DE2310745B2

DE2310745B2 - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

Info

Publication number: DE2310745B2
Application number: DE2310745A
Authority: DE
Inventors: Alois Dr. Gottschlich; Klaus Dr. Leverenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1980-11-20
Also published as: NL7402748A; DE2310745A1; ES423824A1; GB1412922A; JPS502023A; BR7401534D0; CH590906A5; IT1008992B; BE811687A; FR2219934B1; US3978040A; DE2310745C3; FR2219934A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azobrücke orthoständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenverbindungen mit CuCN oder CuCN-bildenden Systemen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium unter Austausch von mindestens einem zur Azobrücke orthoständigen Halogen-Substituenten gegen eine Cyangruppe.

Derartige Austauschreaktionen sind im Prinzip bereits in großer Zahl vorbeschrieben worden.

So ist beispielsweise aus DE-OS 15 44 563 bekannt, diese Umsetzung im organischen Medium — insbesondere in polaren, aprotischen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, aber auch in basischen Verbindungen (beispielsweise Pyridin und Chinolin) — vorzunehmen.

Diese an sich sehr bewährte Methode zur Herstellung jener wertvollen Cyanazofarbstoffe weist jedoch den Nachteil auf, daß die Lösungsmittel relativ teuer und zum Teil auch physiologisch nicht ganz unbedenklich sind, so daß sie in ziemlich aufwendiger Weise zurückgewonnen werden müssen.

Diesen Nachteil weist die wäßrige Arbeitsweise gemäß DE-OS 21 34 896 nicht auf; allerdings lassen hierbei Ausbeute und Reinheit der Reaktionsprodukte zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man ortho-Cyanazofarbstoffe in guten Ausbeuten und ausreichender Reinheit unter weitgehender Vermeidung der Nachteile des Arbeitens in rein organischen Medien herstellen kann, wenn man die Austauschreaktion in einem wasserhaltigen Medium durchführt, das aus einem Gemisch von Wasser und Stickstoffbasen sowie gegebenenfalls nichtbasischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln besteht, wobei der gesamte organische Lösungsmittelanteil maximal 50, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es nicht unter Druck durchgeführt werden muß.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das neue Verfahren so glatt verläuft, da aus jener DE-OS 15 44 563 ebenfalls bekannt war, daß geringe Mengen Wasser die Reaktion nicht stören, woraus der Schluß zu ziehen war, daß große Mengen Wasser den Reaktionsablauf negativ beeinflussen.

Außerdem konnte man erwarten, daß die Stickstoffbasen, die zum Zwecke der Löslichmachung des in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen CuCN — vermutlich via Komplexbildung — eingesetzt werden, im überwiegend wäßrigen Medium ihre Wirksamkeit verlieren.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Halogenazoverbindungen entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel

D-N = N-K (I)

worin

D den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens ein zur Azobrücke orthoständiges Halogenatom aufweist, und

K den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente, die frei von zur Azobrücke orthoständigen phenolischen bzw. enolischen Hydroxylgruppen ist, bedeuten.

Geeignete Reste D sind aromatisch-carbocyclische Reste, insbesondere solche der Benzol-, Diphenyl- und Naphthalinreihe, sowie aromatisch-heterocyclische Reb5 ste, vorzugsweise solche der Benzthiazol-, Pyridin-, Thiophen-, Chinolin-, Chinoxalinreihe, die weitere in der Farbstoffchemie übliche Substituenten aufweisen können.

Beispielhaft seien genannt:

Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod und Fluor, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylazo-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfamoyl- und Carbamoylreste.

Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Imidazol-, Indol-, Pyridin- und Chinolinreihe. Auch diese Reste können weitere Substituenten tragen.

Eine Klasse bevorzugter Ausgangsprodukte sind solche der Formel I, in welcher

D für den Rest

Hai

steht, worin

Hal Cl, Br oder J bedeutet,

Ri Alkyl, Alkoxy, F, j, Cl, Br, CF₃, CN, Nitro, Sulfo, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryloxysulfonyl, Carboxyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylcarbonyl bedeutet,

R2 — R4Wasserstoff, Ri, Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Arylsulfonylamino,
eine Ammonium- oder eine Arylazogruppe bedeutet und worin je zwei benachbarte Reste Ri — R4 gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden können,
K die obengenannte Bedeutung hat, vorzugsweise aber für den Rest

steht, worin

R5 Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy,

Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino,

Cycloalkylcarbonylamino,

Arylcarbonylamino,

Heterylcarbonylamino,

AI koxycarbonylamino,

Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,

Aminocarbonylamino, CN, CF3, Carbamoyl,

Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl,

Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder

Alkylsulfonyl
R6 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, A ry loxy,

Aralkoxy, Halogen, CN, Carboxyl oder

Alkoxycarbonyl,

R₇ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl
R₈ Wasserstoff. Alkyl oder Aralkyl
bedeuten.

