CN112125807B - 一种使用环路反应器合成正辛胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正辛胺合成技术领域，具体的更涉及一种使用环路反应器合成正辛胺的方法。一种使用环路反应器合成正辛胺的方法，包括以正辛酸、液氨和氢气为原料，在环路反应器中进行反应。通过采用了特殊的氨化催化剂，使氨化反应温度有了显著的降低，从而有效防止了对管线的腐蚀；此外，该方法转化率高、选择性好、反应温度低、对设备腐蚀性小，原料成本低、三废污染小、适合工业化生产正辛胺的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及正辛胺合成技术领域，具体的更涉及一种使用环路反应器合成正辛胺的方法。
背景技术
正辛胺是一种有机化工产品，是合成医药、农药、农药中间体的主要原料，在缓释剂、润滑剂的添加剂、杀菌剂、表面活性剂等方面具有广泛用途。目前国内用量主要依靠进口。
现有的技术中，正辛胺的合成方法主要有以下几种：
方法一：氯化辛烷和氨在乙醇溶液中加热催化合成法，该方法具有选择性差，同时有大量氯化物生成，三废处理困难，生成成本高等缺点。
方法二：中国专利CN200610154969.X报道，在190～250℃，0.1～16.0MPa的高温高压条件下，以Cu-Ni/Al2O3为催化剂，在反应釜中将原料正辛醇与液氨进行氨化而得。该合成方法的缺点是反应温度过高造成催化剂寿命短且反应选择性差，同时转化率也不高，从而造成生产成本加高。
方法三：中国专利CN201110038964报道，在固定床反应器中，将正辛醇、液氨通过计量泵连续进料，同时通入氢气，控制反应压力为15～30atm、反应温度为150～180℃，反应制得。该合成方法的缺点，对设备的要求较高且工艺操作复杂，存在传热效果差，目前还没有工业化。
方法四：在釜式反应器中，以正辛酸与液氨为主要原料，先在280～300℃条件下生产正辛腈，然后正辛腈再在雷尼镍作用下加氢得到正辛胺。该方法由于反应温度高，脂肪酸对设备腐蚀受温度影响较大，280℃呈现腐蚀高峰，同时辛酸沸点，高温容易导致物料夹带，增加能耗，提高了生产成本，严重制约了该工艺的工业化。
发明内容
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，而提供一种转化率高、选择性好、反应温度低、对设备腐蚀性小，原料成本低、三废污染小、适合工业化生产，以正辛酸为原料，在环路反应器中合成正辛胺的合成方法。
本发明第一个方面提供了一种使用环路反应器合成正辛胺的方法，包括以正辛酸、液氨和氢气为原料，在环路反应器中进行反应。
<环路反应器>
如图1所示，环路反应器包括反应罐1、准备罐10、氨气回收塔6、中间罐7以及蒸馏塔8，准备罐10的出料口与反应罐1的进料口之间通过管线连通；反应罐1的出液口通过管线与氨气回收塔6的进液口连通，且在所述反应罐1和氨气回收塔6之间的管线上设置有4个冷凝器5；所述反应罐1的出料口通过管线与中间罐7的进料口连通，所述中间罐7的出料口与蒸馏塔8的进料口连通，所述蒸馏塔8的出料口通过管线与反应罐1的进液口连通形成环路。
准备罐10用于放置下述的烷基苯磺酸盐；除准备罐10外，还包括气体输入管道(图中未示出)和原料进料管道(图中未示出)分别用于输入置换气体或反应气体(氮气、氢气)、反应原料(如正辛酸、正辛腈、液氨)。
4个冷凝器5中，靠近反应罐1的前两个冷凝器5可以将冷凝后的有机物通过管线重新输入到反应罐1中，而后两个冷凝器5则将冷凝后的氨水混合物通过管线送入到氨气回收塔6中进行分离；分离出的水被排出体系，氨气则重新回到反应罐1内进行反应；控制每个冷凝器的温度即可实现冷凝不同的物料。
进一步的，所述反应罐1顶部设置有喷射器4，喷射器4使反应罐内的气液固三相混合均匀，气泡最小直径达30～70um，同时使气液接触面积大，无温度梯度，反应过程中无过热现象，使烷基苯磺酸盐的悬浮效果好，优于传统的搅拌式反应器。
进一步的，所述反应罐1上还设置有开关泵2和加热器3，开关泵2和加热器3通过线路与反应罐1电连接；反应时先打开开关泵2，之后打开加热器3对反应罐1加热，之后反应罐内的原料开始反应。
进一步的，所述中间罐7与蒸馏塔8之间的管线上设置有开关泵2，且在蒸馏塔8的底部设置有开关泵2和加热器3，开关泵2和加热器3通过线路与反应罐1电连接。
反应开始前，将下述制备好的烷基苯磺酸盐加入到准备罐10中，于反应罐1中加入正辛酸，从准备罐10中输出烷基苯磺酸盐至反应罐1中，先进行气体置换，置换完成后通入液氨于反应罐1中，打开开关泵2和加热器3进行氨化反应；反应过程中蒸发出的有机物以及氨气通过冷凝器5和氨气回收塔6再重新返回反应罐1中在继续循环反应，当氨化反应完成后，得到的正辛腈粗品通过反应罐1的出料口进入到中间罐7中，中间罐7中的正辛腈粗品通过蒸馏塔8进行蒸馏后得到辛腈蒸馏品，再通过管线送入到反应罐1中开始进行之后的氢化反应，先于反应罐1中加入少量氨水或液氨，再加入氢化反应的催化剂，置换气体后同氢气进行反应，氢化反应时无需冷凝，因此关闭反应罐1与冷凝器5之间的开关(图中未示出)，打开开关泵2和加热器3进行氢化反应，氢化反应完成后粗辛胺通过反应罐1的出料口进入到中间罐7中，中间罐7中的粗辛胺通过蒸馏塔8进行蒸馏后得到最终的产物辛胺蒸馏品。
