DE2006131A1

DE2006131A1 -

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Publication number: DE2006131A1
Application number: DE19702006131
Authority: DE
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-11
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE2006131C3; BE746122A; GB1303269A; PL80866B1; DE2006131B2; CH508014A; JPS4930236B1; FR2033350A1; BR7016848D0; NL7002275A; US3732201A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6676/I

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Azofarbstoffe, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine J-Halogen-l^^-thiadiazolyl-S-azo-Gruppe enthalten, welche gegebenenfalls quaternisiert ist.

Man gelangt zu diesen Farbstoffen, wenn man Verbindungen, j die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente enthalten, mit einem diazotierten ^-Halogen-l^^-thiadiazolyl-S-amin kuppelt und anschliessend gegebenenfalls quaternisiert.

Bevorzugt sind die von wasserlöslichmachenden sauren

ο Gruppen freien Farbstoffe der Formel

co D-N=N-A

v^ worin D ein jS-PIalogen-l^^l-thladiazol- oder-thiazoliumrest und

·" A der Rest einer Kupplungskomponente ist, welche direkt oder über ^* einen Azophenylenrest gebunden ist, insbesondere ein Rest

eines Phenols oder Naphthols, eines Pyrazolons, eines Pyridone, eines Aminopyrazols, einer enolisierbaren Ketoverbindung und vor allem eines Alkylanilins ist.

Besonders zu nennen sind weiterhin die Farbstoffe der

Formel

(D-N=N-A^f-)₂Z ,

worin D das gleiche wie oben bedeutet, A¹ der Rest einer zweifach gebundenen Kupplungskomponente und Z eine einfache Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Imido- oder Sulfonylgruppe ist oder für einen zweiwertigen organischen Rest steht, der keine farbigen Gruppen enthält, sowie die Farbstoffe der Formel

D-N-N-A"-N=N-A,

in welchen D und A das gleiche wie oben und A" einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeuten.

Besonders bevorzugte Vertreter der Klasse der Monoazofarbstoffe sind diejenigen der Formel

Hai¹—C N

N C N=N—< ' ι >-NR R

worin Hai¹ ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto-Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benz-yl-

rest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist und R₁ und R ο Ld

^ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind,

to und insbesondere die Farbstoffe der Formel

Hal¹—C-—N d¹

H n

N C—N=N

worin Hal¹, R.. und R_p das gleiche wie oben bedeuten und die Reste c¹ und d¹ Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind. Die Gruppe c' kann zusätzlich zu den oben genannten

Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, und

eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Mpnocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl ist.

Die Gruppen R, und R_p können V/asserstoffatome oder

niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome ent- ( haltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z.B. Benzyl-, ß-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen,

o wie β-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, ß,7-DiChIOrPrOPyI-, co

ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder cf-Methoxyco

ί^ butyl-, Glycidyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, β, γ-Dio° hydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie

~* β-Ca rbo (methoxy-, äthoxy-, oder propoxy)-äthyl- (wobei die end-

ständige Alkylgruppe in ω-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder *y-Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-,7-Butyryloxypropyl-, ß-Arylsulfonylalkyl-, wie ß-Phenylsulfonyläthyl-, ß-Toluol.sulfonyläthyl-, ß- (p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyäthyl- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyl-" oxyäthyl-, 7-Acetamidopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ß-(ß'-AcetyläthoxycarbonylJ-äthyl-, ß-[(ß'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyI]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, 7-Aminopropyl-, ß-Diäthyl-aminoäthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl-,

und/
ß-Benzoyl-ß^tP^Alkoxy- oder Phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen.

Die Gruppen R, und R enthalten im allgemeinen nicht mehr als l8 Kohlenstoffatome.

Zur Herstellung der Azofarbstoffe verwendet man als Kupplungskomponenten beliebige Kupplungskomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten. Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen, wie m- oder ο

ο p-Kresol, Resorcin, l-Hydroxy-3-cyanmethyl-benzol, insbesondere co

^ die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3-Methylänilin,

*^ 2-Methoxy-5-methylar.ilin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, N-Methylanilin, N-ß-Hydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthylanilin, N-ß-Gliloräthy!anilin, Dimethylanilin, Diäthy!anilin,

. N-Methyl-N-(benzyl- oder ß-phenyläthyl)-anilinj N-n-Butyl-N-ß-chloräthylanilin, N-(Methyl-, Aethyl-j Propyl- oder Butyl-) N-ß-eyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanllin, N-Aethyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethy1-N-ß-methoxyäthylaniün, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-ehloräthy!anilin, N-Cyanäthyl-N-(acetoxy- oder benzoyloxy-äthyl)anilin, N,N-Di-ahydroxyäthylanilin, Ν,Ν-Di-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N,2-hydroxy-3-chlorpropylanilin, N^N-Di-ß-eyanäthylani'lin, N,N-Di-ßcyanäthyl-3-methylanilin,, N-ß^!-Cyanäthyl-N-ß"-hydroxyäthyl-3-chloranilin, NjN-Di-ß-eyanäthyl-3-methoxyanilin, N,N-Dimethyl-3-acetylamino-anilin, N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-^-acetylaminoanilin, N_iN-Di-ß-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylaminoanilin_J N-Methy1-N-phenacylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-Diäthyl-3-trifluormethylanilin, N-Aethyl-N-phenylanilin^ Diphenylamine N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin oder N-Phenylmorpholin, ferner z.B. Amine der Formel

