DE2727268A1

DE2727268A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2727268A1
Application number: DE19772727268
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Westphal
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-16
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB1566985A; FR2394587A1; JPS546021A

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen. Bayerwerk

K-by-kl

15. Juni 1977

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien Azofarbstoffen der Formel

Π (D

worin

R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylthio

R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Hetaryl und K den Rest einer Kupplungskomponente

bedeuten, wobei die vorstehend genannten Reste gegebenenfalls weitere nichtionische Substituenten tragen können.

Die Farbstoffe der Pormel (I) sind zum großen Teil bekannt und wurden bislang durch Diazotieren eines 4-Cyan-5-amino-pyratols und Kuppeln mit einer entsprechenden Kupplungskomponente herge-

Le A 18 098

109881/0132

ORIGINAL INSPECTED

ζ 272726S

stellt. (Vgl. US-PS 3 336 285 und DOS 2 600 036).

Dieses Verfahren weist indessen eine Reihe von Nachteilen auf.

So sind z.B. die Aminocyanpyrazole nicht nur in mäßigen Ausbeuten (29-65 % gemäß vorstehend zitierter US-Patentschrift) erhältlich, sondern auch unter normalen Bedingungen schwer diazotierbar. Darüber hinaus sind die entsprechenden Diazoniumsalze so instabil, daß sowohl Diazotierung als auch Kupplung unbedingt in einem organischen Medium durchgeführt werden müssen und trotzdem Farbstoffausbeuten von nur etwa 70 % erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Farbstoffe der

Formel (I) in deutlich besseren Gesamtausbeuten herstellen kann, wenn man die einfacher zugänglichen 4-Halogen-5-amino-pyrazole in vorzugsweise wäßrigem mineralsaurem Medium diazotiert, mit Kupplungskomponenten zu Farbstoffen der

Formel

R
worin

₁ X

Le A 18 098 -I-

809881 /0132

272726Ä

X für Halogen, vorzugsweise Brom, steht und R₁, R₂ und K die obengenannte Bedeutung haben,

vereinigt und in diesen den Substituenten X durch nucleophilen Austausch gegen die Cyangruppe ersetzt.

Der in geeigneten Lösungsmitteln mittels Metallcyaniden durchzuführende Halogen-/Cyan-Austausch ist an sich bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben:
US-PS 3 962 209, 3 821 195 und 3 876 621.

Als Lösungsmittel eignen sich alle bisher für den Halogen-, Cyan-Austausch beschriebenen Lösungsmittel. Hierbei kommen polare protische Lösungsmittel wie Monoalkyläther von Äthylenoder Diäthylenglykol und vor allem polare aprotische Lösungsmittel wie z.B. die gegebenenfalls am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide und Lactame, Dialkylsulfoxide, Trialkylphosphate, Hexaalkylphosphorsäuretriamide und Carbonsäurenitrile in Frage.

Beispielhaft seien genannt:

Glykolmonomethylather, Glykolmonoäthylather, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonoäthylather, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Triäthylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamld oder Acetonitril. Auch Wasser kommt in Betracht.

Es kann manchmal vorteilhaft sein, den Austausch in Gegenwart von organischen Basen, beispielsweise Pyridin oder Imidazol durchzuführen.

Le A 18 098 - 3 -

809Ö8 1/0132 INSPECTED

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 20 und 180°C,
zugt sind.

und 180°C, wobei Temperaturen zwischen 40 und 120°C bevor-

Die Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und 2 bis 3 Stunden.

Als Metallcyanide eignen sich besonders Cu(I)CN oder Zn(CN)₂-Cu(I)CN-Mischungen, die entweder als solche eingesetzt oder aber erst im Reaktionsmedium - beispielsweise aus Kupfer-I-salzen und Alkalicyaniden - erzeugt werden.

Die Aufarbeitung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, so kann man z.B. den Farbstoff aus dem Cyanaustausch-Ansatz durch Versetzen mit Wasser oder einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, ausfällen und danach, falls nötig, auf oxidativem Wege entkupfern, indem man z.B. mit einem Oxydationsmittel, bevorzugt Eisen(III)-Salzen, in wäßriger Salzsäure verrührt.Danach wird abgesaugt und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise die Farbstoffe der Formel (I) in hervorragenden Ausbeuten in hoher Reinheit und mit sehr guten färberischen Eigenschaften.

Das neue Verfahren eignet sich im besonderen Maße zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

(III)

Le A 18 098 - 4 -

809881/0132

272726?

