DE2310745A1

DE2310745A1 - Verfahren zur herstellung von azoverbindungen

Info

Publication number: DE2310745A1
Application number: DE19732310745
Authority: DE
Inventors: Alois Dr Gottschlich; Klaus Dr Leverenz; Karl-Ludwig Dr Moritz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1974-09-12
Also published as: BE811687A; BR7401534D0; JPS502023A; FR2219934A1; DE2310745C3; ES423824A1; DE2310745B2; IT1008992B; GB1412922A; NL7402748A; US3978040A; FR2219934B1; CH590906A5

Description

Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise und in guten Ausbeuten Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azobrücke .orthoständige Cyangruppe aufweisen, herstellen kann, wenn man entsprechende ortho-Halogenazoverblndungen mit CuCN oder CuCN-bildenden Systemen in Gegenwart von Stickstoffbasen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln in einem wäßrigen Medium unter Austausch von mindestens einem zur Azobrücke orthoständigen Halogen-Substituenten gegen eine Cyangruppe umsetzt.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Halogenazoverbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel D-N=N-K (I) worin

D den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens ein zur Azobrücke orthoständiges Halogenatom aufweist und K den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente, die frei von zur Azobrücke orthoständigen phenolischen bzw. enolischen Hydroxylgruppen ist, bedeuten.

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Geeignete Reste D sind aromatisch-carbocyclische Reste, insbesondere solche der Benzol-, Diphenyl- und Naphthalinreihe, sowie aromatisch-heterocyclische Reste, vorzugsweise solche der Benzthiazol-, Pyridin-, Thiophen-, Chinolin, Chinoxalinreihe, die weitere in der Färbstoffchemie übliche Substituenten aufweisen können.

Beispielhaft seien genannt:

Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod und Fluor, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylazo-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfamoyl- und Carbamoylreste.

Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Imidazol-, Indol-, Pyridin- und Chinolinreihe.
Auch diese Reste können weitere Substituenten tragen.

Eine Klasse bevorzugter Ausgangsprodukte sind solche der Formel I in welcher

R,

D für den Rest R,-// >— steht,

Hai

worin

Hal Cl, Br oder J bedeutet,

R₁ Alkyl, Alkoxy, F, J, Cl, Br, CF₃, CN, Nitro, SuIfο, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryloxysulfonyl, Carboxyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Dialkylamlnocarbonyl oder Arylcarbonyl bedeutet,

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23107/.5

Wasserstoff, R-., Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Arylsulfonylamino,

eine Ammonium- oder eine Arylazogruppe bedeutet
und worin je zwei benachbarte Reste R^-R^ gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden können,

die obengenannte Bedeutung hat, vorzugsweise aber für den Rest

steht, 8

worin

Rc Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy, Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylämino, Cycloalkylcarbonylamino,
Arylcarbonylamino, Heterylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, CN, CF,, Carbamoyl,
Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl,
DiaIkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl

Rc Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy,
Halogen, CN, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl,

R« Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder .Aryl Rg Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl

bedeuten.

Ein Klasse ganz besonders bevorzugter Ausgangsprodukte entspricht der Formel I

worin

D für den Rest

steht,

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worin

R₁₀ Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, CF^, Dialkylaminosulfonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,

K für den Rest

NHYR₉

worin

Rg, R₇ und Rq die obengenannte Bedeutung haben

Y CO der SO₂ bedeutet und

Rq Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyclo-

alkylamino, Arylamino bedeutet.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z.B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1-5 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch Halogen, OH, CN, C₁-C^-AIkOXy, C₂-Cc-Alkylcarbonyloxy u.a. substituiert sein können; während unter im beliebigen Zusammenhang genannten Aryl- bzw. Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- bzw. Phenoxyreste zu verstehen sind, die durch Cl, F, Br, C.-C,-Alkoxy, NOp, CN, Cj-C.-Alkyl, Phenoxy u.a. substituiert sein können.

Geeignete Heterylreste sind z.B. Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrimidin-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzimidazolreste, die gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, wie C₁-C^-AIkVl, C₁-C-X-AIkOXy, Halogen, Cyan, C₂-C,--Carbalkoxy und Phenyl enthalten können.

Unter Ammoniumgruppen" im weitesten Sinne sind Gruppen der

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Formel **

-N-Qp zu verstehen,

°3

wobei Q₁, Qg und Q, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, Imidazol und Triazol bilden.