Fine Klasse ganz besonders bevorzugter Ausgangsprodukte entspricht der Formel I, worin

D für den Rest

O₂N

Hai

steht, worin

Rio Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, CF₃, Dialkylaminosulfonyl, Dialkylaminocarbonyl oder AJkoxycarbonyl bedeutet,

K für den Rest

R₇

NHYR,

Rs

steht, worin

R₆₁R?

und R₈ die obengenannte Bedeutung haben,

Y CO oder SO₂ bedeutet und

R₉ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Arylamino bedeutet.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z. B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch Halogen, OH, CN, Ci-C₄-Alkoxy, C₂-C5-Alkylcarbonyloxy u.a. substituiert sein können; während unter im beliebigen Zusammenhang genannten Aryl- bzw. Aryloxyresten verzugsweise Phenyl- bzw. Phenoxyreste zu verstehen sind, die durch Cl, F, Br, Ci-C₄-AIkOXy, NO₂, CN, C,-C₄-Alkyl, Phenoxy u. a. substituiert sein können.

Geeignete Heterylreste sind z. B. Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrimidin-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzimidazolreste, die gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, wie Ci-C₃-Alkyl, Ci-C₃-Alkoxy, Halogen, Cyan, Q-Cs-Carbalkoxy und Phenyl enthalten können.

Unter Ammoniumgruppen im weitesten Sinne sind Gruppen der Formel

-N-Q₂
Q₃

zu verstehen, wobei Qi, Q₂ und Q₃ Alkyl, Cycloalkyl,

Aralkyl oder Aryl bedeutet oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin. Imidazo] und Triazol, bilden.

Geeignete Cycloalkylreste sind insbesondere Cyclohexylreste, die durch Halogen, Aikyl und Alkoxy substituiert sein können.

Unter Halogen ist im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Brom, Chlor oder Jod zu verstehen, sofern keine andere Definition angegeben ist

Geeignete Aralkyl- bzw. Aralkoxyreste sind Phenyl-Ci -Cy alkyl und Phenyl-Ci -Cs-alkoxyreste, die durch Halogen, Ci -C₄-Alkyl oder Ci -Q-Alkoxy im Phenylrest substituiert sein können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner weitgehend variiert werden.

Beispielsweise liegen die Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und Kochtemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C.

Von dem als Reaktionspartner verwendeten CuCN wird vorzugsweise 1 Mol pro auszutauschendes Halogenatom der als Ausgangsmaterial verwendeten ortho-Halogenazofarbstoffe eingesetzt.

Als CuCN-bildende Systeme kommen in Betracht:

a) Cu ⁺ +/2CN(-)-Systeme,
zum Beispiel Mischungen von
Cu-11-salzen/Alkalicyanide,

b) Cu ⁺/CN<- !-Systeme,

zum Beispiel Mischungen von
Cu-I-salzen/Alkalicyanide oder Mischungen» von
Cu-lI-salzen/Alkalicyanide/Reduktionsmittel.

Geeignete Mischungen a)sind beispielsweise:

Mischungen aus CuCl₂, Cu(NO₃J₂ oder
CuSO₄ und NaCN oder KCN.

Geeignete Mischungen b) sind:

CuCI oder CuBr mit NaCN oder KCN sowie
vorstehend genannte Cu-II-Salze mit
NaCN oder KCN plus NaHSO₃.

ίο

15

20

40

In vielen Fällen, insbesondere bei der Umsetzung in Wasser schwerlöslicher Azofarbstoffe, kann es vorteil- 4> haft sein, dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive Mittel zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise die im Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, II. Auflage, Bd. 16, Seiten 724 bis 736 (1965), aufgeführten Tenside in Betracht. Bewährt haben sich dabei so besonders anionische und nichtionische Tenside oder Mischungen derselben, wie z. B. Kondensationsprodukte von Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure, Ligninsulfonate. Kondensationsprodukte aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd, Polyäther aus Oleylalkohol und Ethylenoxid, Polyäther aus Laurylalkohol und Ethylenoxid, Polyester aus Rizinusöl und Ethylenoxid, Polyester aus Abietinsäure und Ethylenoxid.

