Verfahren zur Her-stellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahrenzur Herstellung cyangruppenbaltiger
Azofarbstoffe der Formel
In dieser Formel bedeuten
A einen aromatiscb-carbocycliscben Rest, in dem
sicb der CN-Substituent in o-Stellung zur Azogruppe befindet, und K 'den Rest einer
Kupplungskomponente, bevorzugt einen N-substituierten para-Aminoarylenrest. Die
Reste
A und K können im übrigen weitere in Azofarbstoffen üblicbe Substituenten
aufweisen, wie Halogen-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluoralkyl-,
Sulfon-, Acylamino-, Acyl-, primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Hydroxyl-, Carbonsäure-,
Sulfonsäure-, Carbonsäureester- oder
-
gegebenenfalls substituierte
- Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppeh und andere Gruppierungen.
Eine Klasse bevorzugt berzustellender Farbstoffe im Rabmen der Produkte der Formel
I entspriebt der Formel
| In dieser Formel bedeuten Y Wasserstoff oder eine |
| Gruppe -NO 22 -CNt -Rlg -OR,> -CF 9 -SO R |
| 3 2 19 |
| -F, -C1, -Br oder -COR 4, wobei Ri für einen gegebe- |
| nenfalls substituierten Alkyl-. Aralkyl- oder Aryl- |
| rest, R 2 und R 3 für Wasserstoff oder gleiche
oder |
| verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Be- |
| standteil eines beterocycliscben Ringes sein können, |
| und RLL für Wasserstoff, -OH, den Rest -R1, -OR, oder |
| stehen, und Z und Zi Wasserstoff oder Substi- |
| tuenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -N02, -CN) |
| -Rlg -OR,9 -CF 3 9 _SO2R12 -C1, -Br und -COR4; |
| K bat die bereits angegebene Bedeutung. |
| Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man |
| Farbstoffe der allgemeinen Formel |
unter diesen insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin X für'einen Halogensubstituenten, bevorzugt
Cl oder Br, steht, der
sicb im Rest
A in o-Stellung zur Azogruppe befindet, und Y, Z, Zli
A und K die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Metallcyaniden, bevorzugt
Küpfer(I)-cyanid oder Kupfer(I)-cyanid-bildenden Verbindungen in organischem Medium
unter Austausch
des Halogensubstituenten X gegen den Cvansubstituenten
umsetzt. Für den Fall, daß in den Ausgangsfarbstoffen der Formel (II) ein zweiter
Halogensubstituent bevorzugt in o-Stellung zur Azogruppe steht bzw. in Ausgangsfarbstoffen
der Formel (II a) der Rest Z einen Halogensubstituenten, bevorzugt
Cl
oder
Br>#bevorzugt in o-Stellung zur Azogruppe darstellt, kann
je nach Wabl der
Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner auch dieser Halogensubstituent gegen eine
Cyangruppe unter Ausbildung von Dieyanaryl-azofarbstoffen, z. B. 2,6-Dicyanaryl-l-azofarbstoffen,
ausgetauscht werden. Für die Umsetzung können die Ausgangsfarbstoffe der Formel
(II) bzw. (II a) in pastöser oder bevorzugt in getrockneter Form eingesetzt werden.
Als organische Reaktionsmedien eignen sieh insbesondere polare aprotiscbe organisebe
Lösungsmittel, wie Dimetbylsulfoxid, Formamid, Dimetbylformamid, Dimetbylacetamid,
N-Metbylpyrrolidon, Pyridin, Gbinolin, Acetonitril, Benzonitril und Phospborsäure-tris-dimetbylamid.
Geringe Mengen Wasser stören die Reaktion nicht.
- . Geeignete Metallcyanide
sind unter anderem Kupfer(I)-cyanid, Silbercyanid, Bleicyanid, Kalium-bexacyanoferrat(II),
Calcium-bexacyanoferrat(II), Kupfer-bexacyanoferrat(II) und Zinkeyanid. Unter diesen
bat Kupfer(I)-cyanid wegen seiner hervorragenden Reaktionsfäbigkeit bevorzugtes
Interesse. Es kann als solches eingesetzt oder auch im Reaktionsmedium ausgebildet
werden, z. B. durch Zugabe von Alkalieyaniden und geeigneten Kupfer(II)-salzen,
wie Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat, zum Reaktionsmedium. Die Umsetzungstemperatur
kann in weiten Bereichen variieren. Sie richtet sich nach der Natur des organiseben
Mediums und insbesondere der Konstitution des Ausgangsfarbstoffes II.