Geeignete Cycloalkylreste sind insbesondere Cyclohexylreste die durch Halogen, Alkyl und Alkoxy substituiert sein können.

Unter Halogen ist im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Brom, Chlor oder Jod zu verstehen, sofern keine andere Definition angegeben ist.

Geeignete Aralkyl- bzw. Aralkoxyreste sind Phenyl-C^-C,-alkyl und Phenyl-Cj-C-z-alkoxyreste, die durch Halogen, C₁-C^- Alkyl oder C^-C^-Alkoxy im Phenylrest substituiert sein können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner weitgehend variiert werden.

Beispielsweise liegen die Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und Kochtemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt wird.

Von dem als Reaktionspartner verwendeten CuCN wird vorzugsweise 1 Mol pro auszutauschendes Halogenatom der als Ausgangsmaterial verwendeten ortho- Halogenazofarbstoffe eingesetzt.

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Als CuCN-bildende Systeme kommen in Betracht:

a) Cu⁺⁺/ 2Cir'Systeme, zum Beispiel Mischungen von Cu-II-salzen/ Alkalicyanide

b) Cu⁺ / CN^"'Systeme, zum Beispiel Mischungen von Cu-I-salzen/Alkalicyanide

oder Mischungen von Cu-II-salzen/Alkalicyanide/Reduktionsmittel.

Geeignete Mischungen a) sind beispielsweise:

Mischungen aus CuCl₂, Cu(NO^)₂ oder CuSO^ und NaCN oder KCN.

Geeignete Mischungen b) sind:

CuCl oder CuBr mit NaCN oder KCN sowie vorstehend genannte Cu-II-Salze mit NaCN oder KCN plus NaHSO,, H₂SO,, Na₂SO, u.a.

In vielen Fällen - insbesondere bei der Umsetzung in Wasser schwerlöslicher Azofarbstoffe - kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive Mittel zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise die im Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, II. Auflage, Bd. 16, Seite 724-736 (1965) aufgeführten Tenside in Betracht. Bewährt haben sich dabei besonders anionische und nichtionische Tenside oder Mischungen derselben wie z.B. Kondensationsprodukte von Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure, Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd, Polyäther aus Oleylalkohol und Äthylenoxid, Polyäther aus Laurylalkohol und Äthylenoxid, Polyester aus Rizinusöl und Äthylenoxid, Polyester aus Abietinsäure und Äthylenoxid.

Darüber^hinaus können dem wäßrigen Reaktionsmedium nichtbasische ^vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt dann der Anteil an organischem Lösungsmittel

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im ansonsten wäßrigen Medium 1 bis 50 Gewichtsprozente, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozente.

Geeignete organische Lösungsmittel sind:

Alkohole wie zum Beispiel Äthanol, Isopropanol oder Äthylenglykol; Äther wie Äthylenglykolmonomethyl- oder monoäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, £-CaproIactarn, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretrisamid oder Tetramethylharnstoff; Carbonsäurenitrile wie Acetonitril, ß-Hydroxy-propionitril, Acrylnitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Tetramethylensulfon; Nitroverbindungen wie Nitromethan.

Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Stickstoffbasen sind beispielsweise:

Ammoniak; aliphatische und araliphatische Amine wie Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triäthylamin, 2-Aminoäthanol, Diäthanolamin, Tris-(hydroxypropyl)-amin, 3-Dimethylamino-propionitril, Aralkylamine wie Benzylamin, Dimethylbenzylamin; aromatisch carbocyclische Amine wie N,N-Dimethylamino-benzol, N,N-Diäthylamino-benzol, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-aminobenzol, N, N-Bis- (ß-Y^-dihydroxy-propy 1) amino-benzol;

N-Heterocyclen wie N-Methyl-pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, N,N-Dimethylpiperazin, 4,5-Dimethyl-thiazol, und insbesondere Pyridine wie Pyridin, 2-, 3- oder 4-Methyl-pyridin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, 2-Amino-pyridin, 4-Aminomethyl-pyridin und 2-, 3- oder 4-Cyano-pyridin; Chinoline wie Chinolin, 2-, 3- oder 4-Methylchinolin, 8-Amino-chinolin und 8-Hydroxy-chinolin; Indoline wie 2,3,3-Trimethyl-indolenin; Imidazole wie Imidazol, 1-Methyl-imidazol und 1,2-Dimethy1-imidazol, 2-MethyI-imidazol; sowie ferner Isochinolin, Benzthiazol, 2-Methyl-benz-

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thiazol, 2-Methyl-benzoxazol, Benzimidazol, 1-Methyl-benzimidazol, Pyrazol und 5-Methyl-isoxazol.