Geeignete organische Lösungsmittel, die gegebenen- bo falls dem wasserhaltigen Medium zugesetzt werden können, sind:

Alkohole, wie zum Beispiel

Äthanol, Isopropanol oder Ethylenglykol;

Äther wie

Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran;

b5 Ketone wie

Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Säureamide wie

Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, ε-CaproIactam, N-Methyipyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretrisamidoder Tetramethylharnstoff;

Carbonsäurenitrile wie

Acetonitril, 0-Hydroxy-propionitril, Acrylnitril;

Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Sulfone wie Tetramethylensulfon; Nitroverbindungen wie Nitromethan.

Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Stickstoffbasen sind beispielsweise:

Ammoniak;

aliphatische und araliphatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, 2-Aminoäthanol, Diäthanolamin,Tris-{hydroxypropyl)-amin, 3- Dimethylamino-propionitril;

Aralkylamine wie

Benzylamin, Dimethylbenzylamin; aromatisch carbocyclische Amine wie N,N-Dimethylamino-benzol,

N,N-Diethylamino-benzol,

N,N-Bis-(jMiydroxyethyl)-aminobenzol.

N,N-Bis-(j3-}>-dihydroxy-propyl)-amino-benzol:

N-Heterocyclen wie

N-Methyl-pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, N,N-Dimethyipiperazin,4,5-Dimethyl-thiazol und insbesondere Pyridine wie

Pyridin, 2-, 3- oder 4-Methyl-pyridin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin,

2-Amino-pyridin,

4-Aminomethyl-pyridin und

2-, 3- oder 4-Cyano-pyridin;

Chinoline wie

Chinolin, 2-, 3- oder 4-Methyl-chinolin, 8-Amino-chinolin und

8- Hydroxychinolin;

Indoline wie

2,3,3-TrimethyI-indoIenin;

Imidazole wie

Imidazo), 1-Methyl-imidazolund 1,2-Dimethyl-imidazol;

sowie ferner Isochinolin, Benzthiazol, 2-Methyl-benzthiazol,

2-Methyl-benzoxazol,

Benzimidazol, 1 -Methyl-benzimidazol, Pyrazol und 5-Methyl-isoxazol.

Bevorzugte Stickstoffbasen sind Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Imidazole und Indolenine. Ganz besonders bevorzugt ist Pyridin.

Die Mengenverhältnisse dieser Stickstoffbasen können in einem größeren Bereich variiert werden. Jm allgemeinen arbeitet man mit 0,05 Mol bis 5 Mol Stickstoffbase pro Mol Metallcyanid, vorzugsweise verwendet man ein Molverhältnis von 1:1.

Geeignete Diazokomponenten D-NH₂ sind:

1 -Methyl^-amino-S-brombenzol, 2-Amino-3-brom-trifluormethyl-benzol, 1 -Amino-2-nitro-6-brom-benzol,

2,6-DichIor-l-amino-benzol,
2,6-Dibrom-l-amino-benzol,
2-Chlor-6-brom-1 -amino-benzol, l^-DimethyM-amino-S-brom-benzol, i-Methyl^-amino-S^-dibrombenzol, i-Methyl^-amino-S-brom-S-nitro-benzol, 2-Amino-3-brom-5-n!tro-trifluoΓmethyl-benzol, -Amino^Ao-trichlor-benzol,
-Amino^-dichlor-ö-brom-benzol, -Amino^Aö-tribrom-benzol,
-Methyl-S.S-dibrom^-amino-benzol, -Methyl-S-chlor-S-brom^-amino-benzol, -Methyi-ß.S-dichloM-amino-benzol, -Atnino-2,6-dichIor-4-nitΓO-benzol,

ίο

15

ιιΐιυ-Λ-ιιιΚϋ

-Amino^.e-dibrom-'t-nitro-benzol, -Amino-^ö-dijod^-nitro-benzol, -Amino-2,4-dinitro-6-chloΓbenzol,

-Aπ1ino-2,4-dinitro-6-bΓom-benzol, 20

-Amino^-cyan^-nitro-e-brom-benzol, -Amino^-inethyl-sulfonyl^-nitro-e-brom-benzol, -Amino^-äthyl-sulfonyl^-nitro-e-brom-benzol, -Artiino^-phenylsulfonyl^-nitro-e-brom-benzol,

-Amino^.e-dichloM-methylsulfonyl-benzol, 2^r>

-Amino^-chlor-e-brom^-methylsulfonyl-benzol, -Amino^e-dibrom^-methylsulfonylbenzol,

2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremethyl-oder -äthylester,

2-Amino-3-brom-5-n!tro-benzolsulfonsä■ure- jo

phenylester,

2-Am!no-3-bΓoπl-5-nitΓO-acetophenon, 2-Amino-3-bΓom-5-nitΓo-benzophenon, i-Amino^-methoxy^-nitro-ö-chlor-benzol.