R.. und R- die obengenannt cn Bedeutungen haben, R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkyl-

carbonylamino, Aralkylcarbonylamino, Cycloalkylcarbonylamino, Arylcarbonyl amino- Hetarylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino- CN, CF₃, Carbaraoyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl,

R, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy, R₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R₆ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeuten oder worin R₄ und R₁. sowie Rr und R, gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z.B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise Reste mit 1-4 C-Atomen zu verstehen, die gegebenenfalls einmal durch OH, CN, Halogen, C₁-C₄-AIkOXy oder Cj-Cjj-Alkoxycarbonyloxy substituiert sein können, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls 1-3 mal durch Cl, Br, NO₂, CN, AIkOXy(C₁-C₄), Alkyl (C₁-C₄) substituiert sind.

Geeignete Halogenatome sind vor allem Br und Cl.

Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexyl- und Cyclopentylreste.

Le A 18 098 - 5 -

809881/0132

272726S

Geeignete Hetarylreste sind Pyridyl, Thienyl, Furyl u.a.

Geeignete Heterocyclen, die R₅ und R_g bilden können, sind Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin. Geeignete Heterocyclen, die R₄ und R₅ bilden, sind Tetrahydrochinolin und Benzmorpholin.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) benötigten 4-Halogeno-5-aminopyrazole erhält man in an sich bekannter Weise durch Halogenieren, vorzugsweise Bromieren der entsprechenden in 4-Stellung unsubstituierten Pyrazole, die größtenteils literaturbekannt sind. Diese Reaktion läßt sich nahezu quantitativ gestalten.

Die Diazotierung der Aminohalogenpyrazole kann im Gegensatz zu den Cyanpyrazolen mit gutem Erfolg in üblichen wäßrigen Medien, vorzugsweise Schwefel- und Phosphorsäure, erfolgen. Auch die Kupplung wird in üblicher Weise, vorzugsweise in wäßrigem Millieu durchgeführt.

Bei beiden Reaktionsschritten werden in der Regel Ausbeuten von über 90 % der Theorie erhalten.

Geeignete Kupplungskomponenten sind solche der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyridin-, Pyrazol- und Tetrahydrochinolinreihe, bevorzugt jedoch N-substituierte p-Aminoarylenreste und insbesondere Aniline der Formel

Rj - Rg die obengenannte Bedeutung haben,

Le A Ί8 098 - 6 -

809881/0132

272728

Ganz besonders geeignet sind Kupplungskomponenten der vorstehend angegebenen Formel, worin R₃ für einen der weiter oben genannten Acylaminoreste, vorzugsweise einen Alkylcarbonylaminorest, steht.

Das beanspruchte Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Le A 18 098 - 7 -

809881/0132

Beispiel 1

272726 ΛΑ

16,1 g 5-Amino,4-brom,3-methyl,l-phenyl-pyrazol werden in 30 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 0 - 5°C mit 11,7 ml 45 #iger Nitrosylschwefeisäure diazotiert. 13,5 g Ν,Ν-Diäthyl,N'-acetyl-m-phenylendiamin werden in 50 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und auf 0 - 5°C gekühlt. Lie Lösung der Diazotierung und Natriumacetat-Lösung (10 ^ig) laufen unter gleichzeitiger Temperaturkontrolle (0 - 5°C) so zu, daß ein pH-Wert von 2-3 gehalten wird. Die Kupplung erfolgt praktisch augenblicklich. Nach der Kupplung wird mit ca. 17 Ί*- iger Sodalösung neutralisiert und der Farbstoff abgesaugt. Ausbeute: 28,8 g Farbstoff (96 % d. Th.).

Auf Polyester gefärbt ergibt sich ein rotstichiges Orange.

Sie Diazokomponente ist nach Liebigs Anna1en der Chemie 339■ 144 herstellbar.

5 g des Brom-Farbstoffes werden in 30 ml Dimethylformamid und 1 ml Pyridin gelöst und mit 1 g Kupfer-I-Cyanid versetzt. Nach 3-βbündigem Rühren bei 100⁰C wird auf Wasser ausgetragen und abgesaugt. Der Farbstoff der Formel

NHCOCH₈

Le A 18 098 - 8 -

809881/0132 ORIGINAL INSPECTED

272726-Γ

At/

wird durch Verrühren mit Eisen-III-chlorid in wässriger Salzsäure

entkupfert.

Ausbeute: 4,1 g Farbstoff (= 92 # d. Th.).