<氨化反应和氢化反应>
在一种优选的实施方式中，所述环路反应器首先用于正辛酸和液氨反应生成正辛腈的氨化反应历程，再用于正辛腈和氢气反应生成正辛胺的氢化反应历程。
在环路反应器中合成正辛胺的过程中，具体的反应过程中涉及的反应式如下所示：
首先，在环路反应器中进行如下的氨化反应：CH3(CH2)6COOH+NH3→CH3(CH2)6CN+H2O。
其次，在环路反应器中进行如下的氢化反应：CH3(CH2)6CN+H2→CH3(CH2)6CH2NH2。
在本发明的方法中，进料所用的正辛酸、液氨的来源没有任何限制，通常采用工业上可得到的任一种正辛酸或液氨即可。进料前需要对环路反应器内空气进行置换，通常采用非反应气置换，这里的非反应气包括工业生产常用的氮气、二氧化碳气、或惰气，一般从成本控制角度优选氮气，氮气的置换量可以依据实际反应开始前反应器内环境进行调节，通常可以以氧气浓度监测仪的提示进行氮气置换流量的调节。
对于反应物正辛酸以及液氨，本发明的方法对其添加顺序不做任何要求，一般为使置换更彻底，液氨在反应过程中是持续通入的，因此在置换前考虑优先加入正辛酸，液氨的加入则在置换完成后连续加入；液氨的通入量即流量根据压力来进行控制，流量过大会导致反应超压，在恒定的压力中流量维持恒定；优选正辛酸和液氨的摩尔比为1:2～10，更优选1:2～6；最优选1:2～4，这里正辛酸和液氨的摩尔比具体表示为反应开始加入的正辛酸和反应中通入的总的液氨之间的摩尔比；此时氨化反应在环路反应器中进行，反应温度为150～270℃，反应压力为0.1～1MPa。
反应物以正辛酸作为起始原料，在现有技术中采用釜式反应器往往需要280～300℃的高温条件下生产正辛腈，而脂肪酸对设备腐蚀受温度影响较大，且280℃呈现腐蚀高峰，同时正辛腈在高温下容易导致物料夹带，对反应不利。
为了获得较高收率的正辛腈，在本发明的氨化反应中优选加入磺酸盐，磺酸盐在置换前加入，可以与正辛酸混合后加入环路反应器中，也可以与正辛酸部分混合后再单独加入或是与正辛酸各自独立的加入环路反应器中，当其各自独立的加入时其加入顺序可以任意。优选的，此类磺酸盐包括单一金属离子的磺酸盐、复配金属离子的磺酸盐、或者负载型磺酸盐。
作为单一金属离子的磺酸盐的实例，可以举出LiHSO3、NaHSO3、KHSO3或它们的含结晶水的盐等碱金属无机磺酸盐类；烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠锂、烷基苯磺酸锌、烷基苯磺酸铝、烷基苯磺酸锰、烷基苯磺酸铈等烷基芳基苯磺酸盐类。
作为复配金属离子的磺酸盐的实例，可以举出烷基苯磺酸铈锌、烷基苯磺酸锌铝、烷基苯磺酸锌锰、烷基苯磺酸锌锰铝等。
作为负载型磺酸盐的实例，可以举出负载型有机磺酸固体、或负载在全氟磺酸树脂上的催化剂等。
在对正辛酸作为起始原料的研究中，为防止其高温对管线的腐蚀性，需适当降低反应温度，然而温度的降低会导致反应转化率的降低，发明人意识到高温腐蚀性和低温难反应性难以平衡，因此如何实现在低温下仍然获得较高的收率以及高质量正辛胺此为发明人的研究方向。在意外的研究操作中，发明人采用在氨化反应阶段添加少量磺酸盐，尤其是采用直链烷基苯磺酸盐时，反应可适当降温操作，避免对管线的腐蚀且不影响产物收率。
在本发明的氨化反应中，通过对上述磺酸盐的筛选，优选出含有Zn、Al、Mn、Ce中的至少一种金属离子的烷基苯磺酸盐类，其中更优选烷基的碳原子数为C6～18，最优选C10～12；在这些优选的烷基苯磺酸盐中，具体的说，更优选十二烷基苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸铝、十二烷基苯磺酸锰、十二烷基苯磺酸铈锌、十二烷基苯磺酸锌铝、十二烷基苯磺酸锌锰、十二烷基苯磺酸锌锰铝，以上烷基苯磺酸盐优选以相对1t正辛酸的添加量为100～1000kg，更优选为100～500kg，最优选360kg。苯磺酸盐上存在烷基取代时，相当于苯环上连接供电子基团，磺酸氧上负电荷更多，与锌离子之间配位更强，反应过程中催化活性更高，此外尤其在脱水反应的两相中起到相转移的作用，能显著提高反应的选择性，提高产物纯度。
应当理解的是，在本发明中，十二烷基苯磺酸铈锌即表示十二烷基苯磺酸铈和十二烷基苯磺酸锌的混合物；十二烷基苯磺酸锌铝即表示十二烷基苯磺酸锌和十二烷基苯磺酸铝的混合物；十二烷基苯磺酸锌锰铝即表示十二烷基苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸锰和十二烷基苯磺酸铝的混合物，其他依次类推。上述混合物之间的比例可以是任意比例，例如(1～10)：(1：10)，本发明对此不作任何限定。