1 -Amino^-äthoxy^-nitro-ö-brom-benzol, r>

i-Amino^^-dicyan-e-broni-benzol,

lb 2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitro-phenyl)-

benzthiazol-(1,3),
2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-

thiazol-(l,3).
2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-

4-methyl-thiazol-(l,3),
2-Methyl-5-(2'-amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-

oxadiazol-( 1,3,4),
2-Methyl-5-(2'-amino-3'-brom-5'-nitro-phenyl)-thiadiazol-( 1,3,4),

2-Amino-3-brom-5-nitΓO-pyridin-N-oxid, 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiadiazo!-(2,1,3), S-Amino-e-brom-e-nitro-chinolin, S-Amino-ö-brom-e-nitro-chinoxazolin, S-Amino-e-brom-e-nitro-chinazolin, i-(2'-Amino-3'-brom-5'-niiropheny!)-pyrazoi, 2-Amino-3-brom-5-nitro-thiophen, 2-Amino-3-bΓom-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3-bΓom-5-methylcarbonyl-thiophen, W-Dibrom^-amino-azobenzol, S-Brom-S-chloM-amino-azobenzol, S.S-Dibrom^-amino^'-nitro-azobenzol,

S^-Dibrom^-amino-trifluormethyl-benzol, S.S-Dibrom^-amino-benzoesäuremethylester,

S^-Dibrom^-aminobenzoesäure, 40

S-Methyl^-amino-S-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-methyl-benzo!sulfonsäure, S-Methoxy^-amino-S-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-anlino-4-äthoxy-benzolsulfonsäure,

S-Chlor^-amino-S-brom-benzolsulfonsäure, 45

2-Brom-3-amino-4-chlor-benzolsulfonsäure.

N,N,N-Trimethyl-N-(3^-dibrom-4-amino-

phenyl)-ammoniumchlorid,
NXN-Trimethyl-N-p-chlor-S-brom^-amino-

phenyl)-ammoniumchlorid, 50

N,N,N-TrimethyI-N-(2,4-dibrom-3-amino-phenyl)-

ammoniumchlorid,
1 - Amino-2-brom-naphthaIin,
1 -Amino^^-dibrom-naphthalin,
1 - Amino-2-brom-4-nitro-naphthalin, 55

4-Amino-3-broπ1-naphίhalin-l-sulfonsäure, S-Amino-ö-brom-naphthalin-l -sulfonsäure, S-Amino-ö-brom-e-nitro-naphthalin-1 -

sulfonsäure,
S-Amino-ö-brom-S-nitro-naphthalin^- ω)

sulfonsäure,

SJ-Dibrom-e-amino-naphthalin^-suIfonsäure, S-Acetamino-T-brom-S-amino-naphthalinsulfonsäure,

8-Phenylamino-naphthalin-1 -sulfonsäure. 2-Methyl-4-aπlino-5-brom-7-nitro-

benzthiazol-(13).
4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(l^),

b5 S-Brom-S^'-dinitro^-amino-azobenzol, S-Brom^-amino-S-methoxy-azobenzol, S-Brom^-amino-S-methoxy^'-nitro-azobenzoI, S-Brom^-amino-S-methoxy-azobenzol-

