DE2001705A1

DE2001705A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2001705A1
Application number: DE19702001705
Authority: DE
Inventors: Artz Dr Klaus
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-15
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1279744A; SU381234A3; FR2029029A1; NL7000989A; FR2029029B1; US3686162A; CH508694A; BE744847A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 665Q/E

Deutschland

Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

..ν-' - Die vorliegende Brflnaung neu·, wertvolle, von «euren wasseriöeliehaaohthden Gruppen frei· Azofarbstoffe der Formel ■''■'■ 'V- '■:-■■

n-1

(1) A-X-SO₂

worin A ein Arylreet, H ein Wasseretoffatom oder ein von wasser-

• ■ ·

lßslichmaohenden Orupperi freier organisoher Rest, insbesondere

•ine Methylgruppe, n-1 oder- 2, Y" der Rest eines AnIone, R¹ eine Alkyl" oder Aralky!gruppe, X ein Sohwefel- oder Säuerstoffatom ,

004131/<83·

-Z-

und B der Rest einer Kupplungskomponente ist.

Eine bevorzugte Ausbildung der Erfindung

sind solche Farbstoffe der Formel (l), in denen A für ein gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, und welche vorzugsweise der Formel

N
A-X-SO₀ M V-N=N-B

entsprechen.

Die Gruppe A ist ein Arylrest der

Naphthalin- oder vorzugsweise der Benzolreihe, der Substituenten tragen kann. Als Substituenten kommen vor allem solche I.Ordnung in Frage, worunter man Substituenten versteht, die bei der elektrophilen Substitution einen neu in den Benzoikern eintretenden Subatituenten in p- oder o-Stellung dirigieren. Die Bindung solcher Substituenten an den aromatischen Kern hat im allgemeinen ein Dipolmoment, das grosser als eine Debyeeinheit ist, wobei das positive Ende des Dipols am aromatischen Ring ist. Im allgemeinen haben solche Substituenten Sigma-Werte, die nicht grosser als 0,25 sind (vgl. Jaffe, Chem. Reviews, Band 53» S. 219-253 [1953]). Im einzelnen seien als Substituenten genannt? Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Ureido- und Acylgruppen, wobei der Ausdruok Acyl als Oberbegriff für die organischen Reste • itehen, die man durch Entfernung einer OH-Gruppe aus organischen Säuren, wie Carbonsäuren« Sulfonsäuren, Kohlensäurehalbttatern

und. Carbaminsäuren, erhält.

Als Beispiele von Gruppen, welche der

Arylrest A tragen kann, seien im Einzelnen Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, iso-Octyl-j Aethoxy-/ Butoxy-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Dirnethylaminomethyl-, Diäthylamino-, Phenoxy-, Acetylamino-, Butyrylamino-, Benzoylamino-*, Butoxycarbonylamino-, Aethyloxycarbonylamino- und Butylaminocarbonylaminoreste genannt. Zusätzlich zu dieser Gruppe kommen noch Phenylazo-Reste in Frage.

der Formel

Bevorzugt zu nennen sind die Farbstoffe

worin FL, if> ή, A und Xdie!gleiche ^Bedeutung Wie. 'obenHti c ein Wasserstoff a torn, ein Hälogena.toini eine niedrigmolekulare Alkyl^, Alkoicyr· oder Mercaptogruppen _;"eine .Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycroalkylmethyi- oder Benzylresfe· und d das gleiche oder bin. Acylamihorest^^ ist-und R₁ und Ra; Wa-sserstoffatome oder gegebenenfalls' substituierte Alkylreste sind, und Insbesondere die Farbstoffe der Formel

A—n—qn /N/\a>

A-O-SO

s/

worin A, R¹, Y, η, R₁ und R das gleiche wie oben bedeuten und die Reste c' und d' Wasserstoffatome, Methyl-, Aethy1-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.

Die Gruppe c' kann zusätzlich zu den oben

genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäuren einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl ist.

Die Gruppen R und R^ sind niedere, d.h.

1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, die mindestens einen negativen Substituenten tragen, d.h. substituierte Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen, wie z.B. Benzyl- oder _Ä ß-Phenyläthylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, wie ß-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl- und β,γ-Dichlorpropylgruppen sowie ß-Cyanäthyl-, ß-Cyanäthoxyäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder £-Methoxybutyl-, β- oder 7-Carbo-(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Fettsäureacyloxyalkyl-, wie ß-Formyloxyäthyl-, ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-, 'y-Butyryloxypropyl-, ß-Aryl- sulfonylalkyl-, wie ß-Phenylsulfonylathyl-, ß-(p-Toluolsulfonyl) äthyl- oder ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, ß-(p-Toluolsul- fonyl)äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methyl-

009831/ISafi

carbamyloxyäthy.1- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Älkyloxycarbonylalkyl-, wie ß- (Methoxy-, Aethoxy- oder; Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, 'y-Acetamidopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-Hydroxy-phenoxy)-äthyl-, ß-(ß'-Äcetyläthoxycarbonyiy-äthyl-, ß- [ (ß '-Cyano-, Hydroxy-., Methoxy- oder Acetoxy-)-äthoxycarbonyl]-äthyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Äcetyläthyl-, ß-Diäthyl-amino.äthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl-, ß-Benzoyl- und ß-(p-Alkoxy- oder Phenoxybenzoyl)-oxyäthyl-Gruppen. Die Gruppen R und R_p enthalten im m allgemeinen nicht mehr als l8 Kohlenstoffatome.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man ein Benzthiazolyl-2-amin der Formel

N- ·

/V

A-X-SO₂'

worin A für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und X für ein Schwefel- oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente H-B kuppelt und gegebenenfalls anschliessend mit einem Alkylierungsmittel quaternisiert.

