AT165310B

AT165310B - Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe

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Publication number: AT165310B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1948-02-12
Filing date: 1949-01-22
Publication date: 1950-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe der Pyrazoloureihe Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe gelangt, wenn man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin X eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, die sich in p-Stellung zu einer der Gruppen - COOH und -NH2 befindet, mit einem Pyrazolon der allgemeinen Formel
EMI1.2
vereinigt, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe und Zeine Sulfonsäureamid- gruppe bedeutet und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass mindestens eine der im Farbstoffmolekül befindlichen beiden Sulfonsäureamidgruppen einen an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthält,

die Kohlenwasserstoffreste beider Sulfonsäureamidgruppen zusammen höchstens 9 Kohlenstoffatome enthalten und die Ausgangsstoffe, abgesehen von der einzigen Carboxylgruppe der Diazotierungskomponente, weder Carboxylgruppen noch Sulfonsäuregruppen enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden 2-Aminobenzol-1-carbonsäuresulfonsäureamide können die Sulfonsäureamidgruppe in 4-oder vorzugsweise in 5-Stellung enthalten. Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. ein 2-Chlorbenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäurechlorid mit Ammoniak oder einem den vorhergehenden Angaben entsprechenden primären oder sekundären Amin umsetzt und in dem erhaltenen Umsetzungsprodukt das Chloratom durch die -NH2-Gruppe ersetzt. Die 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4-sulfonsäureamide lassen sich auch durch Erwärmen von 1-Nitro-2-methylbenzol-5-sulfonsäureamiden in alkalihydroxydhaltigem Medium herstellen.

Als Beispiele der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren und nach den Angaben des vorhergehenden Absatzes erhältlichen 2-Aminobenzol-l-carbonsäuresulfonsäureamide seien die folgenden erwähnt :
EMI1.3
carbonsäure, 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-iso-propylamid-
1-carbonsäure, 2-Aminobenzol-5-sulfbnsäure-n-propylamid-1- carbonsäure,
EMI1.4
l-carbonsäure, 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-di-n-butylamid-
1-carbonsäure, 2-Aminbenzol-5-sulfonsäure-n-hexylamid-1- carbonsäure, 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-iso-amylamidl-carbonsäure, 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-cyclohexylamidl-carbonsäure, 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-benzylamid-1- carbonsäure, 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-anilid-1-carbon- säure,

2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-N-methylanilidl-carbonsäure, 2-Aminobenzol-4-sulfbnsäure-n-butylamid-1- carbonsäure, 2-Aminobenzol-4-sulfonsäure-iso-propylamid-1 carbonsäure.

In den ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazolonen der allgemeinen Formel
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kann der Rest R noch weitere Substituenten tragen, wie z. B. Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, Halogenatome wie Chlor, Nitrogruppen, Alkoxygruppen usw. Solche Pyrazolone werden in bekannter Weise z. B. aus Acetessigester und Arylhydrazinen, die sich beispielsweise von folgenden Aminen ableiten,
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äthylamid.

Erfindungsgemäss enthalten sowohl die Diazotierungskomponente als auch das Pyrazolon je eine Sulfonsäureamidgruppe. Mindestens eine dieser beiden Sulfonsäureamidgruppen enthält einen an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest. Es kann aber auch mehr als eine der insgesamt vier in den beiden Sulfon- säureanüdgruppen vorhandenen substituierbaren Stellen durch Kohlenwasserstoffreste besetzt sein.

Als Kohlenwasserstoffreste kommen, wie bereits aus der weiter obenstehenden Aufzählung möglicher Ausgangsstoffe ersichtlich ist, normale und verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste, aromatische Reste der Benzolreihe und Aralkylreste in Betracht. Die in den zwei Sulfonsäureamid- gruppen der beiden Ausgangskomponenten vorhandenen Kohlenwasserstoffreste können insgesamt bis neun Kohlenstoffatome enthalten. Innerhalb dieser Einschränkungen können die
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gruppen vorhandenen Substitutionsstellen können in beliebiger Anordnung durch Kohlenwasserstoffreste und die übrigen Stellen durch Wasserstoffatome besetzt sein.

