DE3636526A1 - Verfahren zur herstellung cyanogruppenhaltiger azofarbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyanogruppenhaltiger Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien.

Azofarbstoffe, die in ortho-Stellung zur Azogruppe eine oder mehrere, insbesondere eine oder zwei Cyanogruppen enthalten, sind als wertvolle Farbstoffe bekannt, vor allem als Dispersionsfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben Fasermatrialien, insbesondere von synthetischen Textilfasern. Es ist in der Literatur auch eine grössere Anzahl von Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Eine wichtige Herstellungsmethode besteht darin, in entsprechenden ortho- Halogenazoverbindungen das (die) Halogenatom(e) durch (die) Cyanogruppe(n) zu substituieren, indem man diese Azoverbindungen mit einem Metallcyanid umsetzt. Gemäss DE-B 15 44 563 erfolgt dieser Cyanaustausch in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, insbesondere in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon. Zur Verbesserung kann dieses Lösungsmittelverfahren auch in Gegenwart von heteroaromatischen Verbindungen (z. B. von 5-gliedrigen aromatischen Stickstoffheterocylen) durchgeführt werden (siehe DE-A-24 02 544). Gemäss DE-A-23 10 745 werden die ortho-Halogenazoverbindungen mit CuCN oder CuCN bildenden Systemen in einem Lösungsmittelsystem aus einer Stickstoffbase und Wasser, insbesondere in Pyridin/Wasser, umgesetzt. Die DE-A-27 24 116 beschreibt das gleiche Basisverfahren, wobei die Reaktion jedoch in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei als organische Lösungsmittel vor allem o-Nitrotoluol, Acetophenon, Anisol oder Nitrobenzol verwendet werden. In einer weiteren Ausgestaltung dieser Verfahrensvariante wird gemäß DE-A-27 24 117 noch ein Phasentransferkatalysator mitverwendet. Eine weitere Möglichkeit beteht darin, den Cyanidaustausch in rein wässriger Dispersion durchzuführen, welche Variante in der DE-A-21 34 896 beschrieben ist. Schliesslich wurde auch vorgeschlagen, die Reaktion in einem polaren protischen Lösungsmittel durchzuführen, z. B. höheren Alkoholen, Glykolen, Aetheralkoholen oder Glykolen, insbesondere in Diäthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther. Dabei müssen jedoch die anorganischen Salze im Reaktionsmedium unlöslich sein und auf mechanischem Weg abgetrennt werden.

Wie die grosse Anzahl an Versuchen, das beschriebene Verfahren durch Aenderung dee Reaktionsparameter, insbesondere des Reaktionsmediums, zu verbessern, zeigt, besteht ein grosses Bedürfnis zur weiteren Optimierung dieses in der Farbstoffindustrie wichtigen Verfahrens.

Es wurde nun gefunden, dass das oben beschriebene Basisverfahren sich in besonders vorteilhafter Weise durchführen lässt, wenn man es in bestimmten protischen Lösungsmitteln oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser, durchführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azogruppe ortho-ständige Cyanogruppe enthalten, durch Umsetzung von entsprechenden Azoverbindungen, die in ortho-Stellung zur Azogruppe mindestens ein Halogenatom enthalten, mit einem Metallcyanid in Gegenwart von Cu(I)-Ionen ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, ε-Caprolactam oder einem am Stickstoffatom mit C₁-C₄-Alkyl monosubstituierten C₁-C₆-Monocarbonsäureamid oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser durchführt.

Vorzugsweise werden Cyanoazoverbindungen der Formel D₁-N=N-K hergestellt, worin D₁ den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen, vorzugsweise carbocyclischen, Diazokomponente, die in ortho-Stellung zur Azobrücke eine oder zwei Cyanogruppe(n) enthält und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten. Sie werden hergestellt, indem man Azoverbindungen der Formel X-D-N=N-K als Ausgangsverbindungen einsetzt, worin D den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen, insbesondere carbocyclischen, Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente und X Chlor, Brom oder Jod in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. Sollen Azoverbindungen mit zwei CN-Gruppen in den beiden ortho-Stellungen hergestellt werden, geht man von den entsprechenden Halogenazoverbindungen aus, die in beiden ortho-Stellungen je ein Chlor-, Brom- oder/und Jodatom enthalten.