R'

worin R¹, ein Wasserstoffatorn, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R' eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine CyanalkoxyaIkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und R\ ein Q Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cy"cloao alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet, und ins- *° besondere solche der Formel

Z006131

NjH₉CH₉OCH₉CH₉CN

NHCOR¹

worin R' und R\ die angegebene Bedeutung haben,

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Kupplungskomponenten der Formeln

und

R¹

1 CH₂CH₂OCH₂CH₂OIi

R¹

CO CD CO CO

erhalten, worin R' die angegebene Bedeutung hat und X_p eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Als solche Beispiele seien die folgenden Kupplungskomponenten aufgeführt.

NHCOCIL

NHCHO

OCH.

■Ν'

CH₉CH OCH CH CN

r/ C- C. C. C-

NHCOCH,

\JH CH OCOCH

NHCOCH.

0CH

NHCOCH

OCH < >NHCOCH

OC₀H. < >-NHCH₂(

NHCOCH, 3

OCH

NHC00C_oH

OCH

CD
CO
OO

NHCOCH₂CH

Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe sei ausser den Naphtholen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dirnethylaminonaphthalin oder das 2-Aethylaminonaphthalin genannt. Aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten seien beispielsweise die Indole, v/ie 2-Methyl-indol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol, N,ß-Cyanäthyl-2-methyl-indol, 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol, 2-Methyl-5,7-diohlorindol oder 2-Phenylindol, l-Cyanäthyl-2,6-dimethylindol, Pyridine, wie 3-Cyan-2,6-dihydroxy

4-methyl-pyridin, ferner Pyrazole, wie z.B. das l-Phenyl-5-amino-pyrazol oder 3-Methyl-pyrazolon-5 oder das l~Phenyl.-3-methyl-pyrazolon-5, l,3-Dimethyl-pyrazolon-5, l-Butyl-3-methylpyrazolon-5, l-Oxyäthyl-^-methyl-pyrazolon^, l-Cyanäthyl->methyl-pyrazolon-5, 1-(o-Chlorphenyl)^-methyl-pyrazolon-S, 2-Carbomethoxy -pyrazolon-5, Chinoline, wie das 8-Hydroxychinolin, l-Methyl-4-hydroxychinolön-2, N-Aethyl-3-oxy-7-fnethyl- oder N,ß-Cyanäthyl-l,2,3,^-tetrahydrochinolin oder Pyrimidine, wie Barbitursäure, sowie 1,3-Indandion, 1,8-Naphthindadion, Dimedon, Acet-" essigsäureanilid, m-Hydroxy-N^-diäthylanilin, 3-Hydroxy-4'-methyldiphenylamin, Hydrochinon-monomethylather, Acetylaceton, 5~Hydroxybenzthiazol und l,2-Diphenyl-pyrazolin-j5, 5-dion.

Geeignete faserreaktive Kupplungskomponenten sind z.B. 2,4-Dichlor-6-[7-(N,m-tolyl-N-äthylamino)propyl]-amino-l,3>5-triazin, N,N-Di(7-chloro-ß-hydroxypropyl)-m-toluidin, 3-Chloracetylamino-N,N-dihydroxyäthyl-anilin, 1-[3*-(β,ρ-Benzolsulfonyloxyäthylaminosulfonyl)phenyl]-3-methyl-5-pyrazolone und N,N-di(2,3-Epoxypropylaniline). Weitere faserreaktive Kupplungskomponenten finden sich auch im englischen Patent Nr. 901, 4^4, Spalte 2, Zeile 66 bis 125.

Als Kupplungskomponenten kommen ferner auch solche in Betracht, die eine quaternisierbare oder quaternisierte Gruppe tragen, wie z.B. das N-Methyl-N,2-dimethylaminoäthylanilin, N,2-(N'-Aethyl-N'-phenyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid, ferner z.B. Verbindungen der Formeln

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C₀H. CN ^{2 4} ₊

2JHCOCH-

HJS-(X) ^H2? f⁰

Ferner können als Kupplungskomponenten auch diazotierbare Amine, wie z.B. l-Amino-3-methylbenzol/ l-Amino-^-methoxy-S-methylbenzol, 1-Aminonaphthalin etc. verwendet werden, sodass Aminoazofarbstoffe entstehen, die ihrerseits diazotiert und mit den weiter oben erwähnten Kupplungskomponenten zu Dis- oder Polyazofarbstoffen vereinigt werden können.