Als besonders wertvoll erweisen sich die Monoazofarbstoffe, die man erhält, wenn man von Pyrazolonen der allgemeinen Formel
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ausgeht, worin R einen von Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen freien aromatischen Rest der Benzolreihe, vorzugsweise den Rest
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bedeutet. Die Verwendung dieser Gruppe von Pyrazolonen bedingt, dass die Sulfonsäureamid- gruppe der Diazokomponente am Stickstoffatom mindestens einen Kohlenwasserstoffrest als Substituenten enthält. Als Diazokomponente kommt hiebei z. B. ein Amin der allgemeinen Formel
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in Betracht, worin Y1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest und Y2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet. Vorzugsweise verwendet man Diazokomponenten der allgemeinen Formel
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worin Y einen Kohlenwasserstoffrest mit drei bis sechs Kohlenwasserstoffatomen, z.

B. einen Hexyl-, Cyclohexyl-, Amyl-, Phenyl-oder vorzugsweise einen Butyl- (z. B. n-Butyl-) oder Propyl- (z. B. Isopropyl-)-rest bedeutet.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode, d. h. dadurch, dass man eine Lösung, die ein Alkalisalz der betreffenden Diazotierungskomponente sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einer einen Überschuss über die theoretisch benötigte Menge Säure, insbesondere Salzsäure enthaltenden, verdünnten Säurelösung vereinigt.

Die Kupplung wird beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil in alkalischem Medium durchgeführt. Hiebei kann man z. B. so vorgehen, dass man das als Kupplungskomponente dienende Pyrazolon mit der erforderlichen Menge Alkalihydroxyd löst und den für die Kupplungsreaktion benötigten Alkaliüberschuss in Form eines Alkalicarbonates hinzufügt. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch unter Zusatz neutraler oder basischer Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Pyridin, Äthanolamin usw. erfolgen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe sind neu. Sie sind von Sulfonsäuregruppen frei,

enthalten eine einzige Carboxylgruppe und entsprechen der allgemeinen Formel
EMI3.1
worin sich X in p-Stellung zu einer der Gruppen - COOH und-N N-befindet, R einen aromatischen Rest der Benzolreihe und X und Z Sulfonsäureamidgruppen bedeuten, wobei mindestens eine der Sulfonsäureamidgruppen einen an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthält und die Kohlenwasserstoffreste beider Sulfonsäureamidgruppen zusammen höchstens neun Kohlenstoffatome enthalten.

Die neuen Produkte können zum Färben und Bedrucken von verschiedenen Materialien, hauptsächlich aber solchen tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide und Leder und von künstlichen Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen verwendet werden. Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man, wenn man die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

Diese Behandlung kann in an sich bekannter Weise in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser vorgenommen werden. So kann die Metallisierung in Substanz, z. B. mit chromabgebenden Mitteln in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. aromatischer o-Oxycarbonsäuren, oder Basen, organischer Lösungsmittel, wie Alkoholen, oder weiterer, die Komplexbildung befördernder Zu- sätze, offen oder unter Druck stattfinden. Die
Metallisierung im Färbebad oder auf der Faser kann ebenfalls in bekannter Weise, z. B. unter
Zusatz von Alkalichromaten sowie Ammonium- salzen, vorgenommen werden.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren erhält man in der Regel Farbstoffe, die dadurch wertvoll sind, dass sie Wolle nach den üblichen Chro- mierungsverfahren in sehr echten, insbesondere lichtechten, gelben Tönen färben. Vor allem eignen sich die Farbstoffe zum Färben nach denjenigen Verfahren, bei welchen im Einbad- verfahren gefärbt wird mit Lösungen, die gleich- zeitig den Farbstoff, ein Alkalichromat und
Ammonsulfat enthalten. Solche Verfahren sind
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zeichnen sie sich gegenüber den bekannten, in der deutschen Patentschrift Nr. 476079 beschriebenen Produkten aus, welche ähnlich gebaut sind, jedoch im Rest der Kupplungskomponente eine Sulfonsäuregruppe enthalten und sich zum Färben nach den Einbadchromierungsverfahren nicht eignen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt, Gew.-Teile, die Prozente Gew.-% und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 : 30-6 Teile 2-Aminobenzol-5- sulfonsäure-N-methylanilid-l-carbonsäure werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Nachdem man 7 Teile Natriumnitrit hinzugefügt hat, lässt man diese Lösung zu einem aus 40 Teilen 30% iger Salzsäure und soviel Eis bestehenden Gemisch zufliessen, dass während der Diazotierung die Reaktionstemperatur zirka 10-15'beträgt, und rührt bis zur Beendigung der Diazotierung. Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 25-3 Teilen 1- (3'-Sulfamido) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 5-10 ver- einigt. Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung und filtriert den Farbstoff ab.