Bevorzugte Stickstoffbasen sind Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Imidazole und Indolenine.
Ganz besonders bevorzugt ist Pyridin.

Die Mengenverhältnisse dieser Stickstoffbasen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit 0,05 Mol bis 5 Mol Stickstoffbase pro Mol Metallcyanid, vorzugsweise verwendet man ein Molverhältnis von 1:1.

Geeignete Diazokomponenten D-Nl·^ sind:

l-Methyl-2-amino-3-brombenzol, 2-Amino-3-brom-trifluormethyl-benzol, 1-Amino-2-nitro-6-brom-benzol, 2,6-Dichlor-l-amino-benzol, 2,6-Dibrom-lamino-benzol, 2-Chlor-6-brom-l-amino-benzol, 1,3-Dimethyl-4-amino-5-brom-benzol, l-Methyl-2-amino-3, 5-dibrombenzol, l-Methyl-2-amino-3-brom-5-nitro-benzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-trifluormethyl-benzol, 1-Amino- 2,4,6-trichlor-benzol, l-Amino^^-dichlor-^-brom-benzol, l-Amino-2,4,6-tribrombenzol, l-Methyl-3,5-dibrom-4-amino-benzol, l-Methyl-3-chlor-5-brom-4-amino-benzol, l-Methyl-3,5-dichlor-4-amino-benzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol, l~Amino-2-chlor-6-brom-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-nitro-benzol, l-Amino-2,6-dijod-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-brom-benzol, 1-Amino- 2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol, l-Amino-2-methyl-sulfonyl-4-nitro-6-brombenzol, l-Amino-2-äthyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, l-Amino-2-phenylsulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-methylsulfonyl-benzol, l-Amino-2-chlor-6-brom-4-methyl8ulfonyl-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäure- methyl- oder -äthylester, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzolsulfonsäure- phenylester, 2-Amino-3-brom-5-nitro-acetophenon, 2-Amino-3-brom-5-nitro- benzophenon, l-Amino-2-methoxy-4-nitro-6-chlor-benzol, l-Amino-2-äthoxy-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino*2,4-dicyan-6-brom-benzol, l-Amino-2,4-

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dicyan-3,5-dimethyl-6-brom-benzol, 3,5-Dibrom-4-amino-trifluormethylbenzol, 3» S-Dibrom^-amino-benzoesäuremethylester, 3,5-Dibrom-4-aminobenzoesäure, 3-Methyl-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-äthoxy-benzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-amino-5-brombenzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-chlor-benzolsulfonsäure, Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-(3,5-dibrom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-(3-chlor-5-brom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-(2_f"4-dibrom-3-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, l-Amino-2-brom-naphthalin, l-Amino-2,4-dibrom-naphthlain, l-Amino-2-brom-4-ni tro-naphthalin, 4-Ajnino-3-brom-naphthalin-l-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-naphthalin-lsulfonsäure, 5-Amlno-6-broin-8-nitro-naphthalin-l-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-8-nitro-naphthalin-2-sulfonsäure, S.Y-Dibrom-e-amino-naphthalin-2-8ulfonsäure, 5-Acetamino-7-brom-8-amino-naphthalin-2-sulfonsäure, 8-Phenylamino-naphthalin-l-sulfonsäure, 2-Methyl-4-amino-5-brom-7-nitrobenzthiazol-(l,3), 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(l,2), 2-(2'-Amino-3-broin-5-nitro-phenyl)-benzthiazol-(l,3)» 2-(2 '-Ajnino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-thiazol-(l,3), 2-(2'-Amino-3'-brom-S'-nitrophenyl)-4-methyl-thiazol-(l.3), 2-Methyl-5-(2'-amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-OXdiazol-(l,3,4)t 2-Methyl-5-(2*-amino-3'-brom-5'-nitro-phenyl)-thiadiazol-(l,3,4), 2-Amino-3-brom-5-nitro-pyridin-N-oxid, 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiadiazol-(2,1,3). 5-Amino-6-brom-8-nitro-chindlin, 5-Afllino-6-bΓom-8-nitro-chinoxazolin, S-Amino-o-brom-S-nitro-chinazolin, l-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-pyrazol, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiophen, 2-AJnino-3-brom-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3-brom-5-methylcarbonyl-thiophen, 3,5-Dibrom-4-amino-azobenzol, 3-Brom-5-chlor-4-amino-azobenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-4'-nitro-azobenzol, 3-Brom-5,2'-dimethyl-4-amino-azobenzol, 3-Brom-5»4'-dinitro-4-amino-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-4'-ni troazobenzol, 3-Bxoln-4-amino-5-me■thoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure und 3-Brom^-amino-S-methyl-azobenzol^- sul fonsäure.