Die als Ausgangsprodukte dienenden Aryl-

oxysulfonylbenzthiazolyl-2-amine, und insbesondere die 6-Aryloxysulfony1-Derivate sind dadurch erhältlich, dass -man,eine Thio- oder vorzugsweise Hydroxyarylverbindung mit p-Nitrobenzolsulfochlorid umsetzt,, das p-Nitrobenzolsulfonat zum Amin reduziert und den p-Aminobenzolsulfonsäureester in ortho-Stelluiiigif zur Aniinogruppe rhodaniert und anschliessend zum Ben^thiazolyl-S-^ · amin kondensiert.

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Ein anderes Verfahren besteht darin,

dass man 2-Mercaptobenzthiazole in die 2-Alkylthioäther überführt, den Bensolkern sulfochloriert, die Sulfochloride mit Phenolen umsetzt, und anschliessend die Aryloxysulfonylbenzthiazolyl-2-alkylthioäther mit flüssigem Ammoniak in der 2-Stellung aminiert.

Geeignete Diazokomponenten mit Benzthiazolylrest sind z.B^ die folgenden Verbindungen: ^ 2-Amino-6-phenyloxysulfonyl-benzthiazol,

2-Amino-6-(4'-carbäthoxy-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(j'-methyl-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(2'-methoxy-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(2'-chlor-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6- (;5 '-trifluormethyl-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(4'-methyl-2-nitro-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(4'-oyan-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, ^ 2-Amino-6-(4'-acetamino-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6- (j5* -dimethylamino-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(4'-acetyl-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(4'-cyanäthyl-phenyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(ß-naphthyloxysulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(4'-nitrophenylmercaptosulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-6-(4'-phenyl-phenylöxysulfonyl)-benzthiazol.

Zur Herstellung der Azofarbstoffe ver-

. wendet man als Kupplungskomponenten beliebige Kupplungskomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder NaphthalinreLhe oder aus

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der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten. Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien 'aussei· <3e'n Phenolen, wie ra- oder p-Kresol, Resorcin^'l-Hyäroxy-^-cyanmethy!-benzol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin.,'. 3-Me'thylan±liri, 2-Methöxy-5-methy !anilin;, J-Acetylarnlno-l-ämlnobenzol, N-Me thy !anilin, Ν,β-Hydroxyäthylanilin, N--j3-MethOxyäthyl aniliri,' N-ß-Cyanäthylanilin-, N^f3-Chlor-ä thy !anilin, Dimethylani- . lin, Diäthy !anilin-, ^: ■" "" V' ■ ■ ' . " . " *■-,

N-Mothyl-N-(benzyl- oder ß-phenyläthyl)-anilin, N-n-Butyl-M-ß-chloräthylanilin, N-(Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butyl-) N-ß-cyanäthy!anilin, N-Methy1-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-AethyI-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethy1-N-ß-methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthy1-N-ß-chloräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-(acetoxy- oder benzoyloxy-äthyl)anilin, N,N-Di-ahydroxyäthylanilin, Ν,Ν-Di-ß-acetoxyathylanilin, N~Aethyl-N,2-hydroxy-3-chlorpropylanilin, N,N-Di-ß-cyanäthylanilin, N,N-Di-ß-W cyanäthyl-3-methy!anilin, N-ß'-Cyanäthy1-N-ß"-hydroxyäthyl-2-chloranilin, N, N-Di-ß-cy anäthy 1-35-methoxy anilin, N,N-Dimethyl-j5-acetylaniino-anilin, N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-ß-cyanäthy 1-2-methoxy-5-acetylarninoaniün, N-Methy 1-N-phenacylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-Diäthyl-3-trifluormethy!anilin, N-Aethy1-N-phenylanilin, Diphenylamin, N-Methyidiphenylamin, N-Methy1-^-äthoxydiphenylarnin oder N-Phenylmorpholin, ferner z.B. Amine der Formel

TS f

NIICOR¹ . ^J
4

worin R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R' eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und R¹K ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet, und ins-. besondere solche der Formel

y 1 coe

r - 9 -'

^R'l CH₀CH₀OGH₀CH₀CIi "".-' /dc d" d

^CH₀CH₀OCH CH₉CN , :■ . NHCOR¹. ^{ά ά} '■ ^A . . ·

worin R' und R¹^ die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Kupplungskomponenten der Formeln

erhalten, worin R^ die angegebene Bedeutung hat und X₂ eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet;.' '

Als solche Beispiele seien die folgenden Kupplungskompo

nenten aufgeführt.