Polyester wird von diesem Farbstoff in blaustichigen Rotnuancen mit sehr guten Echtheiten gefärbt.

Weitere Farbstoffe, die der allgemeinen Formel

R₁ _ _ Br(CN)

N._MJ- N = N

entsprechen, sind mit ähnlich guten Ausbeuten analog dem Beispiel 1 erhältlich und in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

Le A 18 098 - 9 -

809881/0132

ORIGINAL INSPECTED

J*\cw .;a»V0!RO

• ·

H iJ H iJ tj> S Si S

272726

+J »J

Xl X)

U)

in

δ δ

in ·* ■**

⁵Ki ³Ki πΓ* ^

ο υ D υ

V ^ο-

in cm 3* in

⁴LK

CM

ro

m in

ο υ

V J¹V¹J¹. in

χ ac as ac

cm

κ κ κ κ te m .P³CM 33 B B 33

in ro

«ve B

U f«

33 33 33 33 33 33

in

H-

in

ζζζζ

S S S

Le A 18 098

- 10 -

809881/0132 ORIGINAL INSPECTED

s

~· co

OO

U)

κ>

OO

Nr.

20 21 22 23 24 25 26 27 2S 29

Oi-

O₂N

OCH_n

-Cl

CH.

NHSO₂CH₃

CH₃ NHCOCH.

NHCOCH-

CH,

C₂H₄CN

C₂H

₂H₅

^CJ^H5

Farbe des
Branfarbstoffes

Orange

" gelbst.

" rotst. Orange rotst. Orange

" rotst.

It Il

Orange

Farbe des Cvanfarbstoffes

Scnarlacn

gelbst.

rotst·

Rat

Scnarlach

Rot

Scnarlach

CD Crt

Nr.

00

30

32 33

O CO.

00

38 39 40 41

Cl- -OCH -OC₂H

O~2

^C6«5

-NHCOCH

-NHSO₂CH₃

-NHCOCH,

-NHCOCH₃

-NHSO₂CH₃

-NHCCCH₃

H H H H

-HC-CH-

H H H H H H H

C₂H₅

Il

Farbe des Branfarbstoffes

rotst. Orange Orange rotst. Orange

rotst. Orange Orange

rotst. Orange

Orange

Farbe des Cyanfarbstoffes

Rot

Scharlach

Rot

Scharlach

ro ro rs>

	R¹	R²	n	R³	H	R⁴	R⁵	R⁶	Farbe des Bxonfarbstoffes	Farbe des Cyanfarbstoffes
Öd δ⁴²	-OCH₃ η	η	-WHCOCH₃ η	-NHOOCH₃	H OCH₃	C₂H₅ Il	C₂H₅ η	rotst. Orange Scharlach	Rot blaust. Rot
44	H	-Ο»	N	η	CH₃	•ι	Il	Orange	Rot
45	η		Il	-NHSO₂CH₃	H	Il	Il	rotst. Orange	Rot
46	H	H	*<3**	-MKOCH₃	Il	H		Orange	Il
L ⁴⁷	N	η	-NHOOCH₃	Il	Il	Il		rotst. Orange	Il
I 48	■«A		η	η	Il	Il	Il Il	Il
49	-SCH₃	η	η	Il	-C₂H₄CN	Orange	Scharlach
50	N		H	Il		rotst. Orange	Rot
51	-SC₂H₅		Il	η	η	η η	Rot
52	M	η	η	η	η	η η	η
53	N	Il	H	Il	η	π η	Il
54	η	UCo₃	η	η	Scharlach	blaust. Rot