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Geeignete Kupplungskomponenten KH sind:

1-Hydroxy-benzol, l-Hydroxy-3-acetamino-benzol, l-Hydroxy-3-methylsulfonylamino-benzol, 3-Hydroiyphenyl-harnstoff, 1-Methyl-2-hydroxybenzpl, l-Methyl-2-hydroxy-4-acetamino-benzol, 1-Hydroxy-naphthalin, 5-Hydroxy-naphthalin-(2)-sulfonsäure, 8-Hydroxy-naphthalin-l-sulfonsäure , l-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 1-(N,N-Diäthylamino)-benzol, !-/N-Äthyl-N-(ß-cyanäthylamino^Z-benzo¹» 1-/N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl )-amino7-benzol > l-^N-Butyl-N- (ß-acetoxyäthyl )-amino_7-benzol, 1-/N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin£7-benzol, 1-/N-(ß-Cyanäthyl)-amin£7-'benzol, 1-^-ß-Hydroxyäthyl )-N- ( ß-cyanäthyl )-amin£/-benzol, l-^-(ß-Acetoxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-amin£7-tenzol, l-_^-(ß-y-dihydroxypropyl)-N-(ß-cyanäthyl)-amino7-benzol, l-^N,N-Bis-(ß-acetoxyäthylJ-aminoJ-^enzol, 1-/NjN-BIs-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl)-amino7-benzol, l-^-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß-methoxycarbonyläthyl)-amino7-benzol, l-^N-Äthyl-N- ( ß-äthoxyäthyl )-amino7-be^nz°:L, 1- (N-p-Hydroxybenzylamino )-benzol, l-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-benzol, l-/w-Benzyl-N-(ß-cyanäthyl)-amin£/-benzol, 1-/N-(p-Hydroxy-benzyl)-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino/-benzol, /2-(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-äthyl7-trime1;hylammoniumchlorid, ß>- (N- Äthyl -N-phenyl-amino )-äthyl7-l)enzyl-dimethylammoniumchlorid, 1-_J^^r-Äthyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino/-^^enz°l '^an^^L insbesondere l-Amino-3-acetamino-benzol, l-Amino-3-niethylsulfonyl-amino-benzol* l-Methyl-2-amino-4-benzoylamino-benzol, l-Methyl-2-amino-4-phenylsulfonylaminobenzol, l-Methoxy^-amino^-äthylcarbonylamino-benzol, l-Äthoxy-2-amino-4-6nnino-carbonyl-amino)4)enzol, 1-(N,N-Dimethylamine)-5-acetaminobenzol, 1-(Ν,Ν-Diäthylamino)-3-acetamino-benzol, I-(N,N-Di-n-propylamino)-3-acetamino-benzol, l-(lf,N-Di-n-butylamino)-3-acetainino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-n-propylamino)-3-acetamino—benzol, l-(N-Äthyl-N-n-butylamino)-3-acetamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-methylsulfonylaminobenzol, 1- (Ν,Ν-Diäthylamino )-3-äthylcarbonylamino-benzol, 1-(N,N-I)iäthylamino)-3-benzoylamino-benzol, l-Diäthylamino-2-methoxy-5-acetamino-benzol, i-^ff,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino7-3-acetamino-benzol, l-/N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino7-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-benzylamino )-3-acetamino-benzol, l-^-(ß-Hydroxyäthyl )-N-benzyl-

amino/-3-nⁱethylsulfonylamino-benzol, l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(amino-carbonyl-amino)-benzol, l-(N-(ß-Cyanäthyl)-N-äthyl-amino)-3-

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-fl«.