- "' " OCH₃ · NHCOCH.

OO₂H-

JH₀CHgOGHgCHgCN)₂

NHtJiIO

?^üH

3 CH CH OGlI CH CN / ^{ά ά} cd.

CH₂OCH₂ CH CiJ

OCIL

NHCOCH,

< >-NBCH CH OCOCH NHCOCHL

< >-NHCH CH OCH CH₀CN

NHCOCH

Q Vllrt

00H₅

< >-NHCH₂CH OCH CH CN NHCOOC₂H₅

OCH₃

<~>"^NHCH2 ^CH2^0CH2 ^CH2^CN

Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der Naphfchalinreihe

insbesondere der Naphthole und Aminonaphthaline, seien a-Naphthol, ß-Naphthol,
4-Methoxy-l-hydroxynaphthalin, S-Hydroxy-ß-methylsulfonyl-aminonaphthalin, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäureanilidj 2-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin,

1-Hydroxy naphthalin-3-Qulfonmethylenäther-ή·, 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonamid, S-^Hydroxy-naphthalin-ö-öulfonsäuro-dimethylamid,

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1 -Hydroxy -5, 8~diehlornaphthalin, . ' ,
N/p-Dirnethylaminoathyl-^-hydroxyn^^^^

sowie das Γ- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder das 2-Äethylarninonaphthalin genannt. Aus der Tleihe der Ixeterocyclisehen Kupplungskomponenten seien Tpeispielsvielse die Indole .inLt aciden
Wasserstoff atomen, wie 2 -Methyl -indolj 2_J5-I⁾iraethylindol,
2,4 -Dimethyl-7-niethoxyindol, 2-Phenyl - oder 2-Methyl -5 -äthoxy indolj N,/ß-Cyariätnyl-2-methyl-indol,■ 2-Methyl-5- oder
-6-ehlOrindol, 1,2-Dimethylindolj 1-Methyl-2-phenylindol,
'2-Methyl-5-nitroindol_ί 2-Methyl-5-cy.anindol_i 2-Methyl -J -chior indol., 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol_J g-Methyl-^jY-dichlorindol oder 2-Phenylindol> l-Cyanäthyl-S^ö-dimethylindol, Pyridine, wie J'Cya-n^jo-dihydroxy-^-methyl-pyridin, ferner
Pyrazole^ wie z.B. das 1-Phenyl-5-amino-pyrazöl oder 3"Methyl pyrazolon-5 oder das l-Phenyl-S-inethyl-pyrazolon-Si 1,3-Dlmethyl-pyrazolon-Si 1-Butyl-3^rnethyl--pyFazolon~5., 1-Oxyäthyl-3-methyl-pyrazolön-5, l-Cyanäthyl-3-methyl-pyrazolon-5_J
l-(o-Chlorpheriyl)~3-met3i,yi—p.yrazolo.n.-5j 3~C^arbomethöxy~Py^ra~ z-o lon-5 j Chinoline j liie das 8-HydroXychinolin, i—Me thyl-ty-".-""_. hydroxyehinolon-2,, "N-Aetnyl -3-oxy-7 -methyl -Ij 2,3 Λ -tetrahydro

Λ η η ft a « ι λ »μ d.

chinolin oder Pyrimidine, wie Barbitursäuren sowie Ij3~lndandion, ljS-NaphthindandiorijDiffledon., Acetessigsäureanilid, rn-Hydroxy-Ν,Ν-diäthylanilin, 3"Hydroxy-4 ' -rnethyldiphenylamin, Hydrochinon -monomethyläther, Acetylaceton, 5~Hydroxybenzthiazol und lj2-Diphenyl-pyrazolidin-3j5~dion_J und schliesslich Kupplungskomponenten der Anilinreihe, wie Ie 2,3.» ^ "Tetra -

^ hydrochinoline (kurz Tetrahydrochinoline genannt) und Benzomorpholine, z.B. Tetrahydrochinoline Ν,β-Cyanäthyl- oder N-ß-Hydroxyäthyl-tetrahydrochinoline N-ß,7-Dihydroxypropyltetrahydrochinoline N-ß,7-Dihydroxypropyl-7-methoxytetrahydrochinolin, N-ß^-Dihydroxypropyl-S-acetylaminotetrahydrochinolin, N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinoline N-ß-Hydroxyäthyl-benzomorpholin und Ν-β,7-Dihydroxypropyl-5-acetylamino-benzomorpholin.

Als Kupplungskomponenten der Anilinreihe kommen ferner

φ auch solche in Betrachte die eine quaternisierbare oder quaternisierte Gruppe tragen, wie z.B. das N-Methyl-N,2-dimethylaminoäthylanilin, N,2-(N¹-Aethyl-N'-phenyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid, ferner z.B. Verbindungen der Formeln

CJ, ".■■·■;■ cji /cn

ft ΛΙΤΤ

-f ' ir ^3v

O=C N \'.-/-■"

OJH(CH )„N(CH_)

Ferner können als Kupplungskomponenten der Anilinreihe auch diazotierbare Amine, wie z.B.1-Amino-3-methyl-
benzol, l-Amino^-methoxy^-methylbenzol, 1-Äminonaphthalin etc. verv/endet werden, sodass Aminoazof arbstof f e entstehen, die ihrerseits diazotiert und mit den weiter oben erwähnten Kupplungskomponenten zu Dis- oder Polyazofarbstoffen vereinigt werden können.