Schliesslich kommen auch bifunktionelle Kupplungskomponenten in Frage, wie z.B. solche der Formeln

009839/1871

ε/

N R ' N

*3

<Ζ>-Ν

'—(CH₂)—

₂)—N O

worin X, Y und Y, Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkansulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Arylthio, Halogen oder Acylamino, R,, R und R, Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, η 1, 2 oder 3 und Z' ein Brückenglied der Formel

—x· (3-γ·

bedeutet, worin B eine CO-, SO₂- oder niedrige Alkylenbrücke, X¹ und Y¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Stickstoff-, insbesondere eine -NH-Brücke, oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei die beiden X' bzw. Y¹ und B voneinander verschieden sein können, R¹ einen substituierten

oder unsubstituierten heterocyclischen, aromatischen oder gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest^ und p, q und r 1 oder 2 bedeuten, jedoch p+q+r mindestens K sein muss. Als solche Kupplungskomponenten, auf die auf beiden Seiten je ein diazotiertes Amin gekuppelt werden kann, seien z.B. genannt:

CH₂CH₂CN · NC-CH₂-CH₂

-N-CH₂-CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂-N

(CH-CO-O-CH -CH₁A₀-N - ' N-fCH₉CH₉-O-COCH- 0 ά ά ά \ -HC--CH I ^{ά ά}

C-CONH

I Λ

-V¹

NC-CH₀CH₀-NH NHCH₀CH₀CN

2 2 ι ι d <L

-NHCOCH₂Ch₂COHN-

(CH₂)₂ CH₃ CH₃ (CH₂)₂

S 0-CO—(-CH₂-H-CO

CH₃ (CH₂J₂ (CH₂)₂

N₀- cOCO-r^—0

-CH

H₅C₂- N —f C

C—f CH₂-)

(CH_o)._c O CO-

I₃ vy»2'2

(CH₂)₂ CH₃ O

H₅C₂-N-

-N

0—CO—NH-fCH_o-)-r-NH—CO—O c ο

H₅C₂-N

(CH₂)₂

ο ο co

H₅O₂-N-

(ch₂)₂

O CO NK

CH

NH—C

H₅C₂-N-

-N-O

2^H5

(OH,),

O CO—(-CH₂-^-CO O

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Kupplungskomponenten verwenden. _ _ "-

Die in den vorliegenden Farbstoffen verwendeten Kupplungskomponenten lassen sieh auch einteilen in Aniline, Phenole, Naphthole, und Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, die z.B. im Lehrbuch "The Aromatic Diazo Compounds" von K.H.Saunders, London 1949, Seite 209 definiert sind.

Die 3-Halogen-5-amino-l,2,4-thiadiazole, insbesondere

das Chlorderivat, werden in den Berichten_; Band 93, S.2197 (i960) beschrieben.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann z.B. mit Hilfe von konzentrierter Phosphorsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosy!schwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen.

009839/1371

£UUO ( J I

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung ^ zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese ψ letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen

auf kleinem Raum können jedoch auch andere Vorrichtungen dienen.

ο Wegen des Stickstoffatoms im Thiadiazolring und auch wenn

J_x, der Rest A ein quatornisierbares Stickstoffatom enthält, wie z.D.

**» eine Pyrldingruppe, können die Farbstoffe quatornisiert werden, * was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.

ORfGHNAL INSPECTED

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsul'fat, Alky!halogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Äralky!halogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. dem Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungs- i mitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y~ vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.

Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide

und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder ο (aus/

^ Acrylnitrilfasern, aus Polyacrylnitril oderYMischpolymeren aus

ca» Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylco (.Qder._aus/

**** amiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid/!/Misch-

«j polymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylenfasern, insbesondere aus mit Metallen, vor allem mit Nickel modifizierten

Polypropylenfäsern, wie Cellulosetri- und 2 l/2-acetat und

insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial auf

Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern und mit Metallverbindungen modifizierten Polypropylenfasern oder, wenn die Farbstoffe quaternisiert sind, von Acrylfasern,

r welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe der Formel

Hai—G N ·

I Il

N G-N=N-B

worin Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom und B für den Rest einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente steht, verwendet.

Zum Färben in wässrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination

verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es ο ° zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in

ο ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und fein-

*"* verteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen

*4 der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht.

Solche Farbstoffpräparnte können in bekannter Weise, z.B. durch

Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweekmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, .oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 10O⁰C, beispielsweise bei 120 C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise b- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom , auf Temperaturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen l80 bis 210°C, erhitzt.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckes
ο farbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln,

*? wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindisperglerten Farb- «N. stoff enthält.

•J Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige

Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

'18-

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in,der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter

Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von metallmodifizierten Polyolefiofasern, insbesondere nickelmodifizierten Polypropylenfasern, vor allem , wenn die Kupplungskomponente in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe trägt.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten

»Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen

können auch durch Anionen anderer -anorganischer Säuren, beispieIso

^σ weise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren co

_ω wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure er- **"- setzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen ver-Ü5 wendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppe1-

./. 18a-

salzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen« Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylehloridfasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, basisch modifizierten Polypropylenfasern, basisch modifizierten Polyesterfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten; wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente •Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind In Celsiusgraden angegeben.