3'-sulfonsäure und
S-Brom^-amino-S-methyl-azobenzol^- sulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten KH sind: 1 -Hydroxy-benzol,
1 -Hydroxy-S-acetamino-benzol, l-Hydroxy-3-methylsulfonylamino-benzol, 3-Hydroxyphenyl-harnstoff, 1 -Methyl-2-hydroxy-benzol, l-Methyl-2-hydroxy-4-acetamino-benzol, 1 -Hydroxy-naphthalin,
5-Hydroxy-naphthaIin-(2)-sulfonsäure, 8-Hydroxy-naphthalin-1 -sulfonsäure, l-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 1 -{N,N-Diäthylamino)-benzol, l-[N-Äthyl-N-(^-cyanäthylamino)]-benzol, l-[N-Äthyl-N-(j3-hydroxyäthyl)-amino]-benzol, 1 -[N Butyl-N-(j8-acetoxyäthyI)-amino]-benzol, l{N,N-Bis-03-hydroxyäthyI)-amino]-benzol, l-[N-()3-Cyanäthyl)-amino]-benzol, l-[N-^-Hydroxyäthyl)-N-(^-cyanäthyl)-

amino]-benzol,
l-[N-(0-Acetoxyäthyl)-N-(0-cyanäthyl)-

amino]-benzol,
1 -[N-^-y-dihydroxypropylJ-N -(/3-cyanäthyl)-amino]-benzol,

l-fN.N-Bis-OS-acetoxyäthylJ-aminoj-benzol, 1 -[N,N-Bis-(^-methoxycarbonyloxyäthyl)-

amino]-benzol,
l-[N-{ß-Cyanäthyl)-N-(j?-methoxycarbonyläthyl)-aminoj-benzol,

l-{N-Äthyl-N-(^-äthoxyäthyI)-amino]-benzol, l-(N-p-Hydroxybenzylamino)-benzol, l-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-benzol, l-[N-Benzyl-N-(/?-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1 -[N-(p-Hydroxy-benzyl)-N-(j3-hydroxyäthyl)-

amino]-benzol,
[2-(N-Äthyl-N-phenyI-amino)-äthy]]-trimethyI-

amrnoniumcnlorid,
[2-{N-Äthyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-benzyldimethylammoniumchlorid,

l-[N-Äthyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-benzolund insbesondere 1 - Amino-3-acetamino-benzol, l-Amino-3-methylsulfonyl-amino-benzol, l-Methyl-2-amino-4-benzoylamino-benzol, l-Methyl^-amino^-phenylsulfonylamino-benzol,

l-Methoxy^-amino-i-äthylcarbonylamino-benzol,

1-Äthoxy-2-amino-4-(amino-carbonyl-amino)-

benzol, \

!-(N.N-DimethylaminoJ-S-acetamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-acetamino-benzol, l-(N,N-Di-n-propyl-amino)-3-acetamino-benzol, !-(N.N-Di-n-butylamino^-acetamino-benzol, !-(N-Äthyl-N-n-propylaminoJ-S-acetamino-benzol, !-(N-Äthyl-N-n-butylaminoJ-S-acetamino-benzol, l-(N,N-Diäthylamino)-3-methylsulfonyl-

amino-benzol,
!-(N.N-DiäthylaminoJ-S-äthylcarbonylaminobenzol,

l-(N,N-Diäthylamino)-3-benzoylamino-benzol, l-Diäthylamino^-methoxy-S-acetamino-benzol, 1 -[N₁N - Bis-(/?-hydroxyäthy l)-amino]-3-acet -

amino-benzol,
l-[N,N-Bis-(0-hydroxyäthyl)-amino]-

2-äthoxy-5-acetamino-benzol, l-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-acetamino-benzol, l-[N-(/?-Hydroxyäthyl)-N-benzylamino]-

3-methylsulfonylamino-benzol, l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(amino-

carbonyi-amino)-benzol,
!-(N-i/S-CyanäthylJ-N-äthyl-amino^-acet-

amino-benzol,
l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(JJ-Hydroxyäthyl-

carbunylamino)-benzol,
!-[NjN-Bis-fjJ-chloräthylaminoJ-S-acetamino-

benzol,
l-[N-()3-Hydroxyäthyl)-amino]-2-methyl-5-chloracetamino-benzol,

!-(N.N-Diäthylamino^-acetoxyacetamino-benzol, l-iN.N-Bis-fjS-acetoxyäthylJ-amino^-äthoxy-

5- acetamino-benzol,
l-[N,N-Bis-(j3-methoxy-carbonyloxyäthyl)-aniino]-

2-methoxy-5-acetamino-benzo!, 1-[N-(j3-Cyanäthyl)-N-(0-hydroxyäthyl)-amino]-

2-methoxy-5-acetamino-benzol, l-[N-(/?-Hydroxy-y-phenoxypropyl)-amino]-

2-äthoxy-5-acetamino-benzol, l-[N-(j3-Äthoxy-carbonyläthyI)-amino]-

2-methoxy-5-acetamino-benzol, N-Phenyl-amino-benzol,
(N-Methyl-N-phenyl-amino)-benzol, (N-Äthyl-N-phenyl-amino)-benzol, [N-Äthyl-N-(p-äthoxy-phenyl)-amino]-benzol, !-(N-phenyl-aminoJ-S-acetamino-benzol, 1-(N-Methyl-N-phenyl-amino)-3-acetaminobenzol,