Nr.	R¹	R²	R³	ι· · ** y	R⁴	R⁵	R⁶	α 4 (Z Mt***	⁴O ^Η	Farbe dee	Farbe dee
				OC₂H₅				4 y	-C₂H₄CCOC₂H₅	Brcitlfarbetoffee	Cyanfarbetoffee
55	0I₂O,	^C6«5	CH₃	-NH-C-CH₂-CH₂ 0 CCOC -NH-CO-CH₂-Oa		C₂H₅	⁰A	-C₂H₄OC₂H₅	Orange	Rot
56	η	C₂H₄CN	η	-NH-OOCH₃	H	⁰A	C₂H₅	ti	It
57	η	^6*5	NHCOCH₃	η	H	η	It	rotst. Orange	η
58	N	η	It	-NHCOC₇H,	H	η	η	Orange	•I
59	η	η	η		CH₃	η	•ι	Scharlach	blaust. Rot
60	η	η	-NHSO₂CH₃	-NHOOCH₂Cl	CCH₃	η	It	rotst. Orange	Rot
61	Il	C₂H₄Oi	-NHCOCH₃	-NHCOC₂H₅	H	Il	η	H Il	η
62	CH₃	~°5^Η6	-NHCOC₇H-	H	η	Il	Orange	It
63	η	"Ο"⁰¹	η	H	η	-C₂H₄CCH₃	ti	η
64	η	-Q-Cl	NH-CO-CH₂Cl	H	"^C2^H4-^C6^H5	C₂H₅	Il	ti
		Cl		H
65	η	-CgH₅	η		-C₂H₅	-C₂H₄OCCCH₃	Scharlach	blaust. Rot
66	η	H	OCH₃	⁰A	-C₂H₄OC₆H₅	Orange	Rot
			H
67	η η	η		η η	-C₂H₄OC₂H₅	Il Il	η
	η	^A	H	η	η	Il
68	η	H	< U Ά	Il	H	It
69	η	n	MH	η	η	Il
70						η
71	It	η		η	tt	It
	-C-H- b 3	η		Il	Scharlach
72	H	It
73	H	blaust. Rot
H

H
OC₂H₅

κ*

ο 74

75

	I	76
O		77
C0	Ul	78
00	I
0»

O

-SCH₃

-CH₂CN

- -Cl

^:6^H5

-NH-C-CH-C₄H₉

-NH-CO-CH₂-CH₂

H₅C₂OOC -NH-CO-CH₂Cl -NH-CO-C₂H₅ -NIOXH₂OCH₃

R⁴	R⁵
H	C₂H₅
H	Il
H H	^₂H₄OOOC₂H₅ Il
H	KZ₂H₅

-C₂H₄O-C-CH₃

k:₂h₄k:₆h₅

K)₂H₄COOC₂H₅ Il

-C₂H₄OCH₃

Orange

Farbe des Brcinfarbstoffs

Farbe des Cyanfarbstof J

Claims

272726C

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Azofurbatoffen der Formel

^ N=N-K I

R₂ worin

R₁ Wasserstoff, Halogen, AlkyL, AryL, Alkoxy, ALkoxycarbonyl oder Alkylthio

R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, AryL oder HetaryL utul K den Rest einer Kupplungskomponente

bedeuten, wobei die vorstehend genannten Heste gegebenenfalls weitere nichtionische Substituenten tragen können, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halogenazofarbstoff der Formel

(in

R₉ worin ^c

X für Halogen, vorzugsweise Brom, steht und R₁, R~ und K die obengenannte Bedeutung haben,

mit Metallcyaniden unter Austausch des Halogenatoms X gegen eine Cyangruppe umsetzt.

Le A 18 098 - 16 -

809881/0132 ORIGINAL INSPECTED

2727260

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogenazofarbstoff durch Diazotieren eines entsprechenden 4-Halogen-5-amino-pyrazols in vorzugsweise wäßrigem Medium und Kuppeln mit einer Kupplungskomponente KH herstellt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenazofarbstoff eine Verbindung der Formel

^R1

worin

R₁ und Rp die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, X für Halogen, vorzugsweise Brom steht,

R, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,

Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino, Cycloalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Heterylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alky lsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, CN, CF,, Carbamoyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl,

R₄ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy, R₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

Le A 18 098 - 17 -

809881/0132

ÖOPY

₃ n ?.Ί uv-

N₍₎ Wa;;:;erstof f, AJkyl, Aralky] oder CycloalJyl brdoulni oder woi in R₄ und H^ sowie R_r und R qfiiir j ιιγ.ίιπ mit <lein N-At οπι oi nun f>- oder 6-g] i ndri yen UvA ei ocy,· J u·: lijlncn

unisiit. r.t .

4. Voriahii-'n nach An.spruoh 3, dadurch (jol.i^in^c i cliiict , daß man a 1 r, Halocjenazofarbstoff eine Verbiiniunq iloi nii'i<;ge I'ormel einsetzt, worin

R, für Alkylcarbonylamino steht.

ij. Verfahr-en nach Anspruch 1, dadurch /uiluninzi i cIiik· t , dat man als Metallcyanide CuCN oder Cu"."/7 π (CAl) _n- -IiI ;;cliungen ei nsei ;:t.

··. Azofarbstoffe erlaalten gemäß Verfahren den Anspruchs 1.

Le A 18 098 - 18 -

809881/0132

ORIGINAL INSPECTED' OPPY