009839/1871

'" ^:2t3O6131

Beispiel 1« :

0,76 Teile Natriumnitrit werden bei O bis 10° in 9 Teil© konzentrierter Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf , 65° aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0° abgekühlt und : 10 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4:1 zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 1,36 Teilen 5-Ami-no-j5-chlor-l, 2,4-thiadiazol in 15 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis weiter gerührt. 0,75 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 2,4^5 Teilen N-Cyanäthyl-N-cyanäthoxyäthylanilin in 30 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° zugegeben. Das Gemisch wird während ca. 2 Stunden weiter gerührt und mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung werden die Essig- und Propionsäuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

N C—N=N

färbt Polyesterfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung des 3-Chlor-5-amino-thiadiazols mit den in der Spalte I genannten Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in den in Spalte II genannten Nuancen.

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Zf

Nr,	- ^{: τ} ^ . ■ .1 >■ . ·_:::^; ■ ■	II
1	N-Aethyl-N-ß-cyajiäthylanilin	rot
2	Ν,Ν-Di-ß-Gyanäthyl-m-toluidin
	Ν,Ν-Di-ß-Hydroxyäthyl-m-chloraniltn	blaurot
A	N-Aethyl-N-ß-phthalimidoäthyl-m'-toluIdin
5	N-ß-Bertzoyloxyaethyl-N-ß-Qyaϊläthylanill·n	rot
β	N,N-Di-ß-Äcetoxyäthy1-3-acetamidoanilin	rotviolett
7	- - N-ß-Cyanäthy1-N-ß-(2'-methyl-5¹-pyridyl)-äthyl- m-anisidin	blaurot
8	Diphenylainin -	rot
9	N-ß-Gyanäthoxyäthyl-S-metihoxy-S-propiQnylamino- anilin	violett
10	5-Aethansulfonamidoanilin	rot
11	N-Benzyl*H-ß-oyanäthylanilin	gelbrot
12	N-ÄGetylmethyl-N-ß-phenoxyaethylanllin	tr
13	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-phenylcarbonyläthyl-m-toluidin . - ■ -	rot
14	N-Aethyl-K-'ß-phenoxycart)onyläthylanilin
15	N-ß-Cyanäthyi-M-ß-phenäcethylanilin	It
16	H«ß«PhenylaminoQarboiiyläfehyl-N-äthyl-in-toluidin 008139/1171	blaurot

20Ö6131

Nr.	I	II
17	N-('y-5'-methylbenzoyloxy)propyl-N-ß-cyanäthyl- 3-bromanilin	blaurot
18	N-n-Butyl-N-ß-eyanäthyl-^-methansulfonamidoanilin	violett
19	N-Benzy1-N-(ß-4'-methoxycarbonylbenzoyloxy)äthyl- anilln	blaurot
20	N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-5-phenoxycarbonyl- amino-anilin	violett
21	3-Acetylainlnodiphenylamin	violett
22	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-n-butylamlnocarbonyloxy- äthylanilin	rot
25	N-ß-Aethoxycarbonyläthyl-N-ß-phenoxyoarbonyloxy- äthylanilin ·	ti
2k	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-methoxyäthyl-3-benzoylarainoani- lin	rotviolett
25	N-ß-Chloräthyl-N-ß-cyanäthyl-3-äthy!anilin	blaurot
26	N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin
27	N-ß-Phenylsulfonyläthyl-N-äthylanilin	blaurot
28	N-ß-Anisoyloxyäthyl-N-ß-Gya:iSthyl-3-ohloranilin	ti
29	N-ß-(2^l-chlorbenzoyl)oxyäthyl-N-cyanmathylanilin	gelbrot
30	N-ß-Aminooarbonyl-N-n-butyl-m-toluidin	rubin

009839/1871

Nr..	N-ß^Cy anäthyl-N-'y-pheny lamino-carbony loxypro- pylaniiin .	II
3ΐ·	N-ß-Phenylsulfonylaminoäthyl-N-propylaniiin	rot-
32 '	3-N-ß-Cyanäthylaminodiphenyläther	blaurofc
33	3-N-ß-Cyanäthylaminodiphenylsulfid	gelbrot
j54	N-ß-Phenoxyacetoxyäthyl-N-ß-cyanäthylariilin	rot
35	N-ß-Phenyl^hioaethyl-N-ß-aethoxycarhonyloxy- äthyl-3-äthy!anilin	It
36	N-β-7-Dihydroxypropyldiphenylamin	blaurot
37	N-ß-Phenyl-ß-hydroxyäthyl-N-äthylanilin	tt
38"	N-ß-Propionyloxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-2-äthoxy- 5-äthoxycarbonylaminoanilin	ti
39	N-ß-Acetylafflinoäthyl-N-isopropylanilin	violett
40	N-7-Nicotinyloxypropy1-N-ß-cyanäthy1-3-trifluor- methylanilin	rubin
41	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-(2^f-thiophenoarbonyl)-oxyäthyl- anilin	rot
42	W-ß-Cyariiithyl-N-ß- (2^! -cyanpropionyl)-oxyäthyl- 3j-bromanilin	U
43	!!