acetamlno-benzol, l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(ß-Hydroxyäthyl-carbonylamlno )-benzol, l-/JT,Ii-Bi8-(ß-chloräthylamino )-3-acetamino-t>enzol, 1- ^-(ß-Hydroxyäthyl )-amino7-2-methyl-5-chloracetaniino-benzol, 1- (N,N-DiäthylaminoJ-J-acetoxyacetamino-benzol, l-/N,5-Bis-(ß-acetoxyäthyl )-amin£7-2-fithoxy-5-Äcetamino-benzol, l-^R,N-Bis-(ß-niethoxy-carbonyloxyäthyl)-aaino7-2-methoxy-5-acetamino-benzol, l-/N-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino/-2-iiiethoxy-5-acetamino-benzol, 1-/N-(ß-Hydroxy-y-phenoxypropyl )-amino7-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-/N- (ß-Äthoxy-carbonyläthyl)-amino/-2-methoxy-5-acetamino-benzol, N-Phenylamino-benzol, (N-Methyl-H-phenyl-aniino)-benzol, (N-Äthyl-N-phenylamino) -benzol, ^-Äthyl-F-(p-äthoxy-phenyl)-aiaino7-^^enzol > 1-(N-phenylamino )-3-acetamino-benzol, l-(H-Methyl-N-phenyl-ainino )-3-acetamino-benzol, l-(N-(p-Methyl-phenyl)-amino)-3-acetainino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-allyl-amino)-3-benzoylamlnobenzol, j2-(li-Äthyl-N-{3'-acetamino-phenyl)-amino J-äthylT-trimethyl-ainmonluiBchlorid, ^-N-Äthyl-N-(3-acetaminophenyl)- amino )-2-hydroxy-propyl/-pyridiniumchlorid, 1-^i-Diäthylamino/-3-methoxycarbonylamino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-3-äthoxycarbonylamino-benzol, 1-^-Äthyl-Ii- ( ß-me thoxycarbonyläthyl) -amino/-3-acetaminobenzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-acetaminobenzol, l-Äthyl-T-acetamino-l^^^-tetrahydro-chinolin, l-(ß-Cyanäthyl)-7-methylsulfonylamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin·

Der erfindungsgemäße Cyan-Austausch wird, vorzugsweise in der 5- bis 10-fachen Gewichtsmenge Wasser (bezogen auf den eingesetzten o-Halogenazofarbstoff) durchgeführt.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich die Umsetzung als Eintopfverfahren durchführen läßt. Dabei geht man so vor, daß man aromatische Amine der Formel DNH₂ in einem sauren wäßrigen Medium diazotiert, auf Kupplungskomponenten der Formel KH kuppelt, zu der entstandenen wäßrigen Farbstoffdispersion nach erfolgter Neutralisation (mit beispielsweise Alkalihydroxid) die entsprechende Menge einer Stickstoffbase und eines Metallcyanide

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zusetzt, danach (zweckmäßigerweise durch Einblasen von Wasserdampf) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, das Reaktionsgemisch unter weiterer Wärmezufuhr solange nachrührt, bis sich dünnschichtchromatographisch kein ortho-Halogenazofarbstoff mehr nachweisen läßt, das entstandene unlösliche Kupfer-I-halogenid durch Zusatz der berechneten Menge FeCl, oder Alkalicyanid in eine wasserlösliche Kupferverbindung überführt, danach den ortho-Cyanazofarbstoff abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser gut wäscht.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die als Ausgangsmaterialien dienenden ortho-Halogenazoverbindungen der Formel I nach anderen zur Darstellung von Azofarbstoffen üblichen Methoden, zum Beispiel durch Kondensation von entsprechenden Amino- mit Nitrosoverbindungen, herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in ihrer Mehrzahl bekannt und stellen wertvolle Farbstoffe dar, die sich bevorzugt zum Färben von natürlichen und synthetischen Fasern sowie plastischen Massen eignen.

Die Farbstoffe der Formel

eignen sich bevorzugt zum Färben von Fasern, Geweben und Folien aus Polyestern, wie zum Beispiel aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat, Polyäthylenterephthalat oder Poly-1,A-cyclohexandimethylenterephthalatjdie in klaren, sublimier- und lichtechten violetten und blauen Tönen gefärbt werden.

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• I*·

Beispiel 1;

65O g eines feuchten Filterkuchens, der 281 g des Farbstoffs der Formel

Br ^rT ^H3

N=N (/ T-NH-CH₂ -CH₂-OH

NHCOCH₃

enthält, werden unter Zusatz von 125 g Kupfer (i)-cyanid, 28 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure sowie 4 g eines Oleylalkohol-polyglykoläthers in 1,5 1 Wasser mehrere Stunden angerührt. Nach Zugabe von 268 ml Pyridin wird der Ansatz in ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gerührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Anschließend wird das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur werden nacheinander 500 g Eis, 300 ml 30 %ige Salzsäure und 250 g Eisen (Ill)-chlorid zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der Farbstoff abgesaugt, zunächst mit 5 96-iger Salzsäure und schließlich mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel CN

NH-CH₂-CH₂-OH

NHCOCH₃

als rotes Pulver in 97 #-iger Ausbeute. Er färbt Fasern und Gewebe aus Perlon in klaren roten, licht- und naßechten Tönen.