Schliesslich seien Kupplungskomponenten mit aciden Wasserstoffatomen, wie Malodinitr.il, Phenylsulfonylacetonitril, Cyanessigsäure-methyl-, -ä.thyl'-" und -butylester,
4,5-Dimethyl- und 4,5-Diphenylimldazol genannt.

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- ih -

Unter den Ausdruck "Kupplung" fällt auch die sogenannte oxydatlve Kupplung, bei v/elcher man anstelle der Diazoniumverbindung der Diazokomponente ein entsprechendes Hydrazin oder Hydrazon verwendet. Die oxydatlve Kupplung erlaubt es, in einer Stufe die quaternisierten Verbindungen, irn vorliegenden Fall die Benzthiazoliumverbindungen, zu erhalten.

Die Kupplung unter gleichzeitiger Quaternisierung lässt sich am Modell eines Monoazofarbstoffes wie folgt darstellen:

A-O-SO₀-T I C=N-NH +
2 Ν/Νλτ/ *-

Als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel sind

beispielsweise Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Perborate, Eisen(lll)-, Kupfer(lII)-, Quecksilber ( II)-, Blei ("IV)- oder Cer(lV)-Scilze und Hexacyanoferrate-(III) zu nennen, gegebenenfalls können auch Sauerstoffübertrager, z.B. Schwermetalle und ihre Salze mitverwendet werden.

Die Hydrazone lassen sich nach bekannten Methoden [R.Riemschneider und S.Georg!, Monatshefte für Chemie, Band tyl, 623 (i960); S.Hünig et al, Angewandte Chemie Band £0., 215 (1958); Band Z^, 8I8 (I962); Band 80_, 3H3 (I968); Chimia, Band IJi, (I96I); H.Baumann und H.Dehnert, Chimia, Band I5., I63 (1961)] herstellen.

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Die^Dlazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrat oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosy!schwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen. -

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu., gegebenenfalls in Gegenv/art von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kuppiungsgeschwindigkeit beeinflussenden Pufferstfbstanzen oder Katalysatoren/ wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorge- . nomrnen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhaltnismassig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der .Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht,wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann."

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere Vorrichtungen

dienen.

Wegen des Stickstoffatoms im Benzthiazolring und auch wenn der Rest A oder einer der Reste R, oder R ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, wie z.B. die oben genannten

φ heterocyclischen Amine der Formel D-NH , können die Farbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alky!halogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulf onsäuren, wie z.B. dem Methylester von Methan-, Aethan-

W oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulförisäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Diehlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dirnethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y Vorzugs-.

weise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder

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deren Haibester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden. ^_x ■ . .

Die neuen wasserunlöslichen' Farbstoffe, ihre Gemische, untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie ■ beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitril-

■■■■"■. ' ' Λ .■■■=■ ' .1.

fasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamlden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierten Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulosetri- und 2 l/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyelohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und. Aethylenglykol. . ,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial auf Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern oder, wenn die Farbstoffe quaternisiert sind, von Acrylfasern, welches, dadurch gekennzeichnet ist, dass man von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe der Formel

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A-X-SO₀ h

2 V

worin A für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X für ein Schwefelatom oder vorzugsweise Sauerstoffatom und B für den Rest einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen

^ freien Kupplungskomponente steht, verwendet.

Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet.man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein.Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form

Ql enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozeas unter Druck bei Temperaturen über 100 C, beispielsweise bei 120⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbon-

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-Ί9 -

säuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische ,Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol·oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das

foulardierte. Poiyestergewebe, . zvieckmässig nach vorheriger-; . . _; Trocknung, z.B. "in. einem v/armen Luftstrom,, auf Temperaturen , ■-, von über: IQO -C, ,.beispielsweise, zwischen l80 bis 210 C, erhitzt. . . Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen -Färbungen ■ · ^ körinen eine^ Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch: Erhitzen mit einer· wässerigenLösung eines ionenfreien Wasichmiittels.. . _: .; _: · ,■■■.-.'■, · : . . ■-■:..- ■ ~-, ■ , ·:-·.. ■■-- -

.,,·, Anstatt _:durch Imprägnieren können, gemäss vorliegendem.-Verfahrendie angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken.. ,'.-..., aufgebracht^ vier den.,.Zu diesem Zweck, verwendet man z.B. eine -

: Druckfarbe,, die, neben.den, in der Druckerei üblichen Hilfs-."..." mitteln, wie Netz- und Verdiekungsmittein, den.feindispergierten Farbstoff enthält. . - . , i|

; Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige ;

. Färbungen jind Drucke von 5uten Echtheiten.

: .. Bespp.ders gut .eignen sieh: die ,erfindungsgemässen.Farb- '.