1 8 7

- agr-

Nr.	I	II	η
44	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-methoxyacetoxyäthyl->-(N^!-me- thyl-N'-acetyl)aminoanilin	rot violett	rotgeIb
45	N-ß-Phe'nylacetoxyäthyl-N-ß-cyanäthylanilin	rot	η
46	N-ß-2'-Furoyloxyäthyl-N-ß-methoxycarbonyl-äthyl- 3-äthoxyanilin	rubin	II,
47	3-N-ß-Cyanäthy!aminodiphenyl	rot	M
48	3-N-ß-Cyanäthylaminodiphenylmethan	tt
49	N-ß-Acetoxyäthyltetrahydrochinolin	rubin
50	N-ß-Hydroxyäthyl-1-naphthylamin	violett
51	2-Naphthylamin-6-sulfon-7-methoxypropylamid	blaurot
52	1-(2',5'-Dichlorpheny1)-3-methy1-5-pyrazolon	gelb
55	l-Phenyl-jJ-äthoxycarbonyl-^-pyrazolon	η
54	1-ß- (ß 'Me thoxy carbonyl) prop! onyloxyäthyl-5-ηιβ thy 1 5-pyrazolon
55	l-ß-Hydroxyäthyl-^-methyl-5-aniinopyrazol
56	l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
57	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol
58	l-Phenyl-3-nie thoxy-5-aminopyrazol 009839/1871

Nr.	I	II
59	2-Methylindol -	orange
60	1,2-Dimethylindol ·	Π
61	2,4-Dimethyl-7-methoxyindOl ■ ■" - ~	Il
62	2-Methyl-5-chlorindol	U
63	2-Phenylindol	Il
64	2-Phenyl-5-methoxyi₁ndol . .	Il
65	Kohlesäure-di-(β-Ντβ'-cyanäthyl-N-phenylamlno)- äthylester ■	rot
66	Adipinsäure-di-(ß-N-ß'-cyanäthyl-N-phenylamino)- äthylester ·	Il
67	Di-(ß-N-ß'-cyanäthyl-N-phenylamino)ät]iylather	It
■68'	Hexamethylendicarbaminsäure-di(ß-N-ß'-cyanäthy1- N-m-toluylaminoäthy1)ester	It
69	Thiophen-2,5-dicarbonsäure-di(^-N^N-bisacetoxy- äthylamino)anilid - . -	rot violett

/-i- ifI

f f If f

Färbebeispiel

1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50$igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10/^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Ν-ΒβηζνΙ-μ-hepta· decyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40#igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen

eines gereinigten Polyesterfäserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis Γ50° und färbt 1 Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine rote Färbung. .· .

009839/1871

Beispiel 2.

'4,07 Teile 5-Amino-3-ehior-l,2,4-thiadiazol werden / wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 3,21 Teilen m-toluidiri in 50 Vol.-Teilen Methylalkohol bei 0 . zufliessen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung icohgoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung werden die Essig- und Propionsäuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene 3-Methy1-4(3'chlor-1,2,4-thiadiazol-S'-azoJanilin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. . . . ^

5,07 Teile des oben erhaltenen Produkts werden in 25 Vol.-Teilen Phosphorsäure gelöst. Bei 0° werden 1,5 Teile Natriumnitrit eingetragen und 2 Stunden bei 0 nachgerührt. Dann wird 1,5 Teile Harnstoff zugesetzt und weitere 15 Minuten gerührt. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 1,9 Teilen Phenol in 10 Teilen Alkohol bei 0° zufliessen gelassen und gleichzeitig wird 15 % Natriumhydroxydlösung zugetropft, sodass der pH-Wert des Kupplungsgemisches 7 bis 8 bleibt. Das Gemisch

• ο - '

wird 4 Stunden bei 0 gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und Salzfrei gewaschen. Man erhält den Farbstoff der Formel

Cl—C H ' ■ ■

=N-< >-0H

welcher Polyestermaterien in roten Tönen mit guten Echtheiten ^färbt\ 009839/1871

Auf analoge Weise erhält man Disazofarbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung des ^-Chlor-5-amino-thiadiazols zuerst mit den in der Spalte I genannten Kupplungskomponenten der Anilinreihe kuppelt und dann nochmals diazotiert und mit den in der Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Nuancen.

Nr.	I	II	III
1	3-Anisidin	2-Methylphenol	braunrot
2	3-Chloranilin	4-Methylphenol	tt
3	3-Toluidin	3-Methylpyrazolon	rot
	2-Methoxy-5- methylanilin	l-Phenyl-3-methyl-pyrazo- lon	η
5	3-Toluidin	N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl- anilin	blaurot

009839/1171

• . Bei spiel J5.

