DE3636526A1 - Verfahren zur herstellung cyanogruppenhaltiger azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur herstellung cyanogruppenhaltiger azofarbstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
cyanogruppenhaltiger Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben
oder Bedrucken von Fasermaterialien.
Azofarbstoffe, die in ortho-Stellung zur Azogruppe eine oder mehrere,
insbesondere eine oder zwei Cyanogruppen enthalten, sind als wertvolle
Farbstoffe bekannt, vor allem als Dispersionsfarbstoffe zum
Färben oder Bedrucken von hydrophoben Fasermatrialien, insbesondere
von synthetischen Textilfasern. Es ist in der Literatur auch eine
grössere Anzahl von Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Eine
wichtige Herstellungsmethode besteht darin, in entsprechenden ortho-
Halogenazoverbindungen das (die) Halogenatom(e) durch (die) Cyanogruppe(n)
zu substituieren, indem man diese Azoverbindungen mit einem
Metallcyanid umsetzt. Gemäss DE-B 15 44 563 erfolgt dieser Cyanaustausch
in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, insbesondere
in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon. Zur
Verbesserung kann dieses Lösungsmittelverfahren auch in Gegenwart von
heteroaromatischen Verbindungen (z. B. von 5-gliedrigen aromatischen
Stickstoffheterocylen) durchgeführt werden (siehe DE-A-24 02 544).
Gemäss DE-A-23 10 745 werden die ortho-Halogenazoverbindungen mit CuCN
oder CuCN bildenden Systemen in einem Lösungsmittelsystem aus einer
Stickstoffbase und Wasser, insbesondere in Pyridin/Wasser, umgesetzt.
Die DE-A-27 24 116 beschreibt das gleiche Basisverfahren, wobei die
Reaktion jedoch in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser
nicht mischbaren polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird,
wobei als organische Lösungsmittel vor allem o-Nitrotoluol, Acetophenon,
Anisol oder Nitrobenzol verwendet werden. In einer weiteren
Ausgestaltung dieser Verfahrensvariante wird gemäß DE-A-27 24 117
noch ein Phasentransferkatalysator mitverwendet. Eine weitere Möglichkeit
beteht darin, den Cyanidaustausch in rein wässriger Dispersion
durchzuführen, welche Variante in der DE-A-21 34 896 beschrieben ist.
Schliesslich wurde auch vorgeschlagen, die Reaktion in einem polaren
protischen Lösungsmittel durchzuführen, z. B. höheren Alkoholen,
Glykolen, Aetheralkoholen oder Glykolen, insbesondere in Diäthylenglykolmonomethyl-
oder -äthyläther. Dabei müssen jedoch die anorganischen
Salze im Reaktionsmedium unlöslich sein und auf mechanischem
Weg abgetrennt werden.
Wie die grosse Anzahl an Versuchen, das beschriebene Verfahren durch
Aenderung dee Reaktionsparameter, insbesondere des Reaktionsmediums,
zu verbessern, zeigt, besteht ein grosses Bedürfnis zur weiteren
Optimierung dieses in der Farbstoffindustrie wichtigen Verfahrens.
Es wurde nun gefunden, dass das oben beschriebene Basisverfahren
sich in besonders vorteilhafter Weise durchführen lässt, wenn man
es in bestimmten protischen Lösungsmitteln oder Mischungen dieser
Lösungsmittel mit Wasser, durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen,
die mindestens eine zur Azogruppe ortho-ständige Cyanogruppe enthalten,
durch Umsetzung von entsprechenden Azoverbindungen, die in
ortho-Stellung zur Azogruppe mindestens ein Halogenatom enthalten,
mit einem Metallcyanid in Gegenwart von Cu(I)-Ionen ist somit dadurch
gekennzeichnet, dass man die Reaktion in 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon,
ε-Caprolactam oder einem am Stickstoffatom mit C1-C4-Alkyl monosubstituierten
C1-C6-Monocarbonsäureamid oder in Mischungen dieser
Lösungsmittel mit Wasser durchführt.