Zu einem ähnlich guten Ergebnis gelangt man, wenn im obigen Beispiel das Pyridin durch 50 g Imidazol, 60 g 1-Methyl-

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imidazol oder 70 g 1,2-Dimethyl-imldazol ersetzt wird, be ziehungsweise die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien eingesetzt werden:

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Beiep.

Mr».

* oo

ο ω αο ι

Tabelle I

ortho-Halogenazofarbstoff

Br

r NHCOCH,

O₂N

r NHCO₂CH₅

Br

-N=N-Q-N (C₃H₇) Br NHSO₂CH₃

Pr

CH₃OOC

-Q-N=N-

Br NH-COOC₂H₅

Br

Br NHCOC₂H₅

Stickstoffbaee

Chinolin

Isochinolin

Triäthylamin

5-Methy1-isoxazol

Reaktionsprodukt

CN

-N-N-

-N(CH₂CH₂OH)

Farbe in Dimethylformamid

rot

N NHCOCH,

CN

p-N (C₂H₅) ₂

NHCOCH,

CN

O₂N-Q-N=N-Q-N (C₂H₅) ₂

CN NHSO₂CH₃

CH,0-

CN

CN NHCOOC₂H₅

blau

violett

2,3, 3-Trimethyl- GH,-indolenin ^J

CN
Q-N=N-O-N(C₄H₉)₂ violett

CN

Ββ±-

>sp.

OO

σ\

10

Tabelle I

ortho-Halogenazofarbstoff

_ .CH₀-CH₉-OH

NHCONH

Br

NHCOOCH

Br

CH

^ua;:

CH₉CH₀OH

NHCOCH,

Stickstoffbase

Reaktionsprodukte

parbe in (Dimethylformamid

Benzimidazol

PN

HT= CN

.CH₀CH₉-OH

NHCONH

CH₂-CH₂-CN

2-Methyl-benzoxazol

CN

CN NHCOOCH

rot

2-Methyl-benzthiazol

3-Me thy 1-pyridin

/^GN .CH₀CH₀OH

CH,-C0NH-f>N=N-/VN; . rot

\=< γ=/ v_ „

CN j ^L2^U5 NHCOCH₃

CN

N=U-^Vn,

CN

/2^H5

violett

•Ρ-OO

11

12

13

Ausgangsfarbatoff

Stickstoffbase

/°2^Η5

Br NHGOGH

2,3,3-Tri-

methyl-

indolenin

Br

O₂N-Q-N=N-O-N (C₂H₅)

Jr NHCOCH₉-N (CH, UHSO*

Br

CH,

OH

NHCOC₂H₅

IUC

Br

_Br

^L5 CH₃

NHCOCH

Endfarbstoff

CN

VN=N-C

'CN /

NHCOCH

CN

Pyridin

CN

NHCOCH₀-N(CH,)

CN

4-Methy1-chinolin

OCIU

J

O₂N-Q-N=N-Q-NH-CH₂-CH-CH₂-N

CN

ι
OH

Cl

Isochinolin

CN

"CN CH₂-CH₂-N-CH₂-NHCOCH, CH,

Cl·""

Farbe der Lösung in DMF

blau

blau

rot

oo

Nr.! Ausgangsfarbstoff

15

Br

GH

Cl-

ω ι

Br NHCOCH,

Cl

Stickstoff base

Endfarbstoff

1-Methylimidazol

CN CH₃ l-Q-N=N-(

NH-CH₂-CH₂-N^-CH₃

Farbe der Lösung in DMF

rot

^CN NHCOCH,

er

16

03

Br

CH₃SO₂

r ^MHSO₃Na

Imidazol

CN

uN

CN

blau

17

NAO, S

Br

NTTCOCH,

^CH2"W

Imidazol

NaO₃S

CN

NHCOCH,

violett

Beispiel 18;