Geeignete Reste D sind Reste von aromatisch-carbocyclischen Diazokomponenten, insbesondere solche der Benzol-, Diphenyl- und Naphthalinreihe, sowie von aromatisch-heterocyclischen Diazokomponenten z. B. solche der Benzthiazol-, Pyridin-, Thiophen-, Chinolin- und Chinoxalinreihe. Diese Reste können selbstverständlich die in der Farbstoffchemie für Diazokomponenten üblichen Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Nitro, Cyano, CF₃, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Arylazo, Sulfo, Carboxyl, Sulfamoyl und Carbamoyl.

Besonders geeignete Reste K sind solche carbocyclischer oder heterocyclischer Kupplungskomponenten, z. B. solche der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Imidazol-, Pyridin-, Pyridon- und Chinolinreihe. Auch diese Reste können weitere Substituenten tragen, die in der Farbstoffchemie für Kupplungskomponenten üblich sind, beispielsweise Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Halogen, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino.

In bevorzugten Ausgangsverbindungen der Formel X-D-N=N-K steht X-D- für einen Rest der Formel worin X Cl, Br oder J, R₁ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, F, Cl, Br, J, CN, NO₂, CF₃, Alkylsulfonyl oder einen heterocyclischen Rest, R₂ Wasserstoff, NO₂, CN, F, Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, CF₃, SO₂R₄, -SO₂NR₅R₆ oder COR₇, R₃ Wasserstoff, NO₂, CN, Alkyl, Alkoxy, CF₃, Alkylsulfonyl, Cl, Br, einen heterocyclischen Rest oder gemeinsam mit R₁ oder R₂ die Ergänzung zu einem ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystem, R₄ Alkyl, Phenylalkyl oder Phenyl, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl, Alkoxy oder CN substituiertes Alkyl oder R₅ und R₆ gemeinsam die Ergänzung zu einem Stickstoffheterocyclus und R₇ Wasserstoff, den Rest R₄, OR₄ oder -NR₅R₆ bedeuten und K für den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente steht.

Insbesondere werden Ausgangsverbindungen der Formel X-D-N=N-K eingesetzt, worin X-D- einem Rest der Formel (1) entspricht, worin R₁, Cl, Br oder J, NO₂, CF₃ Alkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl, R₂ Wasserstoff, NO₂, Cl, Br oder J, Alkyl, Alkoxy, CF₃, Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl und R₃ Wasserstoff bedeuten. Vor allem steht dabei X für Cl oder Br, R₁ für Cl, Br oder NO₂ und R₂ für NO₂ oder Alkylsulfonyl, vor allem aber für NO₂.

In praktisch wichtigen Ausgangsverbindungen der Formel X-D-N=N-K steht K für den Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, insbesondere einer Anilinkupplungskomponente, z. B. einer solchen der Formel worin R₈ Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder NH-Y-R₁₂, Y -CO-, -CO₂- oder -SO₂-, R₁₂ gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder/und Alkoxy substituiertes Phenyl oder für den Fall Y= -SO₂- oder -CO-, auch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino, R₉ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen und R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei höchstens einer dieser beiden Substituenten für Phenyl oder Cycloalkyl steht.

Vorzugsweise bedeuten in Formel (2): R₈ NH-Y-R₁₂, Y -CO-, R₁₂ gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, R₉ Wasserstoff und R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder mit CN, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Phenyl, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Sulfonamido substituiertes Alkyl, wobei mindestens einer dieser beiden Substituenten von Wasserstoff verschieden ist, und wobei solche Verbindungen besonders bevorzugt sind, in denen R₉ Wasserstoff und R₈, R₁₀ unabhängig voneinander jeweils Alkyl bedeuten.