1,36 Teile S-Amino-^-chlor-l,2,4-thiadiazol werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer. Lösung von 2,6^ Teilen 2'-(N'-Aethylanilino)-N-äthyl-pyridiniumehlorid in 50 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zugegeben. Das Geraisch wird während ca. 1 Stunde weitergerührt und mit Natriumacetatlösung kongöneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser heips gelöst und klärfiltriert. Das Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit 10#iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, welche Acrylfasern in der in Spalte II angegebenen Nuance färben, wenn man diazotiertes ^-Chlor-S-amino-thiadiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt,· ' 1

009839/1871

Nr.	I	H /	II
1		NHCOCH ^{2 4} N=/	blaurot
•		CH
2		<C >-N + Br"	bordeaux
3	Cl ^{2 4 5 5}	Il
	C₂H₄OCH₅ ^CH3^C02 · On +
4	H	blaurot
	<Γ>-Ν + Cl"
	OH- ²43
5	rot

6	blaurot

009839/1871

Nr.	I	CH₃		II ' .	■	rot	•	Il

7		⁴I ³ NH₂ ·	CH₃SO"	Il
		+		I!
'8		ic	^ OH₃SO- -	Il
			;-CH₃ ^GH ₅^₄"
9			-v CH SO	Il
10		.0COCH₂	CK
11	ΟΝ^ΛΗ		+ N(CH,) Cl

12	On^ ² ^NC₂H

009839/1871

Nr.	I	N	Il N	II
13	\/~Κ ⁺-^~^ 7 7 3	HC C-CH, Il Il -*	blaurot
14	HC C-CH, Il Il	H₂N-C N	gelb
	HO-C N ι	U-SO₀NHCAN (CH-), *c- jo Oj*
	6-,HOOCH₂ ⁺O OX"	HC C-CH Il "
15	HC C-CH Il "	H₀N-C	Il
	HO-C C
16	rotgelb


17	Il

009839/1871

Nr.	'. ι	¹	II
18		"' CH-SO-" 5 5 ■	orange
	^N A I v !■ .v 2 4 \
ι?	NH₂ J	■ +■ · CH-SO ~Λ ₅H₆N(CH₃)₃ ;■ 3 4	rot
	CI>-S0₂NHC
20	CH₅ /K ^CN		gelb.
		ο *
	H

FärbeVorschrift:

gemäss Beispiel 3/ · 1 Teil des / erhaltenen Farbstoffes wird in

5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40#iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 6O° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stünde auf 100 und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatür. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.

009839/1171

Beispiel 4. . .- '",·■■

4,07 Teile S-Amino-jS-chlor-l, 2,4-thiadiazol werden wie in Beispiel 1 diazotiert., Die Diazolösung wird zu einer Lösung, von 3>6j> Teilen Ν,Ν-Dimethylanilln in 50 Vol.-Teilen Methylalkohol bei 0 zufHessen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird während 1/2 Std. weiter gerührt und mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt.. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene .Farbstoff abfiltriert, salzfrei gewaschen und getrocknet.

2,7 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 40 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst. Eine Lösung von 1,5 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft und die Mischung während 3 Stunden bei 90-95° nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und abfiltriert. Der-Filterkuchen wird in heissem Wasser gelöst und klar filtriert. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgefällt. Der ausgefallene Farbstoff ist eine Mischung der Farbstoffe der Formeln

Cl-C N-CH Cl-C N

Il Il ^ Il Il

,^ ZnCl^Q

und wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen von sehr guten Echtheiten. Im Dünnschichtchromatogramm in Lösungsmittelsystem Butanol-Essigsäure-Wasser zeigen sich zwei verschieden schnell wandernde Fraktionen, die den oben angegebenen Formeln entsprechen.

009839/1871

Auf analoge Weise erhält man quaternierte Farbstoffe mit Benzthiazoliumgruppen, welche Acrylfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben, wenn man diazotiertes 3-Chlor-5-amino-thiazol mit den in der Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt und anschliessend den Farbstoff mit dem in Spalte II angegebenen Alkylierungsmittel quaternisiert.

Nr.	I	II	III
1	Anilin	Dimethylsulfat	blaurot
2	2-Methylanilin	p-Toluolsulfonsäure- methylester	tt
3>	^-Methyl-6-methoxy- anilin	H	It
4	3-Acetaminoanilin	Diäthylsulfat	tt
5	^-Chlor-NjN-diäthyl- anilin	It	violett
6	N-Methy1-N-hydroxyaethy anilin	1- "	tt
7	N,N-Dihydroxyäthyl- anilin	Benzylbromid	It
8	N-Phenylmorpholin	Aethylbromid	tt
9	3-Br-N-methyl-N-me- thoxyäthylanilin	Aethyliodid	tt
10	N-Aethyl-N-cyanäthyl- anilin	ti	tt

009839/1871

Nr-.	I	II	III
11	N-Butyl-N-chloräthyl- anilin	Methyliodid	Violett
12	Diphenylamin	It	It
13	Tetrahydrochinolin	ρ-Toluolsulfonsäure- buty!ester	It
	Ν,Ν-Dirnethyl-l- naphthylamin		Il
15	2-Naphthylamin	Benzolsulfonsäure- methoxyäthy!ester	rotbraun
16	2-Methylindol	Dimethylsulfat	orange rot
17	1,2-Dimethylindol		Il
18	2,4-Dimethy1-7-me- thoxyindol	ti	Il
19	2-Phenyl-5-chlorindol	Il ·	It
20	l-Phenyl-3-methyl-5- amino	It	gelbbraun
21	Adipinsäure-bis- (N- " ■· Phenyl-N-äthyl-ß-amino äthanol)-ester	Methyliodid	violett
22	• Di-(N-Phenyl-N-äthyl-ß amino) -ä.thy lather	■■■".-	It
	Ν,Ν-Dimethylanilin	Diäthy!sulfat	ti