185 g eines feuchten Filterkuchens, der 48 g des Farbstoffs der Formel

°2^N—vJ/^N=N v3-~^N(°^2H5⁾² enthält,

Br NHCOCH₃

7,5 g Imidazol, 5 g eines Ligninsulfonateβ und 0,5 g eines Oleylalkoholpolyglykoläthers werden in 250.ml Wasser 3 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, dann in ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Der Verlauf der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 g Eis, 50 ml 30 #ige Salzsäure und 40 g Eisen(III)-Chlorid zugegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der Farbstoff abgesaugt, erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultiert ein dunkles Pulver, das Polyäthylenterephthalatfasem in licht- und sublimierechten, klaren, blauen Tönen färbt. Der Farbstoff ist identisch mit der durch Diazotieren von 2,4-Dinitro-6-cyan-1-amino-benzol und Kuppeln auf 1-(N-N-Diäthylamino)-3-acetamino-benzol erhaltenen Verbindung. .

Tabelle 2 enthält weitere Beispiele.

Le A 14 851 - 19 -

409837/0931

Nr. Ausgangsfarbstoff

OO VJI

19

NO« _n I ² /°i 0₂NH^-N=N-p. ^

NHCOCH_x

O CD OO CaJ -J •^ O CD CO

20

21

22

Cl

Br

NHCOCH

CN

_ , CH₉-GH₉-COOCH, ^r NHCOCH₃ ^ ^ ^p

SO₂CH₃

Br NHCOCH

Stickstoffbase

4-Methylchinolin

Pyridin

1-Methylbenzimidazol

1-Methyliraidazol

Endfarbstoff

btO,

-K
NHCOCH,

Cl

O₂N-Q-N=N-Q-N (CH₂-CH₂-OH) ^3N NHCOCH,

CN

>N=N-

^GN NHCOCH₃

2^H5
'CH₂-CH₂-COOCH₃

SO₂CH₃

CN NHCOCH.

Farbe der

Lösung in DMF

blau

blau

(D

VJl

Nr,

Ausgangsfarbetoff

CH,

23

OoN

CD CO OO Cl)

NHCOOH

24

CF,

Br

N=N-Q-N^

NHCOOCH

¹ 25 Cl-^VN=N

Br NHCOCoH

CH,

NH-CH₂-CH₂-OH

CH

26

Br-

C₀H.-OH /24

^l3 ZVN=N-O-Nv

I °2^H5 NH-COCH,

Br

27

Br

; (CH₂-CH₂-OH),

NHCOCH

Stickstoffbase

2-Methylimidazol

4-Methylpyridin

4,5-Dimethy1-thiazol

3-Cyanpyridin

Pyridin

Endfarbstoff

Farbe der Lösung in DMF

CH₃

O₂N-Q-N=N
CN

N'

CH₉-CH₉-CN

CP,

J /°2^H5
N-fVN=N-fVN:

\J

G₂H₅

NHCOOCH,

Cl-O-N=N-O-NH-CH₂-CH₂TOH

CN N

C₂H₄-OH

CN / ^C2^H5

NHCOCH₃

i-O-N( CH₂-GH₂-OK)
NHCOCH₃

violett

blau

rot

violett

Ausgangsfarbstoff

Br

28

CO VJI

NHGOOH,

29

^OH₉-CH₉-OH SO₂-CH₃ ^ά

30

31

A.

NO,

r NHCCCH-

CH₃

•OH,

Br

/°2^Η5

\~„ y

NHCONH,

Stickstoffbase

Imidazol

1,2-Dimethylimidazol

2-Methylimidazol

Pyridin

Endfarbstoff

CN
°2^N~W~^N=N~O~^N (C

NHCOCH,

^ /°2^Ης N-O-NC

JT CH₂-CH₂-OH

NHSO₂OH₃

CN

-C «Η,

NHCOCH,

Farbe der Lösung in DMF

NO₂

^=N W~^N=II"O"^N ^^σ2^Η5 ^

CN NHCOCH,

^CH3 ^GH

NKCONH

blau

rot

blau

blaugrün

violett

Nr.