Alkylgruppen und Alkoxygruppen, wie sie oben oder in der übrigen Beschreibung in beliebigem Zusammenhang genannt sind, beinhalten vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-4, Kohlenstoffatome. Diese bevorzugten Kettenlängen treffen auch auf Alkyl- und Alkoxygruppen zu, die in zusammengesetzten Gruppen (z. B. Alkylsulfonyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyloxy usw.) vorkommen. Alkenyl ist vorzugsweise C₂-C₆- Alkenyl, insbesondere C₂-C₄-Alkenyl. "Aryl" und "Aryloxy" bedeutet vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenoxy und Naphthyloxy, insbesondere Phenyl und Phenoxy, wobei diese Reste durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NO₂, CN, OH, Amino oder/und Phenoxy 1- bis 3-fach, insbesondere 1-fach, substituiert sein können. Unter "Halogen" sind alle Halogenatome, vor allem Cl, Br und J, insbesondere Cl und Br zu verstehen.

Ankondensierte carbocyclische Ringsysteme (R₃ + R₁ bzw. R₃ + R₂) sind insbesondere ein Benzo- oder Naphthoring. Von den ankondensierten heterocyclischen Ringsystemen sind z. B. zu erwähnen: Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Isothiazol.

Ein heterocyclischer Rest R₁ bzw. R₃ kann z. B. ein 5- oder 6-gliedriger Stickstoffheterocyclus sein, der noch ein oder 2 weitere Heteroatome (O, N, S) enthalten kann und der gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann. Beispiele hierfür sind: Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol usw., wobei an diese Ringe noch ein Benzolring ankondensiert sein kann.

Sofern NR₅R₆ einen Stickstoffheterocylus bedeutet, kann dieser z. B. 5- oder 6-gliedrig sein und gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom (N, O, S) als Ringglied enthalten und kann zusätzlich substituiert sein z. B. durch Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl usw. Derartige Ringe sind vorzugsweise gesättigt. Als Beispiele seien erwähnt: Imidazolidin, Oxazolidin. Thiomorpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, wobei die vier letztgenannten bevorzugt sind.

Als Substituenten für Alkylreste R₁₀ und R₁₁ kommen beispielsweise in Frage: Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkoxy, Carboxy, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, wobei die Phenylreste die im nächsten Absatz angeführten Substituenten tragen können. Acyl bedeutet insbesondere Alkylcarbonyl (Alkanoyl), gegebenenfalls substituiertes Benzoyl (Substituenten wie für Phenyl), Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Benzylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl, vor allem aber Alkylcarbonyl.

Als Substituenten für Phenylreste R₁₀ und R₁₁ seien beispielsweise genannt: Cyano, Hydroxy, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Aminocarbonyl, Nitro, Aminosulfonyl, Alkylcarbonylamino, Benzoylamino und Acyl (bevorzugte Bedeutungen siehe vorstehender Absatzt).

Die ortho-Halogenazoverbindungen der Formel X-D-N=N-K werden im erfindungesgemässen Verfahren mit einem Cyanid in Gegenwart von Cu(I)- Ionen umgesetzt, vorzugsweise mit CuCN oder mit CuCN bildenden Systemen. Als solche können beispielsweise verwendet werden: Cu²⁺/2CH^--Systeme wie Mischungen aus Cu(II)-Salzen (z. B. CuCl₂, Cu(NO₃)₂, CuSO₄, Cu(CH₃COO)₂ usw.) und Alkalimetallcyaniden (z. B. NaCN oder KCN), die gegebenenfalls ein Reduktionsmittel enthalten, das Cu(II) zu Cu(I) reduziert, beispielsweise NaHSO₃, Na₂SO₃ usw.; Cu⁺/CN^- -Systeme wie Mischungen aus Cu(I)-Salzen (z. B. CuCl, CuNO₃, CuBr usw.) und Alkalimetallcyaniden (z. B. NaCN, KCN). Ferner können auch Kupfercyanokomplexe eingesetzt werden, z. B. solche der Formel Me _n Cu(CN) _n+1, worin Me ein Alkalimetallatom (z. B. Li, K, Na) und n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, bedeuten.