ί stoffe auch zum Färben = und Bedrucken von mit Nickel .modifi-■ zieirten Pölypropylenfasern, wozu, man vorteilhaft solche Färb-

stoffe nimmt, die in bbefähigte Ätomgruppen, ; kp3?y gruppen j,, aufvjeisen

Stellung zur Azogruppe zur'Komplexbildung

;wie Hydroky-j Carboxyl-, Carbalkoxy-, Al-

Besonders geeignet zur Färbung von mit

Nickel modifizierten Polypropylen sind die Farbstoffe der Formel

A-O-SO₀-f- I C-Ii=N-B '
2 V/

worin Λ das gleiche wie oben ist und B' für eine Kupplungskomponente steht,- welche in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe enthält.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur

£ Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc.

B verarbeitet.

Die neuen wasserlöslichen quaterni'sierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere Polyacrylfasern.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel. -

^; 6,1 Teile 2-Ärninobenzthiazolyl-6-sulfonsäurephenylester werden über Nacht in 50 Teilen 85$ige-r Phosphorsäure gerührt. Anderntags wird auf—14 abgekühlt und 1,5 Teile pulverisiertes Natriumnitrit eingetragen. Man erhält eine' gelbe Suspension, welche man unter Kühlen und Rühren einer Lösung von 4/86 Teilen N-Cyanäthyl-N-cyanathoxyathylanilin in 250 Teilen Aethylalkohol zugibt. Nach 3 Stunden Rühren wird mit ISO Teilen Eis verdünnt, filtriert, nacheinander mit 80$igem und 50$igem Alkohol gewaschen, dann mit Wasser säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

welcher Acetatseide, Triacetat- und Polyesterfasern in roten Tönen mit vorzüglichen Echtheiten färbt. : ■■■''■■.

"^: Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel -

werden nach den Angaben dieses Beispiels durcii Diazotierung und

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Kupplung hergestellt. Die erhaltenen Farbstoffe färben Celluloseacetat-, Triacetat-., Polyamid- und Polyesterfasern in den in der letzten Kolonne angegebenen Nuancen,

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Nr-.

R , R und Nuance

2 3

6_ 7 , 8

10

11 12,

13 14 15

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-H "~TT

-H -OCH,

-OCH₇ -H

-0-SQ₂-

-OCIi.

-OCH -ι H

-QCH,

-H

-CF

-Br -Cl

H, CH_-<I>

H₂ HHCOCH

Cl

-NHCOCH

siehe nächste Seite

• Il

Π Π O O O 1 / 1 c «i. e

Nr.	^Rl	^R2	Nuance
1,	-C₂H₄OCOCH₃	-C₂H₄OCOCH	rot
2	-C₂H₄CN	-C₂H₄OCH₃	Il
	-C₂H₄CN	-C₂H₄OC₂H₄CN	Il
4	-H	-C₂H₄CN	Il
5	-CH₃	-CH₃	violett
6	-C₂H₄OCOC₃H₇	-C₂H₄OCOC₃H₇	rot B
7	-C₂H₄OCH₃	-C₂H₄OCH₃	rot
8	.C₂H₄OCOOC₂H₅	-C₂H₄OCOOC₂H₅	violett
9	-H	-H	rot B
10	-H	-C₂H₄CN	rot B
11	-C₀H₄OCOCH Gi J?	-C₂H₄OCOCH₃	rot B
12	-H	-C₂H₄CN	rot B
>	-H-	-C₂H₄CN	rot B
14	-C₂H₄CN	-C₂H₄CN	rot
15	-H	-H	rot B

It fl U O O 4 S 4 f «t <k

Nr. und

Nuance

TT

-OCH

-H

-H '

-H

II.'

CH₃CONH-O-O-SO,

f°2"

TT

-OCH

-H

NH^-CO-NH-

-SO.

Il

-NH30₉-<~>

-NHCOOC₀Hr-2 5

NHCOCH₂CH

siehe

-H

-N ■ ■ . NiOCH₀-CH(CH,),

-NHCOCH.

009831/1536

Nr.	^Ri	-H	^R2	Nuance
16	-H	-H	rot B
17	-C H₄OCOCH	-C₂H₄OH	rot B
18	-C₂H₄CN	-C₂H₄OCOCH	violett
19	-C₂H₄OC₂H₄CN - ·	-C₂H₄CN ■	rot
20	-C₂H₄CN	-C₂H₄OCH₃	rot B
21	-H	-C H₄OCOCH	rot B
22	-CHj	-C₂H₄CN	rot
23	It	-CH₃	rot B
24	-C₄H₉	-C₂H₄OC₂H₄CN	rot B
25	-C₂H₄CN	-C₂H₄OCH₃	rot B
26	-C₂H₄CN	-CH₂<I>	rot
27	-C₂H₄OCH₃	-CH₂-CH₂-<I>	rot
28	-C₂H₄CN	-CH-d>-N0_o c. — d	rot
29	-C₂H₄COCH₂	-O₂H₄-O-CH₂-C>	rot
30	-CHj	rot