在对烷基苯磺酸盐的研究中，金属离子从Zn、Al、Mn、Ce中选出，从成本角度以及从催化剂及的循环角度尤其是采用Zn时反应效果最佳，当采用十二烷基苯磺酸锌时，锌离子作用在羧酸的氧负离子上，使羧基上的碳更容易受到氨基负离子的进攻，因此在氨基进攻碳原子时，反应能以较低的温度下快速生成辛酰胺，当温度继续升高时，烷基苯磺酸锌上的磺酸基团活性更高，酰胺羰基上的氧与磺酸基团结合形成中间体，在液氨碱性环境下发生消除反应得到正辛腈，此种方法简单，副产物辛酰胺能进一步转化，正辛酸锌与液氨能快速脱水，所以在这一阶段几乎没有副产物生成，转化率非常高。
作为优选的上述烷基苯磺酸盐可以通过市购得到，也可以通过本领域熟知的任一种制备方法得到，例如可以通过如下的制备方法得到：1)将计量好的正辛酸、烷基苯磺酸从原料准备罐加料口一次性投入；2)缓慢升温，加热釜内物料升温至60℃，搅拌保温30min，使正辛酸和烷基苯磺酸混合均匀；3)将计量好的金属氧化物从原料准备罐加料口投入，搅拌2h；4)反应结束后，60-80℃下保温备用；其中，烷基苯磺酸、金属氧化物之间的摩尔比为1：(1～1.5)；更优选1：1.2；正辛酸作为稀释剂，用于降低烷基苯环酸锌的粘度，本发明对正辛酸的用量不做任何限定，通常投入量稍大于烷基苯磺酸的投入量。
在烷基苯磺酸盐的制备过程中，当其作为含单一金属离子的烷基本磺酸盐时，优选金属氧化物从ZnO、Al2O3、Mn3O4、CeO2中选出的任一种；当其作为含两种金属离子的烷基苯磺酸盐时，优选金属氧化物从ZnO、Al2O3、Mn3O4、CeO2中选出的任意两种，任意两种金属氧化物之间可以以任意比例进行复配，只要金属氧化物的总的摩尔量保持与上述单一金属氧化物的摩尔量一致即可，优选两个金属氧化物之间的摩尔比为1：1。
在氨化反应中由于含有磺酸盐，为获得更高的催化活性同时又不至于腐蚀管线，此时，反应温度优选为两段式反应温度；具体为在正辛酸、液氨、磺酸盐进料后，启动反应循环泵开始反应，将反应压力控制为0.1～1.0MPa，温度先控制在150～180℃，保持反应1～4h；随后继续升温，温度控制在200-260℃，反应9～14h。
两段式反应温度是配合烷基磺酸盐在较短的时间内将正辛酸反应原料转换成正辛酰胺，因此此处温度的选择同样重要，在较低的温度下一较短的时间内首先完成正辛酸的转化，在适当提高温度使其在苯磺酸盐催化下获得纯度较高的正辛腈，反应温度低则会有正辛酸副产物同时影响正辛腈的收率，反应温度高来不及转化成酰胺造成对管线的腐蚀。
当环路反应器中压力维持恒定不变时即表明氨化反应完成，随后将得到的正辛腈蒸馏品输送至环路反应器中进行氢化反应。氢化反应中使用氢气作为还原气，在开始反应之前需要对环路反应器内空气进行置换，通常采用非反应气置换，这里的非反应气包括工业生产常用的氮气、二氧化碳气、或惰气，优选采用氮气置换，置换完成后再采用氢气置换。采用氮气置换将反应器内氧气进行置换，防止后续雷尼镍催化反应造成氢气爆炸，再用氢气将非反应气氮气置换完成。
氢化反应中氢气优选为纯度为99％的氢气，优选正辛腈和氢气的摩尔比为1:2～4，更优选1:2～3；最优选1:2～2.5，这里正辛腈和氢气的摩尔比具体表示为反应开始加入的正辛腈和反应中通入的总的氢气量之间的摩尔比；此时氢化反应在环路反应器中进行，反应温度为80～220℃，反应压力为2～4MPa。反应中为提高正辛胺的纯度，优选加入一定量的氨水或液氨作为反应抑制剂，当加入氨水或液氨时，相当于在富胺的环境下，消除了反应混合物中的亚胺，从而形成α-烷基胺，最终加氢得到伯胺，减少生产肿胺和叔胺的量，提高了纯度。研究中发现以相对于1t正辛酸为基准，则氨水或液氨的添加量优选为100～1000kg，最优选200～800kg，最优选300～400kg。
对于反应物正辛腈以及氢气的氢化反应过程，通常为了提高反应的效率，可加入一定的催化剂进行催化，催化剂可选自钯碳、雷尼镍、德国6504K、C207(铜类)催化剂、KT-02镍催化剂中的至少一种，优选雷尼镍，可以以相对1t正辛酸的添加量100～1000kg，最优选200～800kg，最优选300～400kg。
有益效果：
(1)采用了特殊的氨化催化剂，较现有技术中采用的氧化锌催化剂，氨化反应温度有了显著的降低。
(2)采用了环路反应器，较现有技术中采用的釜式反应器，反应时间短，单耗低，转化率高。
(3)采用了加压蒸馏回收氨，较现有技术中常压蒸馏回收，本发明的回收氨气可达到高纯氨，脱氨后的废水达到排放标准，完全符合环保要求。
(4)采用了辛酸为原料，较现有技术中采用的正辛醇原料，选择性高，原料成本底，提高经济效益。
附图说明