Bevorzugt wird die Umsetzung mit CuCN durchgeführt. Zweckmässig wird vom eingesetzten Cyanid etwa 1 Mol pro Mol ortho-Halogenazoverbindung verwendet, wenn 1 Halogenatom ausgetauscht werden soll, entsprechend etwa 2 Mol für den Austausch von 2 Halogenatomen. Vorteilhaft wird eine geringer Ueberschuss (z. B. bis zu 20%) an Cyanid verwendet.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Lösungsmittel sind 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, ε-Caprolactam, am Stickstoffatom mit C₁-C₄-Alkyl monosubstituierte C₁-C₆-Monocarbonsäureamide und deren Mischungen mit Wasser. Die Carbonsäureamide sind vorzugsweise durch Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl N-substituiert. Die Carbonsäureamide leiten sich insbesondere von C₁-C₄-Monocarbonsäuren ab.

Bevorzugte Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, N-Methylformamid, N-Methylacetamid und N-Methylpropionsäureamid und deren Mischungen mit Wasser, vor allem aber 2-Pyrrolidon und dessen Mischungen mit Wasser.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Anwesenheit von Wasser in keiner Weise stört. So kann der feuchte Presskuchen der jeweiligen Halogenazoverbindung oder sogar die von der Diazotierung/Kupplung erhaltene Reaktionsmischung eingesetzt werden. Somit besteht das Reaktionsmedium bevorzugt aus einem der oben genannten organischen Lösungsmittel und Wasser.

Die Menge des im Reaktionsmedium vorhandenen Wassers kann etwa 0-70, z. B. 0-60% betragen. Vorteilhaft ist ein Wassergehalt von bis zu 50%, also z. B. 1-50%, insbesondere 1-30%. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des gesamten Lösungsmittelsystem. Von den oben genannten organischen Lösungsmitteln können selbstverständlich auch Mischungen verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden, sie liegt vorteilhaft zwischen Raumtemperatur und der Kochtemperatur des Reaktionsmediums, z. B. bei 30-100°C, vorteilhaft bei 40-80°C. Ueblicherweise wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.

Es kann von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Dispergatoren, zuzusetzen. Derartige oberflächenaktive Mittel sind z. B. in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 16, Seiten 724-736 (1965) beschrieben. Vorteilhaft kann man besonders anionische und nichtionische Tenside oder Mischungen derselben verwenden, wie z. B. Kondensationsprodukte von Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure, Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd, Polyäther aus Oleylalkohol und Aethylenoxid, Polyäther aus Laurylalkohol und Aethylenoxid, Polyester aus Rizinusöl und Aethylenoxid, Polyester aus Abietinsäure und Aethylenoxid.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Azoverbindungen der Formel X-D-N=N-K sind bekannt bzw. können in üblicher Weise durch Diazotierung einer Diazokomponente X-D-NH₂ und Kupplung des erhaltenen Diazoniumsalzes auf ein Kupplungskomponente HK erhalten werden.