009831/1536

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Ν»*	A:	If	Y	■ 3-	■"	E₁, Η- ■ . .und Efuance
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Nr.	^Rl	^R2	Nuance
31	-C₂H₄NHC(K^	-C₂H₄CN-	rot
32	-C₂H₄Cl	-C₂H₄Ci	rot
33	-C₂H₅	-C₂H₄COOCH₃	rot
34	H	-C₀H^COOH	rot

ftft O Ö *4 4 it 4 Ρ Λ **

Beispiel 2. .-.-.-

6,4 Teile 2-Aminobenz-thlaz.olyl-6-sulfo.nsäure-O^t-methyl'-

phenylester werden über Nacht in 50 Teilen 85$iger Phosphorsäure ^!-

gerührt. Anderntags wird auf -14 abgekühlt und 1,5.Teile pulverisiertes Natriumnitrit eingetragen. Man erhält, eine gelbe Suspension, welche ;man unter Kühlen und Rühren einer Lösung von 2,62 Teilen 2-Methylrindol in 150 Teilen Methanol zugibt. Nach J5 Stunden Rühren wird mit 100 Teilen Eis verdünnt, filtriert, nacheinander mit 8o$igem μηα 50$igem Methanol gewaschen, dann mit-Wasser säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

welcher Acetatseide, Triacetat- und Polyesterfasern in gelben Tönen mit vorzüglichen Echtheiten färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle in der Kolonne I angeführten Amine werden nach den Angaben dieees Beispiels diazotiert und mit den in der Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten gekuppelt und ergeben Farbstoffe, welche Acetatseide, Triacetat _un(j Polyesterfasern in der in Kolonne III angegebenen Nuance färben;

009831/1536

Nr.	I	II	III
1	2-Amino-6-phenyloxysul- fonyl-benzthiazol	2-Methyl-5-chlor- lndol	gelb
2	tr	2-Methyl-7-chlorindol	tt
3	It	2-Methyl-5-bromindol	It
	!I	2,5-Dimethylindol	ti
5	2-Amino-6-(3'-methoxy- phenyloxysulfonyl)-benz- thiazol	N-ß-Cyanäthyl-1,2,3- tetrahydrolndol	It
6	ti	2,5-Dimethylindol	Il
7	It	l-Methyl-2-phenylindol	It
8	tt	1,2-Dimethylindol	tt
9	2-Amino-6-(4'-phenyl- phenyloxysulfonyl)-benz- thlazol •	2-Phenylindol	It
10	It	1-Pheny1-3-methy1-5-ami- nopyrazol	tt
11	It	l-Phenyl-jJ-inethyl-S- pyrazolon	It

009831/1536

Beispiel"

6J^J Teile 2-AmXnObBnZtMaZoIyI-O-SuIfOnSaUrO- (3'-methoxyphenyles]ter) werden über Nacht in 50 Teilen 85$i.ger .Phosphorsäure gerührt .^r Anderntags wird auf -l4° abgekühlt Und 1,5 Teile pulver 1-siertes Natriümnltrit eingetragen. Man erhält eine gelbe Suspension, Welche man unter Kühlen und Rühren feiner Lösung von 9/8 Teilen 3-EibromprÖpiönyrämino-Njli-diäeetoxyäthylamino-benzOl in 250 Teilen Methanol 2Ugibt. Nach 3 Stunden Rühren wird mit I50 Teilen Eis ver-

■"■ ■-■■"-·■- ■ ■■♦■--,r--- - : - -■-

dünnt; filtriert^ nacheinander mit :8Ö#igem und 50$igem Methanol gewä sahen, dann mit Wasser säurefrei gewaschen. Man erhalt in guter Ausbeute den farbstoff der Pörmei

V ß : ... ■^; ■■ .·

-Acetatseide, Triacetat-iPolyamid^ und Polyesterfasern in violetten Tönen mt.t; vorzüglichen Echtheiten färbt* . ; ; m

: JyLe In der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe Formel \ · ' ' ' ^: ~^:- ' "■■■ -^:: ■ ~ -. - ".-"■;.->

werden nach den Angaben dieses Beispiels durch Diazotierung und Kup;·?

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plung hergestellt. Die erhaltenen Partstoffe färben Acetatseide-, Triacetat-, Polyamid- und Polyesterfasern in den in den letzten Kolonne angegebenen Nuancen.

009831/153fi

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ORIQtNALiNSPECTeD 009831/1638

Färbebeispiel:

Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6-Tricot-Gewebe ("Helanca") bei 30° in ein Färbebad ein, das" in 400 Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile BO^ige Essigsäure und 2 Teile einer 5$igen wässerigen Dispersion der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Verbindung enthält und einen ρ.,-Wert von 4 bis 5 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 30 Minuten ^ lang kochend gefärbt. Anschliessend wird durch Zugabe von Soda auf einen p„-Wert von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet Man erhält eine brillante violette Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.

Die verwendete Farbstoffdispersion wird .erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit l40 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium vermählen werden.