图1：环路反应器的结构示意图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例的反应均由图1所示的环路反应器进行反应。
十二烷基苯磺酸盐通过如下的制备方法得到：1)将计量好的正辛酸、十二烷基苯磺酸从原料准备罐加料口一次性投入；2)缓慢升温，加热釜内物料升温至60℃，搅拌保温30min，使正辛酸和十二烷基苯磺酸混合均匀；3)将计量好的金属氧化物从原料准备罐加料口投入，搅拌2h；4)反应结束后，60-80℃下保温备用；其中，十二烷基苯磺酸、金属氧化物之间的摩尔比为1：1.2；正辛酸作为稀释剂，投入量等于烷基苯磺酸的投入量；金属氧化物具体依据实施例中采用的具体的十二烷基磺酸盐进行选择，例如当实施例中使用单一金属离子烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸锌时，制备时选择的金属氧化物为ZnO；如十二烷基苯磺酸铝、十二烷基苯磺酸锰、十二烷基苯磺酸铈时，制备时选择的金属氧化物分别为Al2O3、Mn3O4、CeO2；当实施例中使用两种金属离子的烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸锌铝时，制备时选择的金属氧化物为ZnO和Al2O3的混合，其中ZnO和Al2O3的摩尔比为1：1；其余例如实施例中的十二烷基苯磺酸铈锌、十二烷基苯磺酸锌锰其次类推；当实施例中使用三种金属离子的烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸锌锰铝时，制备时选择的金属氧化物为ZnO、Al2O3、Mn3O4的混合，其中ZnO、Al2O3、Mn3O4的摩尔比为1：1：1，其余依次类推。
辛腈蒸馏残液即为氨化反应完成后正辛腈粗品经过精馏塔精馏后分离出的含催化剂的残液。
实施例1
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入十二烷基苯磺酸锌360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表一)
实施例2
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入十二烷基苯磺酸铝360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达92％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表一)
实施例3
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入十二烷基苯磺酸锰360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表一)。
实施例4
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入十二烷基苯磺酸铈锌化合物360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表一)
实施例5
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入十二烷基苯磺酸锌铝化合物360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表一)
实施例6
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入十二烷基苯磺酸锌锰化合物360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表一)
实施例7
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入十二烷基苯磺酸锌锰铝化合物360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达94％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表一)
表一
实施例8
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入实施例5中辛腈蒸馏残液360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表二)
实施例9
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后实施例6中辛腈蒸馏残液360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表二)