Als Diazokomponenten X-D-NH₂ können z. B. die folgenden eingesetzt werden:
1-Methyl-2-amino-3-brombenzol, 2-Amino-3-brom-trifluormethyl-benzol, 1-Amino-2-nitro-6-brom-benzol, 2,6-Dichlor-1-amino-benzol, 2,6-Dibrom- 1-amino-benzol, 2-Chlor-6-brom-1-amino-benzol, 1,3-Dimethyl-4-amino- 5-brom-benzol, 1-Methyl-2-amino-3,5-dibrombenzol, 1-Methyl-2-amino- 3-brom-5-nitro-benzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-trifluormethyl-benzol, 1-Amino-2,4,6-trichlor-benzol, 1-Amino-2,4-dichlor-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4,6-tribrombenzol, 1-Methyl-3,5-dibrom-4-amino-benzol, 1-Methyl-3-chlor-5-brom-4-amino-benzol, 1-Methyl-3,5-dichlor-4-amino- benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-chlor-6-brom- 6-brom-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-nitro-benzol, 1-Amino- 2,6-dÿod-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino- 2,4-dinitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-methyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-äthylsulfonyl- 4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-phenylsulfonyl-4-nitro-6- brom-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2- chlor-6-brom-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäure-methyl- oder -äthylester, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzolsulfonsäure-phenylester, 2-Amino- 3-brom-5-nitro-acetophenon, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzophenon, 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-6-chlor-benzol, 1-Amino-2-äthoxy- 4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4- dicyan-3,5-dimethyl-6-brom-benzol, 3,5-Dibrom-4-amino-trifluormethylbenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäuremethylester, 3,5-Dibrom-4-amino- benzoesäure, 3-Methyl-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3- amino-4-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-äthoxy-benzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-amino- 5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-chlor-benzolsulfonsäure, N,N,N-Trimethyl-N-(3,5-dibrom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, N,N,N- Trimethyl-N-(3-chlor-5-brom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl- N-(2,4-dibrom-3-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, 1-Amino-2-bromnaphthalin, 1-Amino-2,4-dibrom-naphthalin, 1-Amino-2-brom-4-nitro-naphthalin, 4-Amino-3-brom-naphthalin-1-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-naphthalin- 1-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-8-nitro-naphthalin-1-sulfonsäure, 5- Amino-6-brom-8-nitro-naphthalin-2-sulfonsäure, 5,7-Dibrom-8-amino-naphthalin- 2-sulfonsäure, 5-Acetamino-7-brom-8-amino-naphthalin-2-sulfonsäure, 8-Phenylamino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Methyl-4-amino-5-brom- 7-nitro-benzthiazol-(1,3), 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(1,2), 2- (2′-Amino-3′-brom-5′-nitro-phenyl)-benzthiazol-(1,3), 2-(2′-Amino-3′- brom-5′-nitrophenyl)-thiazol-(1,3), 2-(2′-Amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)- 4-methyl-thiazol-(1,3), 2-Methyl-5-(2′-amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)- oxidazol-(1,3,4), 2-Methyl-5(2′-amino-3′-brom-5′-nitro-phenyl)-thiadiazol- (1,3,4), 2-Amino-3-brom-5-nitro-pyridin-N-oxid, 4-Amino-5-brom- 7-nitro-benzthiadiazol-(2,1,3), 5-Amino-6-brom-8-nitro-chinolin, 5-Amino- 6-Brom-8-nitro-chinoxazolin, 5-Amino-6-brom-8-nitro-chinazolin, 1- (2′-Amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)pyrazol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-thiophen, 2-Amino-3-brom-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3-brom-5-methylcarbonyl- thiophen, 3,5-Dibrom-4-amino-azobenzol, 3-Brom-5-chlor-4-amino- azobenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-4′-nitro-azobenzol, 3-Brom-5,2′-dimethyl- 4-amino-azobenzol, 3-Brom-5,4′-dinitro-4-amino-azobenzol, 3-Brom- 4-amino-5-methoxy-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-4′-nitro-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-azobenzol-3′-sulfonsäure und 3-Brom-4-amino- 5-methyl-azobenzol-4-sulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten KH sind beispielsweise die folgenden:
1-Hydroxy-benzol, 1-Hydroxy-3-acetamino-benzol, 1-Hydroxy-3-methylsulfonylamino- benzol, 3-Hydroxyphenyl-harnstoff, 1-Methyl-2-hydroxybenzol, 1-Methyl-2-hydroxy-4-acetamino-benzol, 1-Hydroxy-naphthalin, 5-Hydroxy-naphthalin-(2)-sulfonsäure, 8-Hydroxy-naphthalin-sulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 1(N,N-Diäthylamino)-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-cyanäthylamino)]-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-hydroxyäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-Butyl-N-(β-acetoxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-Cyanäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-β-Hydroxyäthyl)-N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1[N- (β-Acetoxyäthyl)-N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-γ dihydroxypropyl)- N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-acetoxyäthyl)- amino]-benzol, 1,[N,N-Bis-(β-methoxycarbonyloxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-Cyanäthyl)-N-(β-methoxycarbonyläthyl)-amino]-benzol,1-[N- Aethyl-N-(β-äthoxyäthyl)-amino]-benzol, 1-(N-p-Hydroxybenzylamino)- benzol, 1-(N-Aethyl-N-benzyl-amino)-benzol, 1-[N-Benzyl-N-(β-cyanäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-(p-Hydroxy-benzyl)-N-(β-hydroxyäthyl)-amino)-benzol, [2-(N-Aethyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(N- Aethyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-benzyl-dimethylammoniumchlorid, 1-[N- Aethyl-N-(3′-sulfobenzyl)-amino]-benzol und insbesondere 1-Amino-3- acetamino-benzol, 1-Amino-3-methylsulfonyl-amino-benzol, 1-Methyl-2- amino-4-benzoylamino-benzol, 1-Methyl-2-amino-4-phenylsulfonylaminobenzol, 1-Methoxy-2-amino-4-äthylcarbonylamino-benzol, 1-Aethoxy-2- amino-4-(amino-carbonyl-amino)-benzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-3-acetamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-acetamino-benzol, I-(N,N-Di-n- propyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N,N-Di-n-butylamino)-3-acetaminobenzol, 1-(N-Aethyl-N-n-propylamino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Aethyl- N-n-butyl-amino)-3-acetamino-benzol. 1-(N,N-Diäthylamino)-3-methylsulfonylamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-äthylcarbonylamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-benzoylamino-benzol, 1-Diäthylamino- 2-methoxy-5-acet-amino-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-3- acetamino-benzol, 1[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino- bezol, 1-(N-Aethyl-N-benzylamino)-3-acetamino-benzol, 1-[N-(β- Hydroxyäthyl)-N-benzyl-amino]-3-methylsulfonylamino-benzol, 1-(p-Hydroxy- benzylamino)-3-(amino-carbonyl-amino)-benzol, 1-(N-(β-Cyanäthyl)- N-äthyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(p-Hydroxy-benzylamino)-3(βHydroxyäthyl- carbonyl-amino)-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-chloräthylamino)-3- acetamino-benzol, 1-[N-(β-Hydroxyäthyl)-amino]-2-methyl-5-chloracetamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-acetoxyacetamino-benzol, 1-[N,N- Bis-(β-acetoxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N,N-Bis- (β-methoxy-carbonyl-oxyäthyl)-amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, 1- [N-(β-Cyanäthyl)-N-(β-hydroxyäthyl)-amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N-(β-Hydroxy-γ-phenoxypropyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N-(β-Aethoxy-carbonyläthyl)amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, N-Phenyl-amino-benzol, (N-Methyl-N-phenyl-amino)-benzol, (N- Aethyl-N-phenyl-amino)-benzol, [N-Aethyl-N-(p-äthoxy-phenyl)-amino]- benzol, 1-(N-phenyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Methyl-N-phenyl- amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-(p-Methyl-phenyl)-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Aethyl-N-allyl-amino)-3-benzoylaminobenzol, [2-(N-Aethyl- N-(3′-acetamino-phenyl)-animo)-äthyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [3- N-Aethyl-N-(3′-acetamino-phenyl)-amino)-2-hydroxy-propyl]-pyridiniumchlorid, 1-[N-Diäthylamino]-3-methoxycarbonylamino-benzol, 1-(N-Aethyl- N-benzyl-amino)-3-äthoxy-carbonylamino-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-methoxycarbonyläthyl)- amino]-3-acetaminobenzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-2- phenoxy-5-acetaminobenzol, 1-Aethyl-7-acetamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-(β-Cyanäthyl)-7-methylsulfonylamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