OO VJl

33

34

O CO CO

35

36

37

Ausgangsfarbstoff

-N=N

SO₅Na

OH₃

N=N

Stickstoffbaee

NH-CH₂-CH₂-OH Pyridin COCH,

CH,

Cl

Br

NH-Q

-S0,Na

Imidazol

CH₅

^CH3"O~^N=N

Br

O₂H₅

CH,

NHCONH

O₃Na

NOo OCH,

1-Methylimidazol

N/V Γ

Br NHCOCH

NH-CO-CH

1,2,3-Tri-

metliyl-

indolenin

Imidazol

Endfarbstoff

rarbe der Lösung in DMF

P-N=l

SO₅Na

JVN=N-Q-NH-CH₂-CH₂-OH CN NHCOCH,

Cl

CN

SO,Na

CH

CN / ^υΛ2 NHCONH,

CH, h

SO₅Na

NOo OCH,

CN NHCOCH,

Cl'

.CP

^G2^H5

CN / ^υη2-\=? NHCOCH„N(CH,).

violett

er blau

rot

blau

^· CTJ

> Nr.

03 VJl

38

39

Ausgangsfarbstoff

Gl

CH,

Cl

N=N-O-NH-CH₅-CH₉-N (CH,),

NHCOCH, , ν 3 Cl(-)

Gl

Stickstoffbase

1,2-Dimethylimidazol

Pyridin

Endfarbstoff

Farbe der
Lösung der
DMF

Gl

GN

CH,

,-N(CH,).

NHGOGH,

Gl¹

NHCOCH,

rot

blau

t N

-IS

Beispiel 40:

335 g eines feuchten Filterkuchens, der 54 g des Farbstoffs der Formel

OCH,

N=N

enthält, 10g Kupfer(I)-cyanid und 5 g eines Kondensationsprodulctes aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Fonnaldehyd werden in 100 ml Athylenglykolmonomethyläther und 100 ml Wasser angerührt. Nach Zugabe von 50 ml Pyridin wird das Reaktionsgemisch auf 30-40⁰C erwärmt, bis im Dünnschichtchromatogramm höchstens noch eine Spur des Ausgangsfarbstoffs erkennbar ist. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Rühren in eine Lösung von 50 ml 30 #iger Salzsäure und 40 g FeCl, in 200 ml Eiswasser eingetragen. Nach Rühren über Nacht wird der resultierende Farbstoff der Formel

OCH,

NH-CH₀-CH-CH₀-OCH OH

NHCOCH,

abgesaugt, zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Polyäthylenterephthalatfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Ie A 14 851

- 25 -

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Claims

Patentansprüche;

SuIfο, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryloxysulfonyl, Carboxyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Arylcarbonyl, Dialkylaminocarbonyl bedeutet,

Rp-R^ Wasserstoff, R₁, Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Arylsulfonylamino, eine Ammonium- oder eine Arylazogruppe bedeutet und worin Je zwei benachbarte Reste R₁-R^ gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden können,

Hai für Chlor, Jod oder Brom steht und

Le A 14 851 - 26 -

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K den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente, die frei von zur Azobrücke orthoständigen phenolischen beziehungsweise enolischen Hydroxylgruppen ist, bedeutet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

D-N=N-K umsetzt, in welcher

D die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat und K für den Rest

steht,

worin

R- Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy, Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino, Cycloalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Heterylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, CN, CF,, Carbamoyl, Dialkylamlnocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl,

Rg Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, CN, Halogen, Carbonyl oder Alkoxycarbonyl,

Ry Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl

Ro Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeuten.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

D-N=N-K umsetzt, worin

Le A 14 851 - 27 -

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10

D für den Rest O₂N—( \

Hai steht,

worin

R₁₀ Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, CF,, Dialkylaminosulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamincarbonyl bedeutet,

Hai für Chlor, Jod oder Brom steht und

für den Rest f~\__„/ ⁷ steht,

NHYRq

worin

und Rg die obengenannte Bedeutung haben Y CO oder SOp bedeutet und
Rq . Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Amino, Alkylamino, Dlalkylamino, Cyclo-

alkylamino, Arylamino bedeutet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 10 bis 110⁰C, vorzugsweise 80 bis 100⁰C vornimmt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbasen Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Imidazole oder Indolenine verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbase Pyridin verwendet.

Le A 14 851 - 28 -

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θ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als CuCN-bildende Systeme Mischungen von Cu-(II) Salzen und Alkalicyaniden, Mischungen von Cu-(I)-Salzen und Alkalicyaniden oder Mischungen von Cu-(II)-Salzen, Alkalicyaniden und Reduktionsmitteln, die Cu-(II)-Ionen in Cu-(I)-Ionen tiberführen, verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium bis zu 50 Gewichtsprozente an organischen Lösungsmitteln enthält.

10) Aaoverbindungen erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

11) Verwendung der Azoverbindungen gemäß Anspruch 10 zum Färben von Synthesefasern.

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