009839/1871

Auf analoge Weise erhält man aus 5-Methyl-4-O'-chlor-1',2^!,4'-thiadiazol-5^!-azo-)anilin als Diazokomponente und N,N-Dimethylanilin als Kupplungskomponente nach Methylierung mit Diäthylsulfat den Farbstoff der Formel

Cl-O-N Il Il N C-N=N-< >-U=N-< >-N (CH )

CH

009839/1871

Beispiel 5»

Teile 5^Amino-->-chlQr-l,2,4-thiadiazol werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 9,78 Teilen 2-[N-Methyl-N-ß-N'-äthyl-N¹-phenylaminoäthyl]amino-4,6-dichlortrlazln in 100 Teilen Aceton bei 0 zufliessen gelassen.· Das Kupplungsgemisch wird mit NätriumacetatlÖsung.kongöneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert,; mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

ei—ο—ν :

¹¹ " ^{2 5}

N <^ y

^κ \ C-Cl

C . Cl

färbt" Polyamidfasern, nach Hitze oder alkalischer Fixierung in rotvioletten Tönen von sehr guten Nassechtheiten.

Auf analoge Weise erhält man faserreaktive Farbstoffe, wenn man eine Diazoniunwerbindung von 3-Chlor-5-amino-benzthiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt.. Die Farbstoffe färben Nylonfasern in den in Spalte II angegebenen Nuancen.

00 9839/187 1

HO

Nr.	I	Nuance auf synthetischem Polyamid	η
1	N-Aethyl-N-ß-chloracetoxyäthylanilin	rotviolett
2	N-Aethyl-N-3-chloracetamino-m-toluidin	η
3	3-a,ß-Dibrompropionylamino-N,N-diacetoxyäthyl- anllin	violett
	2-[N-Methyl-N-(g-N^t-äthyl-N^f-phenylaminoäthy])]- amino-4-anilino-6-chlortriazin	rotviolett
5	2-[N-Methyl-N-(ß-N'-äthyl-N^f-phenylaminoäthy^]- amino-^-methoxy-ö-chlortriazin	η
6	6-[N-Methyl-N-(^-N^f-äthyl-N'-phenylaminoäthy])]- amino-2,K,5-trichlorpyrimidin	It
7	2,3-DiChIOrChInOXaIIn-O-carbonsäure-[N-A-N'- äthyl-N',m-toluylaminoäthy^]-amid	ti
8	2-[N-Methyl-N-^-N'-methyl-N^f-phenylaminoäthy])]- 4,6-difluortriazin

009839/1871

Copy

Färbeverfahren:

Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6-Tricot-Gewebe ("Helanca") bei 30° in ein Färbebad ein, das in 400 Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile 80 #ige Essigsäure und 2 Teile einer 5#igen wässerigen Dispersion der .gemäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindung enthält und einen p_H-Wert von 4-5 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 30 Minuten lang kochend gefärbt. Anschliessend wird durch Zugabe von Soda auf einen Ρττ-Wert von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante violettrote Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.

Die oben verwendeten Dispersionen werden erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit 140 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium vermählen werden.

009339/1871

COpy

Beispiel 6.

1,36 Teile S-Amino-^-ohlor-l^^-thiadiazol werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 1,44 Teilen ß-Naphthol in 50 Vol.-Teilen Alkohol bei 0° zufHessen gelassen und gleichzeitig wird 15 % Natriumhydroxylösung zugetropft, so dass der p„-Wert des Kupplungsgemisches 7-8 bleibt, Das Gemisch wird 4 Stunden bei 0° gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und salzfrei gewaschen. Man erhält den Farbstoff der Formel

Cl-C N OH

Il Il J

N C-N=N-K >

welcher nickelmbdifizierte Polypropylenmaterien in rot-violetten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

009839/187 1

Copy

Η3

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung von ^-Chlor-S-amino-benzthiazol· mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt.. Die Farbstoffe färben Polypropylen in den in Spalte II angegebenen Nuancen. - - - . .. ■ . ■ . i

Nr.	■■"-■■·.""■ I	II
1	4-Methylphenol	blau
* 2	4-Isopropylphenol	ti
■3	4-CyGlohexylphenol	!I
4""' ■■'.	4-Chlorphenol . · '
5	4-Methoxyphenol	U
6 ·	2,4-Dimethylphenol	!t
7	"Acetylaceton	gelb
8 '	Dimedon	'· It-
9	1,3-Dimethylbarbitursäure	If
10	3-Dimethylaminophenol	blaurot
11	3-DiaethylaminophenoI	ti
12	3-Aethylaminophenol	rot
13	3-Hydroxydiphenylamin	violett