Die Herstellung der ortho-Halogenverbindungen der Formel X-D-N=N-K und der erfindungsgemässe Halogen/Cyan-Austausch lässt sich auch als Eintopfverfahren durchführen. Dabei geht man beispielsweise so vor, dass man aromatische Amine der Formel X-D-NH₂ in einem sauren wässrigen Medium diazotiert, auf Kupplungskomponenten der Formel KH kuppelt, zu der entstandenen wässrigen Farbstoffdispersion nach erfolgter Neutralisation (mit beispielsweise Alkalihydroxid) die entsprechende Menge eines erfindungsgemäss verwendbaren Lösungsmittels, vorzugsweise 2-Pyrrolidon, und eines Metallcyanids zusetzt, danach (zweckmässigerweise durch Einblasen von Wasserdampf) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, das Reaktionsgemisch unter weiterer Wärmezufuhr solange nachrührt, bis sich dünnschichtchromatographisch kein ortho-Halogenazofarbstoff mehr nachweisen lässt, das entstandene unlösliche Cu(I) Halogenid durch Zusatz der berechneten Menge FeCl₃ oder Alkalicyanid in eine wasserlösliche Kupferverbindung überführt, danach den ortho-Cyanazofarbstoff abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser gut wäscht. Die nach dem Zusatz des Lösungsmittels beschriebenen Verfahrensschritte können natürlich in dieser Form auch dann durchgeführt werden, wenn man von bereits isolierter ortho-Halogenazoverbindung (z. B. vom feuchten Presskuchen) ausgeht.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die als Ausgangsmaterialien dienenden ortho-Halogenazoverbindungen der Formel X-D-N=N-K nach anderen zur Darstellung von Azofarbstoffen üblichen Methoden, zum Beispiel durch Kondensation von entsprechenden Amino- mit Nitrosoverbindungen, herzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann selbstverständlich auch zur Herstellung von Mischungen mindestens zweier ortho-Cyanazoverbindungen verwendet werden. Zu diesem Zweck setzt man Mischungen von zwei oder mehr ortho-Halogenazoverbindunge der Formel X-D-N=N-K ein und verfährt in der gleichen Weise, wie es für die Einzelverbindungen beschrieben ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Azoverbindungen sind wertvolle Farbstoffe und daher in grosser Zahl bekannt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere auf die Verwendung jener nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen ortho-Cyanazoverbindungen, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als Dispersionsfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben, insbesondere synthetischen, Fasermaterialien, vor allem Textilmaterialien, z. B. aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und vorzugsweise aus Polyester.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anders angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.