Im
allgemeinen liegt die Temperatur zwischen etwa 20 und 22CPC, wobei Temperaturen
zwischen
25 und 1500C bevorzugt werden. Die Umsetzung kann im einzelnen derart
durchgeführt werden, daß die Ausgangsfarbstoffe (II) bzw. (II a) mit dem Metalleyanid,
bevorzugt Kupfer(I)-cyanid, oder den Kupfer(I)-cyanid-ausbildenden Verbindungen
im organischen Medium gelöst oder suspendiert und erforderlichenfalls auf erhöhte
Temperatur erwärmt werden. Der Ablauf der Reaktion kann papier- oder dünnsebiebtebromatograpbiseb
kontrolliert werden. Nach Beendigung der Reaktion lassen sich die Umsetzungsprodukte
beispielsweise mit Wasser ausfällen. Überschüssiges Metallcyanid, wie Kupfer(I)-cyanid,
oder Kupfer(I)-balogenid können von den erbal tenen Reaktionsprodukten durch Überführung
in wasserlösli-ebe Komplexsalze nach bekannten Methoden abgetrennt werden, z. B.
mit Hilfe von Ammoniak oder Alkalieyaniden oder durch Oxydation von Kupfer(I)-salzen
zu wasserlöslicben Kupfer(II)-salzen, beispielsweise mit Eisen(III)-cblorid. Bei
Anwesenheit eines zweiten Halogensubstituenten in o-Stellung zur Azogruppe des Restes
A der Ausgangsfarbstoffe .(II), bzw. ist Z ein Halogensubstituent in o-Stellung
zur Azogruppe in Verbindungen (II a), lässen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch zwei o-ständige Cyansubstituenten in den Rest der Diazokomponente der Farbstoffe.einfübren;
man gelangt hierbei zu-Farbstoffen der Formel
worin
A, Y,
Z, und K die bereits angegebene Bedeutung
haben und die beiden Cyansubstituenten in
A
in o-Stellung zur Azogruppe stehen.
Die leichte Austausebbarkeit eines zweiten Halogenatoms in o-Stellung der Diazokomponente
ist besonders überraschend. 2,6-Dicyan-Anilinfarbstoffe der Formel (III a) sind
bisher nur in einem Beispiel der deutschen Patentschrift 942 221 beschrieben worden.
Für den Fall der Anwesenheit zweier o-ständiger Halogensubstituenten im Rest der
Diazokomponente der Ausgangsfarbstoffe (II) bzw. (II a) ist sowohl der Austausch
beider Halogensubstituenten als aueb'der partielle Austausch der Halogensubstituenten
gegen Cyan möglich. Der partielle Austausch gelingt besonders glatt bei Farbstoffen
der Formel (II) bzw. (II a), in denen zwei zur Azogruppe o-ständige Substituenten
der Diazokomponente Cblorsubstituenten oder der eine einen Brom- und der andere
einen Gblorsubstituenten darstellt. Im letzterwäbnten Fall wird zunächst der Bromsubstituent
gegen GN ausgetauscht. Geeignete Diazokomponentenfür den Aufbau der Ausgangsfarbstoffe
(II) bzw. (II a) sind u.-a.: 2-Brom-l-aminonaphtbalin, 2-Cblor-l-amino-napbtbalin,
1-Brom-2-aminonapbtbalin, 1-Cblor-2-amino-naphtbalin, 2-Brom'l-amino-antbrachinon,
2,4-Dibrom-l-amino-antbraebinon und insbesondere solebe der Benzolreibe, wie 2-Oblor-anilin,
2-Brom-anilin, 2,3-Dieblor-anilin, 2,4-Dieblor-anilin, 2,4-Dibrom-anilin, 2,5-Dicblor-anilin,
2,6-Dichlor-anilin, 2,4,5-Tricblor-anilin, 2,4,5-Tricblor-6-brom-anilin, 2,4,6-Tricblor-anilin,
294t6-Tribrom-anilin, 2,4-Dicblor-6-brom-anilin, 2,6-Dibrom-4-cbloranilin, 2-Amino-3-cblor-toluol,
2-Amino-3-brom-toluol, 3-Cblor-4-amino-toluol, 3-Brom-4-amino-toluol, 4-Oblor-3-aminotoluol,
4,6-Dicblor-3-amino-toluol, 3,5-Dicblor-4-amino-toluol,