Vorzugsweise werden Cyanoazoverbindungen der Formel D1-N=N-K hergestellt,
worin D1 den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen,
vorzugsweise carbocyclischen, Diazokomponente, die in
ortho-Stellung zur Azobrücke eine oder zwei Cyanogruppe(n) enthält
und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten. Sie werden hergestellt,
indem man Azoverbindungen der Formel X-D-N=N-K als Ausgangsverbindungen
einsetzt, worin D den Rest einer carbocyclischen oder
heterocyclischen, insbesondere carbocyclischen, Diazokomponente,
K den Rest einer Kupplungskomponente und X Chlor, Brom oder Jod in
ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. Sollen Azoverbindungen mit
zwei CN-Gruppen in den beiden ortho-Stellungen hergestellt werden,
geht man von den entsprechenden Halogenazoverbindungen aus, die in
beiden ortho-Stellungen je ein Chlor-, Brom- oder/und Jodatom enthalten.
Geeignete Reste D sind Reste von aromatisch-carbocyclischen Diazokomponenten,
insbesondere solche der Benzol-, Diphenyl- und Naphthalinreihe,
sowie von aromatisch-heterocyclischen Diazokomponenten
z. B. solche der Benzthiazol-, Pyridin-, Thiophen-, Chinolin- und
Chinoxalinreihe. Diese Reste können selbstverständlich die in der
Farbstoffchemie für Diazokomponenten üblichen Substituenten aufweisen,
beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Nitro, Cyano, CF3,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl,
Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Arylazo, Sulfo, Carboxyl,
Sulfamoyl und Carbamoyl.
Besonders geeignete Reste K sind solche carbocyclischer oder heterocyclischer
Kupplungskomponenten, z. B. solche der Benzol-, Naphthalin-,
Pyrazol-, Imidazol-, Pyridin-, Pyridon- und Chinolinreihe. Auch diese
Reste können weitere Substituenten tragen, die in der Farbstoffchemie
für Kupplungskomponenten üblich sind, beispielsweise Hydroxy, Amino,
Alkylamino, Dialkylamino, Halogen, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonylamino,
Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino.
In bevorzugten Ausgangsverbindungen der Formel X-D-N=N-K steht X-D-
für einen Rest der Formel
worin X Cl, Br oder J, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, F, Cl, Br, J,
CN, NO2, CF3, Alkylsulfonyl oder einen heterocyclischen Rest,
R2 Wasserstoff, NO2, CN, F, Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, CF3, SO2R4,
-SO2NR5R6 oder COR7, R3 Wasserstoff, NO2, CN, Alkyl, Alkoxy, CF3,
Alkylsulfonyl, Cl, Br, einen heterocyclischen Rest oder gemeinsam mit
R1 oder R2 die Ergänzung zu einem ankondensierten carbocyclischen oder
heterocyclischen Ringsystem, R4 Alkyl, Phenylalkyl oder Phenyl, R5
und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls
durch OH, Halogen, Phenyl, Alkoxy oder CN substituiertes Alkyl oder
R5 und R6 gemeinsam die Ergänzung zu einem Stickstoffheterocyclus
und R7 Wasserstoff, den Rest R4, OR4 oder -NR5R6 bedeuten und K für
den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente steht.
Insbesondere werden Ausgangsverbindungen der Formel X-D-N=N-K eingesetzt,
worin X-D- einem Rest der Formel (1) entspricht, worin R1, Cl,
Br oder J, NO2, CF3 Alkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl, R2 Wasserstoff,
NO2, Cl, Br oder J, Alkyl, Alkoxy, CF3, Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl
und R3 Wasserstoff bedeuten. Vor allem steht dabei X für Cl
oder Br, R1 für Cl, Br oder NO2 und R2 für NO2 oder Alkylsulfonyl,
vor allem aber für NO2.
In praktisch wichtigen Ausgangsverbindungen der Formel X-D-N=N-K
steht K für den Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, insbesondere
einer Anilinkupplungskomponente, z. B. einer solchen der
Formel
worin R8 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder NH-Y-R12,
Y -CO-, -CO2- oder -SO2-, R12 gegebenenfalls durch Halogen, Cyano,
Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch
Halogen, Alkyl oder/und Alkoxy substituiertes Phenyl oder für den
Fall Y= -SO2- oder -CO-, auch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino,
R9 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen und R10 und R11 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
bedeuten, wobei höchstens einer dieser beiden Substituenten für Phenyl
oder Cycloalkyl steht.
Vorzugsweise bedeuten in Formel (2): R8 NH-Y-R12, Y -CO-, R12 gegebenenfalls
durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes
Alkyl, R9 Wasserstoff und R10 und R11 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl oder mit CN, Alkoxy, Cyanoalkoxy, Phenyl, Hydroxy,
Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Sulfonamido substituiertes
Alkyl, wobei mindestens einer dieser beiden Substituenten von Wasserstoff
verschieden ist, und wobei solche Verbindungen besonders bevorzugt
sind, in denen R9 Wasserstoff und R8, R10 unabhängig voneinander
jeweils Alkyl bedeuten.