Beispiel 1: 5,2 g der Verbindung der Formel werden in 30 ml 2-Pyrrolidon und 6 ml Wasser mit 1 g CuCN während 4 Stunden bei 65°C gerührt. Die entstandene Paste wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 194-196°C. Nach chromatographischer Reinigung und Umkristallisieren aus Aethylacetat liegt der Schmelzpunkt bei 204-205°C.

Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch statt 6 ml Wasser 15 ml Wasser ein und rührt statt 4 Stunden bei 65°C 6 Stunden bei 85°C. Man erhält ebenfalls die in Beispiel 1 definierte o-Cyanazoverbindung mit einem Schmelzpunkt von 196-200°C.

Beispiel 3: 4,6 g der Verbindung der Formel werden in 35 ml 2-Pyrrolidon mit 0,93 g CuCN und 1 ml Wasser 6 Stunden bei 50°C gerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 35 ml Wasser ausgetragen, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 202-204°C.

Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 3, setzt jedoch als Ausgangsprodukt 5,1 g der Verbindung der Formel ein und setzt mit 1,86 g CuCN um, so erhält man die Verbindung der Formel

Ersetzt man in den Beispielen 1-4 2-Pyrrolidon durch die gleichen Mengen an 2-Piperidon, ε-Caprolactam, N-Methylformamid oder N-Methylacetamid, so erhält man ebenfalls die genannten Farbstoffe in guter Reinheit.