| 3,5i--Dibrom-4-amino-toluole 294-Dimetbyl-6-brom-anilin, |
| .224-Dimetbyl-6-eblor-anilint 395-Dieblor-4-amino-anisol, |
| 3,5-Dibrom-4-amino-anisol, 2-Brom-4,6-dimetboxy-anilin, |
| 2-Cblor-6-nitro-anilin, 2-Brom-6-nitro-anilin, 2-Cblor- |
| 4-metbyl-6-nitro-anilin, 2-Brom-4-metbyl-6-nitro-anilin, |
| 2-Amino-3-brom-5-metbyl-l-metbylsulfonyl-benzol, 2-Cblor- |
| 4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2,6-Dicblor-4-nitranilin, |
| 2-Brom-6-cblor-4-nitränilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 395-Di- |
| brom-4-amino-benzoesäure, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure- |
| metbylester, 3,5-Dibrom-4-amino-l-cyanbenzol, 3,5-Dicblor- |
| 4-amino-l-cyanbenzol, 3,5-Dicblor-4-amino-l-methylsulfonyl- |
| benzol, 3,5-Dibrom-4-amino-.l-metbylsulfonyl-benzol, 395-Di- |
| cblor-4-aminobenzolsulfonamid, 3,5-Dibrom-4-amino-benzol- |
| sulfonamid, 3,5-Dicblor-4-amino-acetopbenon, 3,5-Dibrom- |
| 4-amino-acetopbenon, 3,5-Dibrom-4-amino-benzophenon, |
| 3,5-Dibrom-4-amino-l-trifluormetbylbenzol, 2-Brom-4-cyan- |
| anilin, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremetbylester, |
| 2-Amino-3-brom-5-nitro-l-trifluormetbylbenzol, 2-Amino-3- |
| brom-5-nitro-l-methylsulfonylbenzol, 2-Brom-4,6-bis- |
| (metbylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-3-brom-.5-nitro-anisol, |
| 2-Amino-3-brom-5-nitro-toluol, 3-Brom-4-amino-5-nitro- |
| benzaldebyd, 3-Brom-4-amino-5-nitro-l-cyanbenzol, 6-Cblor- |
| 2,4-dinitranilin, 6-Brom-2,4-dinitranilin, 2-Cyan-6-chlor- |
| .4-nitranilin, 2-Cyan-6-brom-4-nitrauilin, 2-Brom-4,6-dicyan- |
| anilin. |
| Geeignete Kupplungskomponenten für den Aufbau der |
| Ausgangsfarbstoffe (II) sind beispielsweise: Anilin und seine |
| N-Alkyl-derivate', wie N-Metbyl-anilin, N-Ätbyl-anilin, N,N-Di- |
| metbyl-anilin, N,N-Diätbyl-anilin, N-(8-Hydroxyätbyl)-anilin, |
| N-Metbyl-N-(ß-bydroxyätbyl)-anilin, N-Ätbyl-N-(ß-hydroxy- |
| ätbyl)-anilin, N-Butyl-N-(ß-hydroxyätbyl)-anilin, NeN-Bis- |
| (ß-bydroxyätbyl)-anilin, N-(ß-Cyanätbyl)-ani4-lin, N-Metbyl- |
| N-(ß-cyanäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-cyanä-Iubyl)-anilin, |
| N-(8-Hydroxyätbyl)-N-(ß-cyanätbyl)-anilin, N-(ß-Carbometboxy- |
| äthyl)-aniling N-Ätbyl-N-(ß-carboätboxyätbyl)-anilin, |
| N-(ß-Cyanätbyl)-N-(ß-carbometboxyätbyl)-anilin, NN-Bis- |
| (ß-carbometboxyätbyl)-anilin, N-Ätbyl-N-(ß-acetoxyätbyl)- |
| anilin, N-(ß-Gyanätbyl)-N-(ß-acetoxyäthyl)-an-ilin,
N9N-Bis- |
| (ß-acetoxyätbyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-metboxyätbyl)-anilin, |
| N,N-Bis-(2,3-dibydroxypropyl)-anilin, N-Ätbyl-N-(2-bydroxy- |
| 3-eblorpropyl)-anilin, N-Benzyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin, |
| ferner 3-Chlor-anilin, 3-Metbyl-anilin, 2,5-Dimetbyl-anilin, |
| 3-Metboxy-anilin, 3-Ätboxy-anilin, .5-Metbyl-2-metboxy-anilin, |
| 5-Metbyl-2-ätboxy-anilin, 2,5-Dimetboxy-anilin, 3-Acetylämino- |
| anilin, 2-Metboxy-.5-acetylamino-anilin" 2-Ätboxy-5-acetyl- |
| amino-anilin und deren den obigen Anilinverbindungen ent-- |
| sprechenden N-substituierten Derivate. Weiterbin Dipbenylamin, |
| 1-Amino-napbtbalin und dessen k-substituierten Derivate, wie |
| 1-(N,N-Dimetbylamino)-naphtbalin oder 1-(N-ß-Hydroxyäthyl- |
| amino)-naphtbalin, 1-Amino-napbtbalin-6-sulfonsäu re, 1-Amino- |
| napbthalin-7-sulfonsäure, 1,2"3,4-Tetrabydro-cbinolin und |
| dessen N-substituierten Derivate, wie N-(ß-Hydroxyätbyl)- |
| 112,3,4-tetrabydro-cbinolin und N-(ß-Cyanätbyl)-1,2,3,4-, |
| tetrabydro-ebinolin. |
| Ferner Hydroxy-benzol, 1-Hydroxy-2-methyl-benzol, 1-Hydroxy- |
| 3-metbyl-benzolg 1-HydroxY-3-acetylamino-benzolg 1-Hydroxy- |
| 3-m-etboxy-benzol, 1-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzol, 1-Hydroxy- |
| napbtbaling 1-Hydroxy-napbtbalin-6-üulfonsäure, 1-Hydroxy- |
| napbtbalift-7-si;Ifonsäure, 8-Hydroxy-cbinolin, 2-Metbyl-indol, |
| 2-Pbenyl-indoll 2-/N-Metbyl-N-(B-cyanätbyl)-amino7-4-pbenyl- |
| tbiazol. |
Die erfindungsgemäße Umsetzung ist in weiten Bereicben wegen ihrer niedrigen Reaktionstemperaturen
und kurzen Reaktionszeiten bemerkenswert und in dieser Hinsicht überrascbend im
Vergleich zu literaturbekannten Umsetzungen von Halogen--aromaten mit z. B. Kupfer(I)-cyanid
(J. Am. Cbem. Soc.
81
ZT9597
3667; J. Org. Cbem.
26 Zr9#17
2524;
J. Cbem. Soc. /39647
1097). Wäbrend die bekannten Umsetzungen
Temperaturen
zwischen
110 und 2100
0 erfordern, ist
die Mehrzahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsfarbstoffe bereits bei Temperaturen
unter
1000 G, teilweise schon bei Raumtemperatur, in kurzer Zeit mit Metalleyaniden,
insbesondere Kupfer(I)-cyanid und Kupfer(I)-cyanid-ausbildenden Verbindungen, zur
Umsetzung zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet darüber hinaus die
Möglichkeit, eine -große Zahl wertvoller 2-Monocyan- und 2,X-, wie 2,6-Dicyan-substituierter
Benzol-azoarylfarbstoffe aufzubauen, die entweder bisher nicht bekannt gewesen sind
oder deren Darstellung durch die nunmebr möglich gewordene Verwendung leicht erhältlicher
o-n--alogenanilin-Diazokomponenten im Vergleich zu der ansonsten zunächst notwendigen
Darstellung von o-Cyanahilin-Diazokomponenten wesentlich vereinfacbt'wird. -In den
folgenden Beispielen sind die Temperaturangaben Celsiusgrade.
Beispiel
1
- - 14
g des Azofarbstoffs 2-Brom-6-chlor-4-nitranilin
1-N,N-Diätbylamino-3-acetylamino-benzol werden in
150 ml N-Metbyl-pyrrolidon
gelöst und
5 g Kupfer(I)-cyanid eingestreut. Die Lösung färbt sich nach einiger
Zeit blauviolett; nach
90 Minuten ist im Dünnsebicbtcbromatogramm kein Ausgangsfarbstoff
mehr erkennbar. Nach weiteren
3 Stunden wird der entstandene kristalline
Niederschlag abgesaugt und aus Di-0 metbylformamid/Wasser
(6 : 1) umkristallisiert,
Schmp. 244
«
Der Farbstoff hat die Formel
Im IR-Spektrum des Umsetzungsproduktes ist deutlich eine CN-Bande
erkennbar, die massenspektrographiscbe Molgewicbtsbestimmung ergibt den für die
angegebene Formel errechneten Wert von 414.
| Analyse (C ig H 19C1N603) |
| Ber.-:' C 55$0 H 4958 Cl 8257 N-2093 0 1196 |
| Gef.: C 55e56 H 4981 Cl 8942 N
20119 0 119?5 |
Das Reaktionsprodukt-ist nach Schmelzpunkt, Mischscbmelzpunkt und Dünnschiebtchromatogramm
identisch mit dem Azofarbstoff, der durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-3-eblor-_5-nitro-l-cyanbenzol
mit 1-NN-Diäthylamino-3-acetylamino-benzol erhalten wird.
Beispiel 2
?q7
g des Azofarbstoffs 2,4-Dinitro-6-brom-anilin ---> 1-N-(ß-Cyanätbyl)-N-(ß-bydroxyätbyl)-amino-2-metboXY-5-acetylamino-benzol
werden in
60 ml Dimetbylformamid gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Lösung
von
1,6 g Kupfer(I)-cyanid in 20 ml Dimetbylformamid gegeben. Unter geringem
Temperaturanstieg schlägt die Farbe der Lösung von marineblau nach grünsticbig-blau
um. Nach einstündigpm gübren wird das Umsetzungsprodukt mit wenig Eiswasser ausgefällt,
abgesaugt und zur Entfernung von Kupfer(I)-salzen 2 Stunden in einer Lösung von
5 g Kaliumeyanid in
50 ml Wasser verrübrt. Der entstandene-Farbstoff
derFormel
wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Beilsteinprobe
auf
Halogen ist negativ, die massenspektrograpbiscbe Molgewichtsbestimmung ergab den
für die angegebene Formel berechneten Wert von
550.
Beisp iel
3
696
g des Azofairbstoffs 2$4-Dinitro-6-brom-anilin N-Butyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin
werden in
60 ml, Dimetbylsulfoxid gelöst,
1,6 g Kupfer(I)-cyanid zugefügt
und die Mischung 2 Stunden unter Rühren auf
70 0 erwärmt. Die Farbe der Lösung
schlägt nacb-violett um. Das Reaktionsprodukt wird nach Erkalten durch Zusatz von
Eiswasser ausgefällt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
erweist sich als identisch mit dem durch Diazotierung von 2-Amino-3,5-dinitro-l-cyanbenzol
und Kupplung auf N-Butyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin dargestellten Farbstoff.
Beispiel 4
6917 g des Azofarbstoffs" den man durch Diazotieren von
2-Brom-4, 6-dieyananili.n in konzentrierter Sebwefelsäure und Kupplung auf 1-N,N-Diätbylamino-3-äthoxybenzol
erhält, werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit einer Lösung von
1,6 g Kupfer(I)-cyanid in 20 ml N-Methylpyrrolidon vereinigt. Die Mischung
wird unter Rühren auf
80 0 erwärmt. Bei dieser Temperatur schlägt die Farbe
der Lösung von rot nach violett um. Nach
3 Stunden ist im Dünnsebiebtebromatogramm
kein Ausgangsfarbstoff mehr zu erkennen. Durch Zusatz von Eiswasser wird das Reaktionsproduktt-
ausgefällt, abgesaugild
und zur Entfernung von Kupfer(I)-salzen
mit
50 ml einer
10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung gut verrübrt. Nach
erneutem Absaugen und Waschen mit Wasser ist kein Halogen mehr nachweisbar. Der
getrocknete Farbstoff löst sich in Dimetbylformamid mit violetter Farbe. Er entspricht
der Formel
Die massenspektroskopische.Molgewichtsbestimmung ergibt den für die angegebene Formel
berechneten Wert von
372.
Läßt man die in nacbstebender Tabelle in der Spalte
"Ausgangsprodukt" aufgeführten balogenbaltigen Azofarbstoffe mit Kupfer(I)-cyanid.
in dem genannten Lösungsmittel bei der angegebenen Temperaiur reagieren, so erhält
man die in der Spalte "Reaktionsprodukt" aufgeführten cyangruppenbaltigen Azofarbstoffe,
deren Lösungsfarbe in Dimetbylformamid aus der letzten Spalte ersichtlich ist.
-
Beispiel _5
695 g Kupfer(I)-cyanid werden in
100 ml N-Metbylpyrrolidon gelöst,
15 g des Azofarbstoffs 2,6-Dibrom-4-nitranilin
1-N,N-Diätbylamino-3-äthoxy-benzol eingetragen und die Mischung unter Rübren ca.
