CN1562933A - 一种间甲氧基苯甲醛的合成方法 - Google Patents

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冀亚飞
熊玉春
许煦
洪道广
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Abstract

本发明公开了一种间甲氧基苯甲醛的合成方，其由间溴苯甲醛与甲醇钠在甲醇溶剂和非质子极性副溶剂中用亚铜盐作催化剂进行反应，经减压蒸馏得到含量大于98％的间甲氧基苯甲醛。本发明具有反应时间短，操作简便，收率高，反应设备利用率高，成本低及易于工业化等特点。

Description

一种间甲氧基苯甲醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种间甲氧基苯甲醛的合成方，特别涉及一种催化法制备间甲氧基苯甲醛的方法。
背景技术
间甲氧基苯甲醛是一个重要的有机合成中间体，广泛应用于药物、农药、香料、染料、荧光增白剂等的合成中。例如，用于合成具有除草功能的新异恶唑化合物(北京师范大学学报，自然科学版，37(6)，787-789，2001)，合成具有抗癌功能的4H-色烯化合物(WO 2002092594)，合成具有抗癌、抗血小板功能的喹唑啉化合物(U.S.6,479,499)，合成芳香酶抑制剂黄烷酮(PharmaceuticalResearch，19(3)，286-291 2002)等。
间甲氧基苯甲醛早期的合成方法是：由价格昂贵的间羟基苯甲醛甲基化而成，而间羟基苯甲醛由间硝基苯甲醛通过还原、重氮化、水解制得，这在环境保护和产生成本上十分不利。赵崇涛等(公开号CN 1249362A)提出以间甲基苯甲醚为原料，通过间接电解合成间甲氧基苯甲醛的方法。该方法虽然对环境的污染较小，但反应操作烦琐，耗电量大，工业化难度大。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低成本合成间甲氧基苯甲醛的方法，克服现有技术中存在的高成本、高能耗、污染大及难以工业化等缺陷，从而可以实现大规模工业化生产，以满足产业部门的需要。
技术方案：
本发明所说的间甲氧基苯甲醛的合成方法，其主要步骤如下：
将间溴苯甲醛、催化剂及副溶剂加入甲醇钠甲醇溶液中于60～250℃反应0.5～10小时后经蒸馏收集得间甲氧基苯甲醛；
其中：所说的催化剂为亚铜盐或氧化亚铜；所说的副溶剂为非质子极性溶剂，其用量为甲醇重量的0.5～20％；间溴苯甲醛、甲醇钠与催化剂的摩尔比为1∶1～6∶0.01～0.1；所说的甲醇钠甲醇溶液浓度为1～30(wt)％。
本发明的反应式如下：
Figure A20041001771800041
本发明的优选技术方案是：
推荐的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或氧化亚铜；间溴苯甲醛、甲醇钠与催化剂的摩尔比优选：1∶1.2～2∶0.02～0.07；甲醇钠甲醇溶液的浓度优选10～30(wt)％；所说的副溶剂优选二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、甲基吡啶、六甲基磷酰胺、丙酮或/和乙腈，其用量为甲醇重量的1～10％；反应温度以100～150℃为宜；反应时间优选1～3小时。
本发明的优点在于，原料中醛基在反应过程中无需要保护，其在反应中不会生成苯甲酸类的氧化产物，且可以直接使用高浓度的工业品甲醇钠甲醇溶液。副溶剂的用量为催化剂量，使溶剂消耗大大减少，从而极大地提高了生产设备的利用率。此外，本发明还具有操作简便，整个制备过程能耗小、成本低及对环境友好等优点。
具体实施方式
本发明可通过下述步骤实现：
在浓度为10～30(wt)％的甲醇钠甲醇溶液中先加入重量为甲醇重量的1～10％的非质子极性溶剂，再加入催化剂和间溴苯甲醛(间溴苯甲醛、甲醇钠与催化剂的摩尔比为1∶1.2～2∶0.02～0.07)，于100～150℃反应1～3小时，滤除不溶盐、蒸馏回收甲醇，对残余物进行减压蒸馏，收集目标产物(间甲氧基苯甲醛)。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的的保护范围：
                           实施例1
在36克的30％甲醇钠甲醇溶液中加入2.5克的二甲基甲酰胺，再加入1克氯化亚铜和18.5克的间溴苯甲醛，升温至125℃保温2小时。加入酸中和至中性，过滤除去不溶的固体物质，蒸除甲醇，残余物减压蒸馏，收集间甲氧基苯甲醛组分，得间甲氧基苯甲醛13.2克。收率大于96％。
                           实施例2
在108克的10％甲醇钠甲醇溶液中加入5克的二甲基甲酰胺，再加入1克氯化亚铜和18.5克的间溴苯甲醛，升温至125℃保温2小时。加入酸中和至中性，过滤除去不溶的固体物质，蒸除甲醇，残余物减压蒸馏，收集间甲氧基苯甲醛组分，得间甲氧基苯甲醛13克。收率大于95％。
                           实施例3
在36克的30％甲醇钠甲醇溶液中加入2.5克的二甲基亚砜，再加入1克氧化亚铜和18.5克的间溴苯甲醛，升温至125℃保温2小时。加入酸中和至中性，过滤除去不溶的固体物质，蒸除甲醇，残余物减压蒸馏，收集间甲氧基苯甲醛组分，得间甲氧基苯甲醛12.4克。收率大于91％。

Claims (7)

1、一种间甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于，所说的合成方法主要步骤如下：
将间溴苯甲醛、催化剂及副溶剂加入甲醇钠甲醇溶液中于60～250℃反应0.5～10小时后经蒸馏收集得间甲氧基苯甲醛；
其中：所说的催化剂为亚铜盐或氧化亚铜；所说的副溶剂为非质子极性溶剂，其用量为甲醇重量的0.5～20％；间溴苯甲醛、甲醇钠与催化剂的摩尔比为1∶1～6∶0.01～0.1；所说的甲醇钠甲醇溶液浓度为1～30(wt)％。
2、如权利要求1所说的合成方法，其特征在于，其中所说的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、甲基吡啶、六甲基磷酰胺、丙酮或/和乙氰，其用量为甲醇重量的1～10％。
3、如权利要求1所说的合成方法，其特征在于，其中所说的亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
4、如权利要求1所说的合成方法，其特征在于，其中间溴苯甲醛、甲醇钠与催化剂的摩尔比为1∶1.2～2∶0.02～0.07。
5、如权利要求1所说的合成方法，其特征在于，其中所说的甲醇钠甲醇溶液浓度为10～30(wt)％。
6、如权利要求1～5中所说的任意一种合成方法，其特征在于，其中反应温度为100～150℃；反应时间为1～3小时。
7、如权利要求6所说的合成方法，其特征在于，所说的合成方法为：在浓度为10～30(wt)％的甲醇钠甲醇溶液中先加入重量为甲醇重量的1～10％的非质子极性溶剂，再加入催化剂和间溴苯甲醛，间溴苯甲醛、甲醇钠与催化剂的摩尔比为1∶1.2～2∶0.02～0.07，于100～150℃反应1～3小时，滤除不溶盐、蒸馏回收甲醇，对残余物进行减压蒸馏，收集目标产物。
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