Verfährt man nach Beispiel 1, 3 oder 4 und setzt als Ausgangsprodukte die entsprechenden Verbindungen der Formel (A) ein, so erhält man nach der Gleichung die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Verbindungen der Formel (B).

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azogruppe ortho-ständige Cyanogruppe enthalten, durch Umsetzung von entsprechenden Azoverbindungen, die in ortho-Stellung zur Azogruppe mindestens ein Halogenatom enthalten, mit einem Metallcyanid in Gegenwart von Cu-Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, ε-Caprolactam oder einem am Stickstoffatom mit C₁-C₄-Alkyl monosubstituierten C₁-C₆-Monocarbonsäureamid oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel X-D-N=N-K umsetzt, worin D den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente und X Chlor, Brom oder Jod in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X-D- für eine Rest der Formel steht, worin X Cl, Br oder J, R₁ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, F, Cl, Br, J, CN, NO₂, CF₃, Alkylsulfonyl oder einen heterocyclischen Rest R₂ Wasserstoff, NO₂, CN, F, Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, CF₃, SO₂R₄, -SO₂NR₅R₆ oder COR₇, R₃ Wasserstoff, NO₂, CN, Alkyl, Alkoxy, CF₃, Alkylsulfonyl, Cl, Br, einen heterocyclischen Rest oder gemeinsam mit R₁ oder R₂ die Ergänzung zu einem ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystem, R₄ Alkyl, Phenylalkyl oder Phenyl, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl, Alkoxy oder CN substituiertes Alkyl oder R₅ und R₆ gemeinsam die Ergänzung zu einem Stickstoffheterocyclus und R₇ Wasserstoff, den Rest R₄, OR₄ oder -NR₅R₆ bedeuten und K für den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Cl, Br oder J, NO₂, CF₃, Alkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl, R₂ Wasserstoff, NO₂, Cl, Br oder J, Alkyl, Alkoxy, CF₃, Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl und R₃ Wasserstoff bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl oder Br, R₁ Cl, Br oder NO₂ und R₂ NO₂, Cl oder Alkylsulfonyl bedeuten.

6. Verfahren navh einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel X-D-N=N-K umsetzt, worin K den Rest einer Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Imidazol-, Indol, Pyridin-, Pyridon- oder Chinolinreihe, vorzugsweise den Rest einer Anilinkupplungskomponente, bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass K für einen Rest der Formel steht,
worin R₈ Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder NH-Y-R₁₂, Y-CO-, -CO₂ oder -SO₂-, R₁₂ gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder/und Alkoxy substituiertes Phenyl oder für den Fall Y = -SO₂- oder -CO-, auch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino, R₉ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen und R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei höchstens einer dieser beiden Substituenten für Phenyl oder Cycloalkyl steht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R₈ NH-Y-R₁₂, Y -CO-, R₁₂ gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, R₉ Wasserstoff und R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder mit CN, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Phenyl, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Sulfonamido substituiertes Alkyl, wobei mindestens einer der beiden Substituenten R₁₀ und R₁₁ von Wasserstoff verschieden ist, bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R₈, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit CuCN oder CuCN bildenden Systemen durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit CuCN, Mischungen von Cu(I)-Salzen und Alkalicyaniden, Mischungen von Cu(II)-Salzen und Alkalicyaniden und gegebenenfalls Reduktionsmitteln, die Cu(II)-Ionen zu Cu(I)-Ionen reduzieren, oder mit komplexen Cu(I)-Cyaniden durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, N-Methylformamid, N-Methylacetamid oder N-Methylpropionsäureamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Pyrrolidon oder Mischungen von 2-Pyrrolidon und Wasser als Lösungsmittel einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 0-60%, insbesondere 1-50%, Wasser enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere von Dispergatoren, durchgeführt wird.

16. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Azoverbindungen.

17. Verwendung der in Anspruch 16 definierten Azoverbindungen zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien.