CN113429276A - 一种3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种3,4,5‑三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，涉及有机合成技术领域。步骤包括将丁香醛钠盐添加至反应釜中，加入溶剂和碱后开启搅拌，然后升温至80‑160℃后加入硫酸二甲酯，进行保温搅拌反应1‑6h后检测pH值，若pH值＜10，则边继续补加碱后边测pH值，直至pH值>10，若pH值>10,则反应结束，反应结束后过滤除去硫酸钠盐，对有机层母液进行减压蒸馏后回收溶剂，待下批次循环利用。本发明能够将产品的收率提高到96.7%‑98.2%，降低了成本；反应条件温和，操作方便，适合于工业化生产；降低了环保处理成本；减少了副产物甲醇的产生,提高了工业生产的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法。
背景技术
3,4,5-三甲氧基苯甲醛（简称TMB）是重要的有机合成中间体，广发应用于医药甲氧苄啶、三甲氧基肉桂酰胺等多种药物的合成。其结构式如下：
目前对TMB的研究很多，根据文献报道的有关资料，传统的生产工艺是用二溴醛为原料，经过甲氧化反应得到丁香醛钠盐，然后和硫酸二甲酯发生甲基化反应得TMB。合成路线如下式：
但是由于该方法硫酸二甲酯在水中遇碱极易分解，导致实际参与反应较少，利用率低，产生大量的硫酸甲酯钠高盐废水，需要加碱后处理成本较高。
虽然后期对此化合物的合成路线进行了改进，然而仍存在以下问题：甲基化时，需要碱性条件下进行，否则不反应，硫酸二甲酯遇碱极易水解成硫酸甲酯钠和硫酸钠等。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，采用丁香醛钠盐与硫酸二甲酯在无水溶剂中反应，通过调整反应温度，改变碱的加料方式，使硫酸二甲酯的两个甲基均参与反应，提高了硫酸二甲酯利用率，提高了产品收率，降低了成本，且反应条件温和，操作方便，适合于工业化生产，同时避免了高盐废水溶液产生，降低环保处理成本。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，在无水溶剂中，将丁香醛钠盐在碱性条件与硫酸二甲酯的两个甲基发生甲基化反应。其反应式为：
一种3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，具体为：将丁香醛钠盐添加至反应釜中，加入溶剂和碱后开启搅拌，然后升温至80-160℃后加入硫酸二甲酯，进行保温搅拌反应1-6h后检测pH值，若pH值＜10，则边继续补加碱后边测pH值，直至pH值>10，若pH值>10,则反应结束，反应结束后过滤除去硫酸钠盐，对有机层母液进行减压蒸馏后回收溶剂，待下批次循环利用。
所述丁香醛钠盐与硫酸二甲酯的摩尔比为1:0.5-1。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯或DMF中的一种。
所述碱为Na2CO3、K2CO3、KOH或NaOH中的一种。
所述保温搅拌反应的温度为135-160℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，与传统工艺相比,硫酸二甲酯单耗降低65%，提高了硫酸二甲酯利用率，将产品的收率提高到96.7%-98.2%，降低了成本。
（2）本发明的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，反应条件温和，操作方便，适合于工业化生产。
（3）本发明的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，反应在无水溶剂条件下进行，虽然增加了溶剂，溶剂挥发可能会造成空气污染，但是却减少了高盐废水溶液产生，降低了环保处理成本，具有积极的意义。
（4）本发明的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，充分利用硫酸二甲酯两个甲基，减少了副产物甲醇的产生,提高了工业生产的安全性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
在500ml烧瓶中加入丁香醛钠盐200g（0.98mol），然后加入180ml三甲苯和片碱10g（0.25mol）后开启搅拌，然后升温至120℃，匀速滴加硫酸二甲酯69.3g（0.55mol）,所述滴加时间为1.5h, 然后于160℃保温搅拌反应3h后检测pH值，若pH值＜10，则边继续补加碱后边测pH值，直至pH值>10，若pH值>10,则反应结束。反应结束后过滤除去硫酸钠盐，对有机层母液进行减压蒸馏后回收溶剂，待下批次循环利用，减压蒸馏后的产物共185.7g，收率为96.7%。
所述减压蒸馏过程中的压力为-0.08Mpa，温度为108℃。
实施例2
在500ml烧瓶中加入丁香醛钠盐200g（0.98mol），然后加入180ml二甲苯和纯碱15.9g（0.15mol）后开启搅拌，然后升温至100℃，匀速滴加硫酸二甲酯75g（0.60mol），所述滴加时间为1.5h，然后于135℃保温搅拌反应6h后检测pH值，若pH值＜10，则边继续补加碱后边测pH值，直至pH值>10，若pH值>10,则反应结束。反应结束后过滤除去硫酸钠盐，对有机层母液进行减压蒸馏后回收溶剂，待下批次循环利用，减压蒸馏后的产物共188.6g，收率为98.2%。
所述减压蒸馏过程中的压力为-0.07Mpa,温度为98℃。
实施例3
在500ml烧瓶中加入丁香醛钠盐200g（0.98mol），然后加入200mlDMF和片碱10g（0.25mol）后开启搅拌，然后升温至110℃，匀速滴加硫酸二甲酯100.8g（0.80mol），所述滴加时间为1h，然后于145℃保温搅拌反应2h后检测pH值，若pH值＜10，则边继续补加碱后边测pH值，直至pH值>10，若pH值>10,则反应结束。反应结束后过滤除去硫酸钠盐，对有机层母液进行减压蒸馏后回收溶剂，待下批次循环利用，减压蒸馏后的产物共187.3g，收率为97.5%。
所述减压蒸馏过程中的压力为-0.07Mpa,温度为110℃。
对比例1
在500ml烧瓶中加入丁香醛钠盐200g（0.98mol），然后加入180ml三甲苯后开启搅拌，然后升温至120℃，匀速滴加硫酸二甲酯69.3g（0.55mol）,所述滴加时间为1.5h, 然后于160℃保温搅拌反应3h后检测pH值，pH值一直＜10，继续于160℃下进行保温反应后发现溶液一直呈酸性，且无沉淀生成，将有机层母液检测，几乎无产物生成。
对比例2
在500ml烧瓶中加入丁香醛钠盐200g（0.98mol），然后加入180ml去离子水和片碱10g（0.25mol）后开启搅拌，然后升温至120℃，匀速滴加硫酸二甲酯69.3g（0.55mol）,所述滴加时间为1.5h, 然后于160℃保温搅拌反应3h后检测pH值，若pH值＜10，则边继续补加碱后边测pH值，直至pH值>10，若pH值>10,则反应结束。反应结束后过滤除去硫酸钠盐，对有机层母液进行减压蒸馏后回收溶剂，待下批次循环利用，减压蒸馏后的产物共152.8g，收率为80.1%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，其特征在于，所述合成方法是在无水溶剂中，将丁香醛钠盐在碱性条件与硫酸二甲酯的两个甲基发生甲基化反应。
2.根据权利要求1所述的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体步骤包括：将丁香醛钠盐添加至反应釜中，加入溶剂和碱后开启搅拌，然后升温至80-160℃后加入硫酸二甲酯，进行保温搅拌反应1-6h后检测pH值，若pH值＜10，则边继续补加碱后边测pH值，直至pH值>10，若pH值>10,则反应结束，反应结束后过滤除去硫酸钠盐，对有机层母液进行减压蒸馏后回收溶剂，待下批次循环利用。
3.根据权利要求2所述的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，其特征在于，所述丁香醛钠盐与硫酸二甲酯的摩尔比为1:0.5-1。
4.根据权利要求2所述的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯或DMF中的一种。
5.根据权利要求2所述的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，其特征在于，所述碱为Na2CO3、K2CO3、KOH或NaOH中的一种。
6.根据权利要求2所述的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，其特征在于，所述保温搅拌反应的温度为135-160℃。
7.根据权利要求2所述的3,4,5-三甲氧基苯甲醛的绿色工艺合成方法，其特征在于，3,4,5-三甲氧基苯甲醛的收率为96.7%-98.2%。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210924 |
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