009831/1536

Beispiel 4, ; / :./_c ; ■;.■■.'.;'/^:;

6>ί Teile' "2^"Äminöl).eiiz:tbzazoiyl-6-suli*örisäurepjiienylester werden/über' Nachtin. 50 Töileh' 85"$ii5er;'Phosphorsäure gerührt.' *" Anderntags' v/ird auf' -14^ aiDgekühlt uridlv5 Teile^ pulverisiertes · Na tr iurähitrii: eingetragen. Mari erhält eine gelbe Suspension;, welche man unter Kühlen: und Rühren;\in eine· liösung von' 2., 88 Teilen *ß-Naphtol in 75^i:Teilen. Äethylalkohol· unter glelehzeitiger Zugabe- eirier NaOH-Lö sung "zulauf en^! läss%. Näeh "> Stünden Mhren' v/ird 'mit 150 Teilen ,m

Eis ve-rflünnt, filtriert,' -naeheinander'mit 8ö^igern und 50$i:gem .Älkö'-· hol 'gewasGlieny'^änn^init^Wässer^/säurefrei· gewaschen. ,Man erhält in "-.·-- gutfer- Aus beute'den' ^arbBtoff der

welcher auf Niekel-modifiziertes Polypropylen in blaugrünen Tönen mit vorzüglichen Echtheiten gefärbt und gedrückt werdeii kann, Polyesterfaser wird in orangen Tönen jmiit vorzüglichen Echtheiten färbt. . ■

■*s· v- *»■

Druckvorschrift:

Man vermählt 1 Teil des Farbstoffes von Beispiel 4 mit einem Teil 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure in einer Kugelmühle zu einem feinen wässerigen Teig mit einem Farbstoff- · gehalt von 10%. Man vermischt nun

100 Teile dieses Teiges

310 Teile kaltes Wasser

f50 Teile Harnstoff

500 Teile einer 5%igen wässerigen Matriumalginatlösung 40 Teile Ammonsulfat

1000 Teile

in einem Sehne1!rührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein nickelhaltiges Polypropylengewebe, Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet, während j50 Minuten gedämpft, in kaltem Wasser gespült, während 20 Minuten bei 60° mit einer Lösung, enthaltend pro Liter Wasser 1 bis 2 g des Kondensationsproduktes von 9

^ Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, geseift und anschliessend in kaltem Wasser gespült, Man erhält einen blaugrauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5. - ■ . .

6,1 Teile 2r--Amino-b.enz-thiazölyl-6-sulf.onsäurephenyl&s-ter werden über Nacht in 50 Teilen 85$iger Phosphorsäure gerührt, Andern tags wird auf -14 abgekühlt und 1,5"TeIIe pulverisiertes Natriumnitrit eingetragen. Man erhält eine gelbe Sufspension_r weiche man unter Kühlen und Rühren einer Lösung von 7;2 Teilen N-Bimethyl-N-hexyl-N-ß (aethyl-phenyl-arninoO-äthyl-arnino -ammoniumbromid in I50 Teilen SO^igem Methanol zugibt. Nach > Stunden Rühren wird mit -. 150 Teilen. Eis *3@ißd,ünntii und der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz gefällt. Nach dem Abnutschen erhält, man in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

J I ■ C-fc
"YV

welcher Polyakrylnitrilfasern in roten Tonen mit vorzüglichen · Λ Echtheiten färbt. " ' .' · ■

Die in der folgenden Tabelle, aufgeführten Farbstoffe der

Formel

N . ■

werden nach den Angaben dieses Beispiels durch Diazotierung und Kupplung hergestellt. Die erhaltenen Farbstoffe färben Polyacryl nltrilfasern in den in der letzten Kolonne angegebenen Nuancen.

00983171536

Nr,

GH,

CH

OH

<Z>-o-so -

5 .

NHCOCH

²

er

,Θ

Nuance

rot

violett

CH SO

-J rot

NH

•S0₂NH-fCH₂) ^__N_f_GH^

CH₃SO₄^

-CIL

HO N

•NHC0(CH_)_oN(CH„)„ ld 5 5_

rot

•«elb

009831/1536

Beispiel &,

1705·

;· : 6,7 Teile S-

: dime thy l^p^eny !ester) -"werden, über liashfe in_; 50 Phosphorsäure gerührt* Anderntags wird a^;uf;-l4° abgekühlt und 1,5

■ Teile pulverisiertes Hatriumnitrit eingetragen. Man erhält eine ^; gelbe Suspension,, welche man unter Kühlen und liihpen einer Lösung

' vcm 1?,7& feilen N-eyanäthyl-H-ä^hyl-Tii-tQluidin in £50 ^ilen Me* thanöl zugibt» Naeh 3 Stünden Bütiien wird filtriört,, nacheinander N

. ■-■· - :■--■■.. .;-;■ ■■·■ V^ ; - ;;■ : ^: ■-■.·. .-.■■ : f

■ mit Seigern Jind 50^igßni·Alkohol gewaschen,' dann mit -Wasser säuren ~^:

frei gewaschen und getrocknet, .

; 5,5 feile des erhaltenen farbstoff es werdejn in 50 Teilen.