3 Stunden auf
80 - 900 erhitzt. Nach Erkalten über Nacht wird das
in dunklen Kristallen mit grün-goldenem Oberfläcbenglanz ausgefallene Reaktionsprodukt
abgesaugt und aus Dimetbylformamid/ Wasser
(6 : 1) umkristallisiert, Scbmp.
236 0 - 237'. Es löst sieh mit klarer grünsticbig blauer Farbe in Dimetbylformamid
und entspricht der Formel
.
Das Produkt ist frei von Halogen; im IR-Spektrum ist die Nitril-Bande deutlich erkennbar,
die massenspektrograpbische Molgewichtsbestimmung ergab den für die angegebene Formel
berechneten Wert von
392.
| Analyse (C 2CP2ON 603 |
| Ber.: C 61921 H 5914 N 21942 0 12923 |
| Gef.: 0 6028Ö H 5915 N 21,03 0 12,57 |
Beispiel 6
Zu einer Mischung von
6,6 g Kaliumcyanid und 20
g
Kupfer(II)-acetat-monohydrat in
100 ml N-Methyl-pyrrolidon wird eine
Lösung von
9,3 g des Azofarbstoffs, den man durch Diazotierung von 2,6-Dibrom-4-nitranilin
in konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung mit N-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin
erhält, in
100 ml N-Metbylpyrrolidon gegeben und der Ansatz
unter
Rühren
3 Stunden auf
70 - 800 erwärmt. Schon nach einstündigem Erhitzen
ist im Chromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr erkennbar, dafür sind zwei andere
Farbstoffe entstanden, ein bordofarbener und ein violettert von denen der bordofarbene
mit dem Azofarbstoff 2-Amino-3-brom-5-nitro-l-cyanbenzol
--> N-Metbyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin
identisch ist. Nach weiteren
3 Stunden ist der Bordo-Anteil verschwunden,
die Farbe der Lösung bat sich von ursprünglich Rotbraun nach klar Violett verändert.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser gefällt, die
ausgefallenen Kupfer(I)-salze durch Zugabe von
10 g Kaliumcyanid in Lösung
gebracht und der Farbstoff der Formel
abfiltriert. Getrocknet stellt er ein dunkles Pulver dar, das in Dimetbylformamid
mit violetter Farbe löslich ist. Die Beilsteinprobe auf Halogen ist negativ.
Beispiel 7
717
g des Monoazofarbstoffse den man durch Diazotierung
von 2,4,6-Tribromanilin in.konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung der Diazoverbindung
auf 1-N,N-Diätbylamino-3-ätboxybenzol erhält, werden in
50 ml N-Metbylpyrrolidon
gelöst und nach Zugabe einer Lösung von
3,2 g Kupfer(I)-cyanid in
30 ml N-Metbyl-pyrrolidon unter Rübren erwärmt. Bei 40
0 bis
500 beginnt sich die ursprünglich orangegelbe Lösung über Rotbraun nach Braunrot
zu verfärben, um schließlich bei
90 0 bis
1000
in ein klares Bordo
überzugeben. Nach
90 Minuten Reaktion bei
1000 ist im Dünnschiebtchromatogramm
kein Ausgangsfarbstoff
mehr erkennbar, und auch der bei 40
0 bis
50 0 zuerst auftretende braune Farbstoff, der vermutlich durch
Austausch nur eines Bromatoms gegen die Nitrilgruppe entsteht, ist verschwunden.
Nach Aufarbeitung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man
einen Farbstoff, der sich in Dimetbylformamid klar Bordo löst und wahrscheinlich
nacbstebender Formel entspricht:
Die massenspektroskopische Molgewichtsbestimmung ergibt den für diese Formel berechneten
Wert von 425. Außerdem beweist das Massenspektrum, daß es sich um eine Monobromverbindung
handelt.
Beispiel 8
7945
g des Monoazofarbstoffsq der durch
Diazotierung von 3,5-Dibrom-4-amino-benzol-l-carbonsäuremethylester in konzentrierter
Schwefelsäure bei
0 0 und Kupplung auf 1-N,N-Bib-(ß-hydroxyäthyl)-amino-3-methyl-benzol
erhalten wird, werden in
50 ml N-Methyl-pyrrolidon gelöst und nach Zugabe
von
3,2 g Kupfer(I)-cyanid unter Rühren erwärmt. Die Reaktion beginnt
bei 400
, wie an der Rotbraunfärbung der ursprünglich orangefarbene'n Lösung
erkennbar ist. Bei weiterem Erwärmen auf
1000 ist die Reaktion nach etwa
einer Stunde beendet.