AT217599B

AT217599B - Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbsalzen

Info

Publication number: AT217599B
Application number: AT401459A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1958-06-04
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1961-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbsalzen
Die vorliegende Erfindung betrifft'ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Farbsalzen von Dîazoaminoverbindungen.

Es wurde gefunden, dass von sauer dissoziierenden Gruppen freie, quatemnie Diazoaminoverbindungen, in welchen ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest und ein aromatischer isocyclische Rest durch eine Triazengruppe miteinander verbunden sind, sehr säure-und hitzebeständige Verbindungen und wertvolle Farbstoffe für Fasermaterial aus polymerem Acrylnitril sind.

Man erhält diese neuenFarbstoffe, wenn man eine von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freie Diazoaminoverbindung der allgemeinen Formel :
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in welcher X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem heterocyclischen Fünf- oder Sechsring ergänzt, R einen gegebenenfalls substituierten, isocyclischen Arylrest und n 0 oder 1 bedeuten, oder ein Alkylierungsprodukt dieser Diazoaminoverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel :
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worin Y den Rest einer starken Säure und Z Wasserstoff, eine niedere aliphatische Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, zu einem quaternären Farbsalz umsetzt.

Die Strukturformel I ist so zu verstehen, dass sie nicht nur die wiedergegebene, sondern auch die weiteren möglichen tautomeren Triazenverbindungen umfassen soll. Der stickstoffhaltige heterocyclische Ring dieser Formel ist definitionsgemäss ein Fünf- oder Sechsring, d. h. praktisch entweder ein Azol- oder ein Azinring.

Ist der stickstoffhaltigeheterocyclus ein Azolring, dannhat der gemäss der allgemeinen Formell diesen Ring ergänzende, zweiwertige Rest X beispielsweise die Bedeutung des Propenylenrestes-CH=CH-CHL-,
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desVinylthiorestes-CH=CH-S-, desVinyloxyrestes-CH=CH-0-odero-Phenylenrest. Bei diesen Bedeutungen ergänzt X im ersten Falle einen in 2-Stellung mit der Triazengruppe gebundenen Pyridin-, Chinolin- und Pyrimidinring und im zweiten Falle einen in 4-Stellung mit der Triazengruppe gebundenen Pyridin- und Chinolinring.

Der isocyclische aromatische Rest R in der allgemeinen Formel I ist in erster Linie ein solcher der Benzol- oder Naphthalinreihe. Vorzugsweise ist er ein Benzol- oder substituierter Benzolrest.

Im übrigen können die Diazoaminoverbindungen der allgemeinen'Formel I die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, ausgenommen saure salzbildende Gruppen wie die Sulfons ure- und die Carboxylgruppe. Es können beispielsweise Halogenatome, Cyangruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen,
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lich Carbonsäure- und Sulfonsäure-ester- und -amidgruppen vorhanden sein.

Man erhält erfindungsgemäss verwendbare Diazoaminoverbindungen beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindungen von Arylaminen der Formel R-NH mit Aminoazolen oder-azinen der Formel :
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in saurem bis neutralem Mittel.

In diesen Formeln bedeuten R, X und n das unter Formel I Aufgeführte. Gegebenenfalls kann auch umgekehrt vorgegangen werden, indem man die Diazoniumverbindung des Aminoazols bzw. Aminoazins mit dem isocyclischenArylamin kuppelt. Die hiezu benötigten isocyclischen und heterocyclischen Amine sind zum grössten Teil bekannt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, mit welchen man die Diazoaminoverbinduhgen in die quaternären Farbsalze überführt, sind Ester von aliphatischen oder araliphatischen Hydroxylverbindungen mit starken Säuren. Es kommen insbesondere die als Alkylierungsmittel bekannten Ester niedermolekularer Alkohole, wie z. B. des Methyl-, Äthyl- oder Benzylalkohols mit Halogenwasserstoffsäuren wie Chlor-, Brom - oder Jodwasserstoffsäure, oder mit Schwefelsäure oder mit gegebeaenfalls substituierter Benzolsulfonsäure in Frage.

Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethyl- und Diäthylsulfat, ferner Methyl- oder Äthylbromid oder -jodid, Benzylchlorid- oder -bromid und schliesslich p-Toluolsulfonsäure- - methyl- oder-äthylester. Man verwendet zur Umsetzung zweckmässig einen Überschuss an Verbindung II und arbeitet gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen von etwa 80 bis 1500C sind angezeigt ; oft ist das Arbeiten unter Druck notwendig.

Das Verfahren zur Herstellung von Farbsalzen gemäss vorliegender Erfindung beruht auf der gleichzeitigen Alkylierung sekundärer und tertiäre Aminogruppen. Eine Abänderung im erfindungsgemässen Herstellungsverfahren besteht nun darin, dass man von Triazenverbindungen ausgeht, welche schon an einem Triazen- oder am Ringstickstoff alkyliert sind, d. h. von solchen, die nur tertiäre N-Atome enthalten und diese mittels Verbindungen der allgemeinen Formel 11 in quaternäre Farbsalze überführt. Diese Ausfilhrungsform des Verfahrens ist dann gegeben, wenn man die leicht rein aus aromatischen Diazoniumverbindungen und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Heterocyclen herstellbaren N-alkylierten Triazenverbindungen verwenden will.

Aus wässerigen Reaktionslösungen scheidet man die erfindungsgemäss hergestellten Farbsalze durch Aussalzen ab. Aus organischen Lösungen kann das Lösungsmittel dank der guten Stabilität der Farbsalze auch bei höherer Temperatur, als solches oder zusammen mit Wasserdampf abdestilliert werden. Man kann die Farbsalze nach Isolierung gegebenenfalls auch durch doppelte Umsetzung in Salze anderer Säuren überführen, oder mit gewissen Metallsalzen zu sogenannten Doppelsalzen vereinigen. Die neuen er- flndungsgemässen Farbstoffe gelangen mit Vorteil als Salze von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere als Chloride und Bromide, oder dann als Zinkchlorid-Doppelsalze, oder auch als Benzol- oder Toluolsulfo- nate oder schliesslich als Methyl- oder Äthylsulfate zur Verwendung.

Als solche Salze sind die neuen Farbstoffe in Wasser mit mehr oder weniger neutraler Reaktion löslich. Sie färben Fasern aus polymerem

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bis0, 5 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 0, 5 Teilen Essigsäure 80ago angeteigt und durch Zugabe von 4000 Teilen heissem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 1 Teil Essig-
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Äthylenoxyd zu und geht mit 100 Teilen "Acrilan" (der Firma Chemstrand, Decatur/Ala., USA) ein. Innerhalb 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90 C, hält 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft.

Das so behandelte
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fonierten Fettsäurekondensationsproduktes geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in reinen gelben Tönen von hervorragender Wasch-und Lichtechtheit gefärbt.

Beispiel 3 ; Man stellt in zu Beispiel 1 analoger Weise die Triazenverbindung aus 18 Teilen 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol und der Diazoverbindung aus 13,8 Teilen p-Nitranilin dar. Zum gleichen Produkt kann man auch durch Kuppeln des Diazoniumsalzes aus 18 Teilen 2-Amino-6-methoxy- - benzthiazol mit 13, 8 Teilen p-Nitranilin gelangen. Eine Aufschlämmung von 3, 3 Teilen dieses l, 3- ( 6-Methoxy -benzthiazolyl"' (2) -4-nitrophenyl] -tdazens in 10 TeilenDiäthylsulfat wird während 10 Minuten auf 1000C erhitzt.

DasReakt1onsgemisch löst man in 500 Teilen warmem Wasser, bringt die Lösung mitHilfe vonNatriumacetat auf ein PH von 6 und filtriert sie nach Zusatz von etwas Tierkohie. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe löslich. Durch Methylierung mit 10 Teilen Dimethylsulfat erhält man daraus ein Farbsalz.