Dimethylformamid gelöst, 2,5 Teile Dimethylsulfat zugegeben und

"■ ·. - O ■ " -..■".■■

■[. 1 Stund© bei 130- gerührt, Anschllesseiid wird das Lösungsmittel ab^ -^; gedawipft^ der Rückstand in heissejn Wasser gel.ös|; und der fs ; stoff

G*#

Zugabe von Jioeiaisaiz ausgefäJLll uijd übfiltriejpt,, JEa? tW?te% rn in tolaupoteii Φδηβη mit

fiiiil/ΐΙΙϊ

Claims

- 200170S

Patentansprüche,

1. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen

freie Azofarbstoffe der Formel

n-1

worin A ein Ärylrest, H ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, insbesondere Methylgruppe, n=l oder 2, R' eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, Y~ ein Anion, X ein Schwefel..- oder Sauerstoffatom und B der Rest einer Kupplungskomponente ist»

Qf Azofarbstoffe gemäse Änsppueh -1, dadurch

gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom

j3» Azofarbstoffe gemäsg Ar}sprt|@h§fl 1 ©d,er

dadurch gekennzeichnet, dass B ein Rest einer der Enamin-, Enol- oder Änilinreihe p4er einer ^

^ mit aktiven oder aeidtfizierten Wapßerst©ff§tofti§n

kennzeichnet, da,sß B einen Rest eine?» iCUpply?ig§!f#B3p0&enfee

naphthol-, KetoncarbQnsäufeesfeer-jfcapi«!^ θύ§Ψ s-

1, üie f

A-X-SO

V7orin A- ein Arylrest, R ein Wasserstoffatom oder ein von wasser- · löslichmachenden Gruppen freier organischer Rest, insbesondere eine Methylgruppe, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und B der Rest einer Kupplungskomponente ist. .

Farbstoffe -gemäss Anspruch ~5, gekenn

zeichnet durch die Formel

- - ■ -' - <\ - snle ■:

L V/ J . N-

A-X-SO,

•s'

C-N=N-B

worin A, R'¹, n, Y, X und B das gleiche wie in Anspruch 1 bedeuten,

7. ■■"".- Farbstoffe gemäss Anspruch 6, gekenn

zeichnet durch die Formel

R¹ Y

LV J

^v> ■'-'- - JLJl C-¹N=

A-X-S0a^/VNS^/

worin d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl·?, .Alkoxyr oder Mercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxy gruppe oder ein Cycloalkyl-, Cyclöalkylrnethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist und R, und Rp Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-

009831/1536

reste sind.

8. Farbstoffe gemäss Anspruch J der Formel

C¹

worin A, R und R die angegebene Bedeutung haben und die Reste c' und d¹ V/asserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, ^ Phenyl-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind und c¹ auch ein Acylaminorest sein kann.

9· Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B der Rest eines Pyrazolons, Aininopyrazols, Phenols oder Naphthols ist.

10. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie keine quaternisierten Stickstoffatome aufweisen.

a 11. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie ein quartäres Stickstoffatom enthalten.

12. !Farbstoffe gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzthiazolgruppe quaternisiert ist.

13. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B ein quaternares Stickstoffatom enthält.

14. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Benzthiazoliumgruppe und in dem Rest B ein quartäres Stickstoffatom enthalten.

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N
A-X-SO₀ h T

viorin A für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und X für ein Schwefel- oder vorzugsv/eise ein Sauerstoffatom steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente H-B kuppelt.

l8. Verfahren gemäss Ansprüchen l6 bis I7,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzthiazolylamin der Formel

A-O-SO₂

verwendet, worin A das gleiche wie in Anspruch l6 bedeutet..

19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Enol- oder Anilinserie oder einer Kupplungskomponente mit aktiven Wasserstoffatomen oder acidifizierten Wasserstoffatomen kuppelt.

20. Verfahren gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Indol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Phenol-, Naphthol-, Ketoncarbonsaureester-, -amid- oder -nitril-Reihe kuppelt.

21. Verfahren gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Aminobenzol-, Tetrahydrochinolin- oder Benzomorpholinreihe kuppelt. ' '

22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Formel

-N

kuppelt, worin d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
niedrigmolekulare Alkyl- ■, Alkoxy- oder Mercaptogruppen eine Aryl-, Arylrnercapto- oder Aryloxy gruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist, und R, und R_p V/asserstoffatome oder Älkylreste sind.

23· Verfahren gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

/Τ C-N=N-B¹

A-O-SO₂

worin B¹ den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet und ein quaternislerbares Stickstoffatom.enthält, mit einem quaternierenden Mittel behandelt. -

24. . Verfahren gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

jQT C-N=N-B

A-O-SO₀

wobei D und B keine quaternlerbaren Stickstoffatome enthalten,
mit quaternierenden Mitteln behandelt.

009831/1 S36

25· Verfahren zum Färben von Textilmaterial auf

Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, oder, wenn die Farbstoffe quaterniert sind, Aerylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 15.

26. Verfahren zum Färben von mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farb-

A stoffe der Formel

D-N=N-

verwendet, worin D das gleiche wie oben ist und B¹ für eine Kupplungs komponente steht, welche in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe enthält.

27. Das gemäss Ansprüchen 25 und 26 erhaltene gefärbte Material.

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