10

l-[N-(p-Methyl-phenyl)-amino]-3-acet-

amino-benzol,

1-(N-Äthyl-N-ally]-amino)-3-benzoylamino-benzol, [2-(N-Äthyl-N-(3'-acetamino-phenyl)-amino)-

äthyl]-trimethyl-ammoniumchlorid,
[3-N-Äthyl-N-(3'-acetamino-phenyl-amino)-

2-hydroxy-propyl]-pyridiniumchlorid,
l-[N-Diäthylamino]-3-methoxycarbonylamino-

benzol,
l-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-3-äthoxy-

carbonylamino-benzol,
l-[N-Äthyl-N-(jJ-methoxycarbonyläthyl)-amino]-

3-acetaminobenzol,
l-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-acet-

aminobenzol,
i-Athyl-Z-acetamino-i^^-tetrahydro-

chinolin,
!-(^-CyanathylJ-Z-methylsulfonylamino-

1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

20

Der erfindungsgemäße Cyan-Austausch wird vorzugsweise in der 5- bis lOfachen Gewichtsmenge Wasser (bezogen auf den eingesetzten o-Halogenazofarbstoff) durchgeführt.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich die Umsetzung als Eintopfverfahren durchführen läßt. Dabei geht man so vor, daß man aromatische Amine der Formel DN H2 in einem sauren wäßrigen Medium diazotiert, auf Kupp-

3» lungskomponenten der Formel KH kuppelt, zu der entstandenen wäßrigen Farbstoffdispersion nach erfolgter Neutralisation (mit beispielsweise Alkalihydroxid) die entsprechende Menge einer Stickstoffbase und eines Metallcyanide zusetzt, danach (zweckmäßigerwei-

J5 se durch Einblasen von Wasserdampf) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, das Reaktionsgemisch unter weiterer Wärmezufuhr so lange nachrührt, bis sich dünnschichtchromatographisch kein ortho-Halogenazofarbstoff mehr nachweisen läßt, das

entstandene unlösliche Kupfer-I-halogenid durch Zusatz der berechneten Menge FeCb oder Alkalicyanid in eine wasserlösliche Kupferverbindung überführt, danach den ortho-Cyanazofarbstoff abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser gut wäscht.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die als Ausgangsmaterialien dienenden ortho-Halogenazoverbindungen der Formel I nach anderen zur Darstellung von Azofarbstoffen üblichen Methoden, zum Beispiel durch Kondensation von entsprechenden Amino- mit

Nitrosoverbindungen, herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in ihrer Mehrzahl bekannt und stellen wertvolle Farbstoffe dar, die sich bevorzugt zum Färben von natürlichen und synthetischen Fasern sowie plastischen Massen eignen.

Die Farbstoffe der Formel

O₂N

eignen sich bevorzugt zum Färben von Fasern, Geweben und Folien aus Polyestern, wie zum Beispiel aus Cellulose-2-l/2-acetat, Cellulosetriacetat Polyethylenterephthalat oder Poly-l^cydohexandimethylenterephthalat, die in klaren, sublimler- und lichtechten violetten und blauen Tönen gefärbt werden.

Beispiel 1
650 g eines feuchten Filterkuchens, der 281g des Farbstoffs der Formel

H₃C

CH₃

N = N-<f V-NH-CH₂-CH₂-OH Br NHCOCH₃

enthält, werden unter Zusatz von 125 g Kupfer(l)-cyanid, 28 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure sowie 4 g eines Oleylalkohol-polyglykoläthers in 1,5 1 Wasser mehrere Stunden angerührt. Nach Zugabe von 268 ml Pyridin wird der Ansatz in ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gerührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Anschlie- 2Ή ßend wird das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur werden nacheinander 500 g Eis, 300 ml 3O°/oige Salzsäure und 250 g Eisen(lll)-chlorid zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der Farbstoff abgesaugt, zunächst mit 5%iger Salzsäure und schließlich mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

H₃C

CH₃

N = N-<f VNH-CH₂-CH₂-OH CN NHCOCH₃

als rotes Pulver in 97%iger Ausbeute. Er färbt Fasern 1-Methylimidazol oder 70 g 1,2-Dimethyl-imidazol er- und Gewebe aus Perlon in klaren roten, licht- und setzt wird, beziehungsweise die in nachfolgender naßechten Tönen. Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien eingesetzt

Zu einem ähnlich guten Ergebnis gelangt man, wenn 40 werden: im obigen Beispiel das Pyridin durch §0 g Imidazol, 60 g

iK«?^^

Tabelle

Beisp. orlho-HalogenazofarbslolT
Nr.