009839/1871

HH

Nr.	I	II
14	3-Hydroxy-4'-methyldiphenylamin	violett
15	l-Phenyl-J-methyl-^-pyrazolon	gelborange
16	1-(4^f-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	M
17	>-Methyl-5-pyrazolon	η
18	l-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon	η
19	l-Methyl-4-hydroxy-2-chinolon	gelb
20	l-Butyl-4-hydroxy-2-chinolon	η
21	4-Hydroxycumarin	ti
22	1,2-Diphenylpyrazolidin-3, 5-dion	η
25	4,5-Diphenylimidazol	blau
24	1,3-Indandion	gelb
25	Indoxyl	rotgelb
26	Acetessigsäureanilid	grüngelb
27	8-Hydroxychinolin	bordeaux
28	Malonsäuredinitril	gelb
29	5,6,1,8-Tetrahydro-2-naphthol	violett
30	5-Chlor-1-naphthol	Il

009833/ 1 871

HS'

■Nr.	'■"". ^{; ;}'". " ^τ ' "..:·■■'■■	II
31	4-Aethoxy-l-naplithol	TI
32 *	2-HydrQxy-3-naphthoesäurebutylamid	tt
33	S'-Hydroxyacenaphten .	H
34	2-Phenylaminonaphthalin	blau

009839/1871

DpuQkvorschrift;

Man vermählt 1 Teil des Farbstoffes von Beispiel 6 mit einem Teil !,l'-Dinaphthylmethan^^'-disulfonsäure in einer Kugelmühle zu einem feinen wässerigen Teig mit einem Farbstoffgehalt von 10 %. Man vermischt nun 100 Teile dieses Teiges
510 Teile kaltes-Wasser

50 Teile Harnstoff

500 Teile einer 5#igen wässerigen Natriumalginatlosung ψ _40 Teile Ammonsulfat

1000 Teile

in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein nickelhältiges Polypropylengewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet, während JO Minuten gedämpft, in kaltem Wasser gespült, während 20 Minuten bei 60° mit einer Lösung, enthaltend pro Liter Wasser 1-2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol geseift und anschliessend in kaltem Wasser gespült. Man erhält einen rot-vio-

letten Druck von sehr-guten Echtheitseigenschaften.

009839/ 1871

Claims

Patentansprüche.

1. Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine j5-Halogeno-l,2,4^thiadiazalyl-5-azo-Gruppe enthalten, welche gegebenenfalls quaternisiert ist.

2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet, durch die

Formel ..."■■
D-N-N-A

worin D ein.J5-(Brom- oder Chlor)-1,2,4-thiadiazol- oder thiazoliumrest und A der Rest einer Kupplungskomponente ist, welche gegebenenfalls mit über einen Phenylazorest gebunden ist.

3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A ein Rest eines Phenols oder Naphthols, eines Indols, eines Pyrazolone, eines Pyridone, eines Aminopyrazols, einer enqlisierbaren acyclischen Ketoverbindung und vor allem eines Anilins ist. . ■ .

4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch J5* gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N- __

worin d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist und R, und.Rp Wasserstoffatome oder Alkylreste sind.

009839/1871

5· Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-A"-N=N-A¹ ,

worin A" für den Rest eines gegebenenfalls substituierten Phenylenrestes und A' für einen Rest eines Phenols, Naphthols, Pyrazolone, Aminopyrazols, Pyridons, Indols, einer Ketonverbindung oder eines Anilins steht.

_;.

6. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2 bis 5* dadurch ge- ^ kennzeichnet,dass sie ein quater'räres Stickstoffatom in den Resten

D und/oder A enthalten.

7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ein Rest des j5-(Chlor- oder Brom)-5-amino-thiadiazoliumsystems ist.

8. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest der Kupplungskomponente Tetraalkylammonium- oder Alkylpyridiniumgruppe enthält.

9. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich vom 3-Chlor-5-amino-thiadiazol ableiten.

10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente enthalten, mit einem diazotierten 3-Halogeno-l,2,4-thiadiazolyl-5-amin kuppelt, und, wenn die Kupplungskomponente ein diazotierbares Anilin darstellt, gegebenenfalls nochmals diazotiert und mit einer Kupplungskomponente kuppelt und anschliessend gegebenenfalls quaternisiert.

009833/1871

11. _ Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Phenol~oder Naphthol, ein Indol, ein Pyrazolon, ein Pyridon, ein Aminopyrazol, eine enolisierbare Ketoverbindung oder;ein Anilin verwendet.

12. 'Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Pasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Azofarbstoffen, . die mindestens eine j5-Iialogen-l,2,4i-thiadiazOlyl-5-azogruppe enthalten, welche gegebenenfalls quaternisiert ist.

Γ3. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ( dass man mit von wasserlöslichmachenden, sauren Gruppen freien Farbstoffen Acrylfasern, Nylonfasern, Polypropylenfasern oder estergruppenhaltige Fasern färbt.

14. . Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit. von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffen, welche, mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweisen, Acrylfasern färbt.

15. Die gemäss Ansprüchen 12 bis 14 erhaltenen gefärbten | oder bedruckten Gewebe.

0 0 9 8 3 9/1 871