实施例10
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入实施例7中辛腈蒸馏残液360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表二)
实施例11
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入实施例8中辛腈蒸馏残液360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表二)
实施例12
将18t正辛酸进料至环路反应器内，然后加入实施例9中辛腈蒸馏残液360kg作催化剂，用氮气置换后，通入液氨，启动反应循环泵，升温到150℃，保持2小时，继续升温到200℃左右、于0.8MPa下反应12小时，反应结束冷却后，排料进入蒸馏塔中进行减压蒸馏；辛腈蒸馏品可达到99％，其辛酸转化率在97-99％，选择性达90～98％，辛腈蒸馏收率达97％。将辛腈蒸馏品进料至环路反应器中，在324kg雷尼镍催化剂存在下，通入纯度为99％的氢气，300kg液氨作为反应抑制剂，总压力在4.0MPa，温度在150℃条件下，反应6小时，结束后，制得粗品，经过滤分离催化剂，得到正辛胺粗品，其纯度达93％。辛腈转化率达98～100％，反应收率达97～99％。粗品经蒸馏塔中进一步精制，辛胺蒸馏品纯度可达99％。(各组分值见表二)
表二
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种使用环路反应器合成正辛胺的方法，其特征在于，包括以正辛酸、液氨和氢气为原料，在环路反应器中进行反应；所述环路反应器首先用于正辛酸和液氨反应生成正辛腈的氨化反应历程，再用于正辛腈和氢气反应生成正辛胺的氢化反应历程；所述氨化反应在磺酸盐的存在下进行反应；所述磺酸盐为直链烷基苯磺酸盐；所述氨化反应，反应温度为两段式反应温度；具体为在正辛酸、液氨、磺酸盐进料后，启动反应循环泵开始反应，将反应压力控制为0.1~1.0MPa，温度先控制在150~180℃，保持反应1~4h；随后继续升温，温度控制在200℃，反应9~14 h；所述磺酸盐为十二烷基苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸铝、十二烷基苯磺酸锰、十二烷基苯磺酸铈锌、十二烷基苯磺酸锌铝、十二烷基苯磺酸锌锰、十二烷基苯磺酸锌锰铝中的任一种；所述氢化反应中正辛腈和氢气的摩尔比为1:2~4；所述氢化反应温度为80~220℃，反应压力为2~4MPa；1t正辛酸为基准，则氨水或液氨的添加量为100~1000kg；
环路反应器包括反应罐（1）、准备罐（10）、氨气回收塔（6）、中间罐（7）以及蒸馏塔（8），准备罐（10）的出料口与反应罐（1）的进料口之间通过管线连通；反应罐（1）的出液口通过管线与氨气回收塔（6）的进液口连通，且在所述反应罐（1）和氨气回收塔（6）之间的管线上设置有4个冷凝器（5）；所述反应罐（1）的出料口通过管线与中间罐（7）的进料口连通，所述中间罐（7）的出料口与蒸馏塔（8）的进料口连通，所述蒸馏塔（8）的出料口通过管线与反应罐（1）的进液口连通形成环路；所述反应罐（1）顶部设置有喷射器（4）。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨化反应中正辛酸和液氨的摩尔比为1:2~10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺酸盐相对1t正辛酸的添加量为100~1000kg。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化反应在雷尼镍的存在下进行反应。
5.如权利要求1~4中任一项所述的方法，其特征在于，所述产物正辛胺纯度在99%以上。
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| EP0825174A1 (en) * | 1996-08-22 | 1998-02-25 | Kao Corporation | Process for preparation of primary amine |
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Non-Patent Citations (1)
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| 正辛酸氨化合成正辛腈的工艺研究;梅金龙等;《中国洗涤用品工业》;20160815(第08期);第48-51页 * |
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