8％，一般二溴醛连续进料3000kg，就需更换一次催化剂。
(3)熟化：将反应完毕的物料输送至熟化釜中保温5小时；整个过程保持温度115℃，压力维持在 1.35Mpa。
(4)蒸馏：保温完毕后，负压蒸馏4小时，回收部分的甲醇。
(5)压滤：蒸馏浓缩后物料降温至3℃析出，压滤得到3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐。
(6)甲基化：钠盐与硫酸二甲酯进行甲基化反应得到粗品。
3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐加水3000Kg溶解后，滴加硫酸二甲酯(675kg)3h,维持温度在30℃，得到粗品。
(7)精制：反应完毕，经过三合一压滤，甲醇(5000Kg)精制，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛(1783kg)。
表3本发明实施例3制备的产品指标
Figure RE-GDA0001593295500000062
Figure RE-GDA0001593295500000071
综上三种实例，采用本专利方法制备3，4，5-三甲氧基苯甲醛，收率达到85％，含量在98.5％以上，较现有技术提高了近20个百分点。从根本上解决由于催化剂产生的大量高废，而造成的环境污染、安全隐患、对人类的健康危害以及资源浪费等问题。避免了大量物料反混的情况，解决了放热工段极难控制、极易出现安全事故的缺陷，大大降低了原先工艺的安全隐患。
除非特殊说明，本发明采用的比例，均为质量比例，采用的百分比，均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3，4，5-三甲氧基苯甲醛的制备方法，包括混料、连续进料、熟化蒸馏、降温、压滤、甲基化和精制；其特征在于：采用二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠，连续通入固载催化剂的管道反应器中，反应后经过反应釜继续熟化反应，得到甲氧化物，经过压滤，进一步与硫酸二甲酯进行甲基化反应，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛，采用甲醇精制得到成品；所述催化剂，以溴化银和氧化银为有效成分，二氧化硅为配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述连续进料是将二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠，通入固载催化剂的管道反应器中，控制温度112℃～115℃，压力1.2～1.5MPa，停留时间为30～50s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二溴醛与甲醇钠的质量比为1:(0.058～0.065)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二溴醛的甲醇溶液与甲醇钠的进料速率比为(4.6～5.5):1,单位Kg/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二溴醛与甲醇的质量比为1:(2～2.5)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溴化银和氧化银的质量比例为1:(1～3)，溴化银和氧化银的质量之和与二氧化硅的质量比例为1:(15～25)；所述催化剂制成圆柱状；填充到管道反应器的1/3～1/2处。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述熟化是保温时间为1.5～5小时，保持温度112℃～115℃，压力维持在1.2～1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述压滤是蒸馏浓缩后物料降温至3～10℃析出，压滤得到3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述甲基化，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛的钠盐加水溶解后，滴加硫酸二甲酯2～3h，维持温度在25～30℃，得到3，4，5-三甲氧基苯甲醛的粗品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述硫酸二甲酯与二溴醛的质量比为(0.225～0.227)：1；所述水与二溴醛的质量比为(0.6～1.0)：1。
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