In trockenem Zustande stellt er eine orangegelbe Substanz dar, die sich in heissem Wasser und heisser Natriumcarbonatlösung mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, die beim Nachchromieren braunstichig gelb und sehr gut wasch-, walk-und lichtecht werden. Der Farbstoff eignet sich auch hervorragend zum Färben nach dem Einbad- chromierverfahren.

Beispiel 2 : 27-2 Teile 2-Aminobenzol-5- sulfonsäure-n-butylamid-l-carbonsäure werden in
300 Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Nachdem man 7 Teile Natriumnitrit hinzugefügt hat, lässt man diese Lösung zu einem aus 40 Teilen 30"niger Salzsäure und soviel Eis bestehenden
Gemisch zufliessen, dass während der Diazotierung die Reaktionstemperatur zirka 10-150 beträgt, und rührt bis zur Beendigung der Diazotierung.

Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 25-3 Teilen 1- (3'-Sulfamido) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen
Wasser, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 5-10 ver- einigt. Man rührt bis zur Beendigung der
Kupplung und filtriert den Farbstoff ab. In trockenem Zustande stellt er eine orangegelbe
Substanz dar, die sich in heissem Wasser und heisser Natriumcarbonatlösung mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, die beim Nachchromieren braunstichig gelb und sehr gut wasch-, walk-und lichtecht werden. Der Farbstoff eignet sich auch hervor- ragend zum Färben nach dem Einbadchro-
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300 Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst.

Nachdem man 7 Teile Natriumnitrit hinzugefügt hat, lässl man diese Lösung zu einem aus 40 Teilen 30% iget Salzsäure und soviel Eis bestehenden Gemisch

zufliessen, dass während der Diazotierung die Reaktionstemperatur zirka 10-15"beträgt, und rührt bis zur Beendigung der Diazotierung. Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 25-3 Teilen 1- (3'-Sulfamido) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 5-10 ver- einigt. Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung und filtriert den Farbstoff ab.

Hierauf verrührt man ihn in 300 Teilen Wasser und fügt soviel 30% ige Natriumhydroxydiösung hinzu, dass er vollständig in Lösung geht. Diese Lösung wird im Vakuum zur Trocknung eingedampft. Man erhält eine orangegelbe Substanz, die in kaltem Wasser gut löslich ist und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, die beim Nachchromieren braunstichig gelb und sehr gut wasch-, walk-und lichtecht werden. Der Farbstoff eignet sich auch hervorragend zum Färben nach dem Einbadchromierungsverfahren.

Wenn man die in Kolonne 1 der nachstehenden Zusammenstellung angegebene Diazokomponente mit der jeweils in Kolonne 2 angegebenen Kupplungskomponente in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise vereinigt, erhält man ebenfalls Farbstoffe, die auf Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren oder dem Einbadchromierungsverfahren gelbe Töne ergeben.