Br

H)C

OjN

N(CH₂CH₂OH)₂

Br NHCOCHj

Br

N(C₂H,);

NHCO₂CHj

Br

CHjOOC

CHjSO₂

Cl

^N=N^\3^>~^H(CjH'⁾²

Br NHSO₂CH)

Br

/ Br NH-COOC₂H.

Br

— N = N

Br NHCOCjHj

N(C₄H₉I₂

Br

CH₂-CH₂-OH

F)C

y \

Br NHCONH₂ CH₂-CH₂-CN

Br

N = N —/~~\_ N(C₂Ho₂ Br NHCOOCH,

Stickstoflbase Reaktionsprodukt

CN

N(CHjCH₃OHI;

Chinolin

lsochinolin O₂N-^f "V-N = N-^ V-N(C₂H.),

CN NHCOCH,

CN

Triiithylamin O₂N-^ V-N=N^f >-N(C₂H,),

CN NHSO₂CH

CN /

V-NI = M^ ^

5-Methylisoxazol

Il

CH,O —C

N(C₂H,).

CN NHCOOCjH.

CN

2,3.3-Trimethyl- C H, — SO₂-<^\— N = N —\\— N(CjH,), inrinlenin ^⁰⁵X V=/

CN NHCOC₂H,

CN

indolenin

Benzimidazol Cl-<f X-N = N-<f \—N

CH₂CH₂-OH

CN NHCONH₂

CN

CH₂- CH,- CN

2-Methyl-benz- F,C oxazol

Farbe in Dimethylformamid

blau

violett

CN NHCOOCH)

Kiirtsct/uni!

Heisp.
Nr

Slickslollhjsc Kcukliiinspnidukl

Fiirhc in

Oimclhyllornuiniid

Br

CH.CONH

N = N-

Br NHCOCH,

C H ,C H.O H

CII.

c..N-f Vn = N-/ Vn

2-Methyl-hcn/-lhiiiinl

3-Mcihylpyridin

CH,- CONII

CN

N ==N

CN NHCOCH,

•J \

CH.CH.OH

CjH.

CN

CjH.

N=N-\~\—N

CN

CHj

uulctt

Bcisp Ausgangsl'arbslolT '

SiicksinDhasc EndlurbstolT

l-arbc der Lösung in UMI"

Br

CH.

O.N

\\— N = N

NHCOCH,

NIC-H.);

Br NHCOCH; —NlCH,l.HSOr

Br OCH,

C_:N

N = N —/~V-N

Br NHCOCH.

NH — CH-CH — CH_; —

CN

2.3.3-Trimclhylindolcnin

Pyridin

4-Mcthylchinolin

N = N

CjH.

N = N

CN NHCOCH,

CII

CN

O.N—/~\—N = N-/~\—NIC.H.I;

CN NHCOCHj-N(CH,!, CT

CN

CT OCII,

O.N—/~V-N = N-/~~V-Nil —CII.-CH-CH.-N^ CN NHCOC.H« °" Cl

Ii I Ii ti

hlnu

hltitl

H,C

Br

—<f>—N = N

CH.

CH,

lsnchinolin H₁C

Br NHCOCH,

CH.- CHj —N¹"— CHj-<ζ\ CH, Cl

CN

CN NHCOCII,

CjH<

CII,

CH CII N-CIL-

CH, Cl

Fortsetzung

Beisp. AusgangsfarbstoiT

Br CH,

Br NHCOCH

NH-CH,-CH— N* N-CH, Cl

Br

16 CH,SO,

,7 NaO,S

18 O₁N

Br

>—N Br NHCOCH,

NO, V-N = N-V

CH,

C,H,

Br Cl

NHCOCH,

19 O.N

N = N

N(CH,-CHj—OHh

20 Ü;N

Br NHCOCH,

CN

N = N

C.H.,

Br NHCOCH, ^CH₁-CH₅-COOCH, Slicksloilbiisc Endl'i'rbslolT

I-Melhyl-

tmtduzol

imiduzol

4-Melhylchinolin

Pyridin

Jl-

CN CH,

N = N—<f\— NH-CII — CHi-N* N-CH₁

Cl

CN NHCOCH,

CH₁SO,

Imiduzol NuO₁S

CN

CN CN

N = N CN NHCOCH₁

•J \

O.N

CN NHCOCH,

•4 \

CH;

CH.