Ähnliche Farbstoffe erhält man durch Ersatz des p-Nitranilins im obigen Beispiel durch 0- oder m-Nitranilin. Auch kann man als Kupplungskomponenten an Stelle von 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol eine äquivalente Menge 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-chlorbenzthiazol, 2-Amino-5-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-5-chlorbenzthiazol oder 2-Amino-4, 5 : 2', l'-naphthothiazolverwenden. -Alle diese Basisfarbstoffe kann man mit Dimethylsulfat auch methylieren und erhält dann ebenfalls wertvolle basische Farbstoffe von entsprechenden Farbtönen.

Beispiel 4 : In zu Beispiel 1 analoger Weise gewinnt man die Triazenverbindung aus 20, 7 Teilen 2-Amino-6-acetamino-benzthiazol und der Diazoverbindung von 13, 8 Teilen p-Nitranilin.

Eine Lösung von 3, 6 Teilen dieses 1. 3- (Acetamino-benzthiazolyl "' (2) -p-nitrophenyl]-triazens in 150 Teilen Chlorbenzol und 4,0 Teilen Dimethylsulfat wird während 30 Minuten auf 100-1100C erhitzt, wobei sich das gelbe Farbsalz auszuscheiden beginnt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse wird der erhaltene Farbstoff abfiltriert und zur weiteren Reinigung in 250 Teilen heissem Wasser gelöst und aus der mit etwas Tierkohle geklärten Lösung mit Natriumchlorid gefällt.
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Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bade unter weitgehender Erschöpfung desselben inleuchtend orangenTönen. Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn als Diazokomponente an Stelle des p-Nitranilins gleiche Teile m-oder o-Nitranilin, 10, 7 Teile 4-Methylanilin, 12, 7 Teile 2-. 3- oder 4-Chloranilin. 16, 2 Teile 3, 4-Dichloranilin, 17, 1 Teile p-Methylsulfonylanilin oder 14, 3
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entsprechenden Diazoaminoverbindung gekuppelt.

3,5 Teile dieses 1, 3- (3-Methyl-2, 3-dihydro-benzthiazolyliden- (2). -p-methylsulfonylphenyl]-triazens werden mit UberschUssigem Methyljodid unter Druck während einer Stunde auf 1200C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wird zur weiteren Reinigung in 250 Teilen heissem Wasser gelöst, die Lösung mit etwas
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Diese beiden neuenFarbstoffe lösen sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbenpolyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bade in sehr lichtechten gelben Tönen. Zu analog gebauten Farbsalzen gelangt man bei der Behandlung der Diazoaminoverbindung mit Benzylbromid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsâure-äthylester, p-Toluolsulfonsäure-n-butylester oder p-Toluol- sulfonsäure -w-chloräthylester.
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I 6 : Wie üblich werden 13, 8 Teile p-Nitranilin in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen kon-lässt man zu einer Lösung von 10 Teilen 2-Aminothiazol in 100 Teilen Eisessig und 300 Teilen Eis zufliessen und neutralisiert anschliessend das Reaktionsgemisch mit Natronlauge.

Nach längerem Rühren bei 0-5 C saugt man den gelben Diazoaminofarbstoff ab, wäscht und trocknet ihn.

2,8 Teile dieses 1, 3- {Thiazolyl- (2) -p-nitrophenyl]-triazens erhitzt man während 5 Minuten in 10 Teilen Dimethylsulfat und arbeitet die Schmelze, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Das Farbsalz löst
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weitgehender Erschöpfung derselben Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man durch Verwendung der äquivalenten Mengen 2-Amino-4-methoxy-thiazol (13, 0 Teile), 2-Amino-4-methyl-thiazol (11, 4 Teile), 2-Amino-4-php. - nyl-thiazol (17, 6 Teile), 2-Amino-4, 5-dimethyl-thiazol (12, 8 Teile), 2-Amino-4-methyl-5-äthyl-thi- azol (14, 2 Teile) oder 2-Amino-4, 5-diphenyl-thiazol (25, 2 Telle).