Unter diesen Farbstoffen ergeben diejenigen, welche 1m Phenylrest des Pyrazolons ausser der
Sulfamidgruppe noch einen weiteren, in o-Stellung zur Bindung an den Pyrazolonring befindlichen
Substituenten enthalten (Cl, CH3), etwas weniger rotstichig Farbtöne.
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1. <SEP> Diazotierungskomponente <SEP> 2. <SEP> Kupplungskomponente <SEP> :
<tb> I. <SEP> Diazouerungskomponente <SEP> 3-Methyl-5-pyrazo <SEP> ! <SEP> on <SEP> aus
<tb> 2-Aminobenzol-4-sulfonsäure-n-butylamid-1- <SEP> 3-Aminobenol-1-sulonsäureamid
<tb> carbonsäure
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-iso-propylamid-1-3-Aminobenzol-1-sulfonsäureamid
<tb> carbonsäure
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-diäthylamid-1-car <SEP> 3-Aminobenol-1-sulfonsäureamid
<tb> bonsäure
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-diäthylamid-1-car <SEP> 3-Aminobenol-1-sulfonsäuremethylamid
<tb> bonsäure
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäureamid-1-carbonsäure <SEP> 3-Aminobenzol-1-sulfonsäure-N-äthyl-anilid
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäureamid-1-carbonsure <SEP> 3-Aminobenzol-1-sulfonsure-diäthylamid
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäureamid-1-carbonsure <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzol-1-sulfonsäureamid
<tb>

2-Aminobenzol-5-sulfonsäureamid-1-carbonsure <SEP> 4-Methyl-3-aminobenzol-1-sulfonsäureamid
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäurecyclohexylamid-1 <SEP> 3-Aminobenzol-1-sulfonsäureamid
<tb> carbonsäure
<tb> 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-N-methylanilid-1- <SEP> 4-Aminobenzol-1-sulfonsäureamid
<tb> carbonsäure
<tb>

Beispiel 4 : In ein Färbebad das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des durch Vereinigen diazotierter
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methyl-5-pyrazolon erhältlichen Farbstoffes, 4 Teile 40% iger Essigsäure sowie 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, geht man bei 600 mit 100 Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten zum Kochen und färbt 45 Minuten kochend. Hierauf gibt man 5 Teile 10% ige Schwefelsäure zu und färbt noch 15 Minuten kochend.

Nun kühlt man das Färbebad auf etwa 70 ab, gibt 1 Teil Kaliumbichromat zu, treibt wieder zum Kochen und chromiert 40 Minuten kochend. Die Wolle ist echt gelb gefärbt.

Beispiel 5 : Man bestellt ein Färbebad mit 1-5 Teilen Kaliumchromat, 1. 5 Teilen Ammonium- sulfat, 10 Teilen kristallisiertem Natriumsulfat und 2 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes. In dieses Färbebad geht man bei 600 mit 100 Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten zum Kochen und kocht 45 Minuten. Nun gibt man 0-5 Teile 400"igue Essigsäure zu und kocht weitere 45 Minuten. Die Wolle ist echt gelb gefärbt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel EMI4.3 worin X eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, die sich in p-Stellung zu einer der Gruppen - COOH und -NH2 befindet, mit einem Pyrazolon der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 vereinigt, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe und Z eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass mindestens eine der im Farbstoffmolekül befindlichen beiden Sulfonsäureamidgruppen einen an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthält, die Kohlenwasserstoffreste beider Sulfonsäureamidgruppen zusammen höchstens 9 Kohlenstoffatome enthalten und die Ausgangsstoffe,

abgesehen von der einzigen Carboxylgruppe der Diazotierungskomponente, weder Carboxylgruppen noch Sulfonsäuregruppen enthalten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel EMI5.2 wählt, worin X eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Pyrazolon der allgemeinen Formel EMI5.3 wählt, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff das Pyrazolon der Formel EMI5.4 wählt.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel EMI5.5 wählt, worin Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aber einen geradlinigen oder verzweigten Propyl-oder Butylrest bedeutet.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine diazotierte 2-Aminobenzol-5-sulfon- säure-amylamid-oder-hexylamid-1-carbonsäure wählt.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Pyrazolon der Formel EMI5.6 wählt, worin Z einen der Reste-CH. oder - C6H5 bedeutet.