CH,-

Ο,Ν

Cl V__{N =}

N(CH.-CHj—OHIj

NHCOCH,

I-Methyl- 0,N

benzimidazol

N = N-

Sl \

C,H<

CN NHCOCH, CH₁-CHj-COOCH,

l'itrbc der Lösung In DMF

rot

bluu

violett

bluu

fortsetzune

Beisp. AusgangsfarbstofT

SlickslolTbiise EndlurbslolT

l-urbe tier Lösung in DMF

21 OiN

SOiCH,

N = N Br NHCOCHj

1-Methylimidazol

SO₃CH,

o₃n-^>—n = n-<_v-n(c₁h,i₃ Vn nhcoch,

bluu

22 O,N

CH,

M \

C₃H,

Br NHCOCH,

CF,

O₂N-CfS- N = N

CHi-CH₃-CN

C₃H,

\ / CM,

Br NHCOOCH, - '

Cl

CH,

24 Cl-\\— N = N-\\— NH- CH₃- CH₁- OH

Br NHCOCjH₅

2-Methylimidazol

4-Methylpyridin

4,5-Dimethyl- Cl

thiazol

CH,

N = N

C:H,

CN NHCOCH, CH₃-CH₃-CN

CF,

C₃H,

N = N

s|

CN NHCOOCH,

C₃H,

Cl CH,

= N-/~\—NH-CH₃-CHj —OH CN NHCOC₃H,

violett

bluu

CH,

Br

CjH₄-OH

N = N

Br NH- COCHj

3-Cyanpyridin

CH,

N = N-CN NHCOCH,

M \

CjH₄-OH

C₃H,

26 Br

N = N-<ζ S-N(CHi-CH₃-OHb Br NHCOCH,

Pyridin

N(CH₃-CH₃-OH);

CN NHCOCH,

violell

i£ _J Q

24

i-7-

Beispiel 39 335 g eines feuchten Filterkuchens, der 54g des Farbstoffs der Formel

O₂N-

OCH₃

NH-CH₂-CH-CH₂-OCHj
OH

enthält, 10 g Kupfer(l)-cyanid und 5 g eines Kondensationsproduktes aus i-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd werden in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 100 ml Wasser angerührt. Nach Zugabe von 50 ml Pyridin wird das Reaktionsgemisch auf 30—40°C erwärmt, bis im Dünnschichtchromato-

NO₂

OCH,

O₂N

gramm höchstens noch eine Spur des Ausgangsfarb-ι·ί Stoffs erkennbar ist. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Rühren in eine Lösung von 50 ml 30%iger Salzsäure und 40 g FeCh in 200 ml Eiswasser eingetragen. Nach Rühren über Nacht wird der resultierende Farbstoff der Formel

NH-CH₂-CH-CH₂-OCH₃
OH

abgesaugt, zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Polyäthylenterephthalatfasem in blaugrünen Tönen färbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azobrikke orthobeständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazoverbindungen mit CuCN oder CuCN-bildenden Systemen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium bei Normaldruck unter Austausch von mindestens einem zur Azobrük- ι ο ke orthobeständigen Halogen-Substituenten gegen eine Cyangruppe,. dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserhaltiges Reaktionsmedium ein Gemisch von Wasser und Stickstoffbasen verwendet, das gegebenenfalls noch nichtbasische, vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthält, mit der Maßgabe, daß der gesamte organische Lösungsmittelanteil in dem ansonsten wäßrigen Reaktionsmedium maximal 50 Gewichtsprozent beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelanteil 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Λ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 100°C vornimmt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbasen Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Imidazole oder Indolenine verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbase Fyridin verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als CuCN-bildende Systeme Mischungen von Cu-(II)-Salzen und Alkalicyanide!!, Mischungen von Cu-(I)-Salzen und Alkalicyaniden oder Mischungen von Cu-(II)-SaJzen, Alkalicyaniden und Reduktionsmitteln, die Cu-(II)-Ionen in Cu-(I)-Ionen überführen, verwendet