An Stelle von 2-Aminothiazol-den- vaten kann manauch 2-Amino-thiodiazol (10,1 Teile) bzw. 2-Amino-5-methyl-thiodiazol (11, 5 Teile) benützen.
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man zu einer Lösung von 10,8 Teilen 1-Methyl-2-amino-l, 2-dihydro-pyridin in 300 Teilen mit Salzsäure angesäuertem Eiswasser laufen, neutralisiert das Reaktionsgemisch nach und nach mit Natronlauge und saugt nach längerem Rühren die Triazenverbindung ab, wäscht und trocknet sie.

2, 4 Teile des so erhaltenenl- {l' -Methyl-pyridyl- (2') ]-3-p-nitrop ? -enyl-triazens werden, wie in Bei- spiel 4 beschrieben, mit Methyljodid in das entsprechende Farbsalz übergeführt und dieses wird, wie dort erwähnt, aufgearbeitet.

Das so erhaltene Farbsalz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe.
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gelangt man zu Produkten von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 8 : 6, 0 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Diazoaminoverbindung aus diazotiertem p-Nitranilin und 2-Aminobenzthiazol werden zusammen mit 3. 6 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen Äthylmethylketon während 30 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschliessend tropft man eine Lösung von 2, 7 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Äthylmethylketon zu und hält für weitere 30 Minuten
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triert den Niederschlag ab und wäscht diesen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrates.

3. 1 Teile des so erhaltenen Monoalkylierungsproduktes erwärmt man in 10 Teilen Dimethylsulfat während 5 Minuten auf 95-100 C und arbeitet dann die noch heisse Schmelze nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf.

Das so erhaltene gelbe Farbsalz ist identisch mit dem in Beispiel 1 angeführten Produkt.

Beispiel 9 : Eine aus 12,7 Teilen p-Chloranilin und Natriumnitrit inublicherWeisehergestellte Diazoniumsalzlösung lässt man zu einer salzsauren Lösung von 16, 1 Teilen 1, 3-Dimethyl-2, 3-dihydro- benzimidazol fliessen. Die Reaktionslösung wird vorsichtig neutralisiert. Nach längerem Rühren saugt man die gelbe Triazenverbindung ab, wäscht und trocknet sie.

3, 1 Teile der so erhaltenenTriazenverbindung werden nach dem inBeispiel1 beschriebenen Verfahren mit 4, 2TeilenDimethylsulfat methyllert und das Reaktionsgemisch, wie dort erwähnt, aufgearbeitet.

Das so gewonnene Farbsalz löst sich in Wasser mit einer grünstichig gelben Farbe. Ähnliche Farbsalze erhält man unter Benützung einer äquivalentenMenge der Mononitraniline an Stelle des 4-Chloranilins. Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man durch Methylieren der Triazenverbindungen, die man durch Kuppeln des Diazoniumsalzes aus 12,7 Teilen m- oder p-Nitranilin auf 13,3 Teile 3-Aminoindazol darstellt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Farbsalzen von Diazoaminoverbindungen, in welchen die Diazoaminoverbindung das Kation bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freie Diazoaminoverbindung der allgemeinen Formel : EMI5.5 worin X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem heterocyclischen Fünfoder Sechsring ergänzt, R einen gegebenenfalls substituierten, isocyclischen Arylrest und n 0 oder 1 bedeuten, oder ein N-Alkylierungsprodukt dieser Diazoaminoverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel :

<Desc/Clms Page number 6> Y-CH-Z (II) worin Y den Rest einer starken Säure und Z Wasserstoff, eine niedere aliphatische Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, zu einem quaternären Farbsalz umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazoaminoverbindung der allge- EMI6.1 dung der allgemeinen Formel I, in welcher der stickstoffhaltige heterocyclische Ring ein4, 5-Arylo- thiazolyl- (2) -ring ist, verwendet wird.