Alkylgruppen und Alkoxygruppen, wie sie oben oder in der übrigen
Beschreibung in beliebigem Zusammenhang genannt sind, beinhalten
vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-4, Kohlenstoffatome. Diese bevorzugten
Kettenlängen treffen auch auf Alkyl- und Alkoxygruppen zu,
die in zusammengesetzten Gruppen (z. B. Alkylsulfonyl, Alkoxyalkyl,
Alkylcarbonyloxy usw.) vorkommen. Alkenyl ist vorzugsweise C2-C6-
Alkenyl, insbesondere C2-C4-Alkenyl. "Aryl" und "Aryloxy" bedeutet
vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenoxy und Naphthyloxy, insbesondere
Phenyl und Phenoxy, wobei diese Reste durch Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, NO2, CN, OH, Amino oder/und Phenoxy 1- bis 3-fach,
insbesondere 1-fach, substituiert sein können. Unter "Halogen" sind
alle Halogenatome, vor allem Cl, Br und J, insbesondere Cl und Br
zu verstehen.
Ankondensierte carbocyclische Ringsysteme (R3 + R1 bzw. R3 + R2) sind insbesondere
ein Benzo- oder Naphthoring. Von den ankondensierten heterocyclischen
Ringsystemen sind z. B. zu erwähnen: Furan, Pyrrol, Thiophen,
Pyridin, Pyrimidin, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol,
Isothiazol.
Ein heterocyclischer Rest R1 bzw. R3 kann z. B. ein 5- oder 6-gliedriger
Stickstoffheterocyclus sein, der noch ein oder 2 weitere Heteroatome
(O, N, S) enthalten kann und der gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann. Beispiele
hierfür sind: Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol,
Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol usw., wobei an diese Ringe
noch ein Benzolring ankondensiert sein kann.
Sofern NR5R6 einen Stickstoffheterocylus bedeutet, kann dieser z. B.
5- oder 6-gliedrig sein und gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom
(N, O, S) als Ringglied enthalten und kann zusätzlich substituiert
sein z. B. durch Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl usw. Derartige
Ringe sind vorzugsweise gesättigt. Als Beispiele seien erwähnt:
Imidazolidin, Oxazolidin. Thiomorpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin,
Morpholin, wobei die vier letztgenannten bevorzugt sind.
Als Substituenten für Alkylreste R10 und R11 kommen beispielsweise
in Frage: Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkoxy, Carboxy, Aminocarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, wobei die
Phenylreste die im nächsten Absatz angeführten Substituenten tragen
können. Acyl bedeutet insbesondere Alkylcarbonyl (Alkanoyl), gegebenenfalls
substituiertes Benzoyl (Substituenten wie für Phenyl), Alkylsulfonyl,
Phenylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Benzylaminocarbonyl
oder Dialkylaminosulfonyl, vor allem aber Alkylcarbonyl.
Als Substituenten für Phenylreste R10 und R11 seien beispielsweise
genannt: Cyano, Hydroxy, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl,
Carboxyl, Aminocarbonyl, Nitro, Aminosulfonyl, Alkylcarbonylamino,
Benzoylamino und Acyl (bevorzugte Bedeutungen siehe vorstehender
Absatzt).
Die ortho-Halogenazoverbindungen der Formel X-D-N=N-K werden im erfindungesgemässen
Verfahren mit einem Cyanid in Gegenwart von Cu(I)-
Ionen umgesetzt, vorzugsweise mit CuCN oder mit CuCN bildenden Systemen.
Als solche können beispielsweise verwendet werden:
Cu2+/2CH--Systeme wie Mischungen aus Cu(II)-Salzen (z. B. CuCl2,
Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2 usw.) und Alkalimetallcyaniden (z. B.
NaCN oder KCN), die gegebenenfalls ein Reduktionsmittel enthalten,
das Cu(II) zu Cu(I) reduziert, beispielsweise NaHSO3,
Na2SO3 usw.; Cu⁺/CN- -Systeme wie Mischungen aus Cu(I)-Salzen (z. B.
CuCl, CuNO3, CuBr usw.) und Alkalimetallcyaniden (z. B. NaCN, KCN).
Ferner können auch Kupfercyanokomplexe eingesetzt werden, z. B. solche
der Formel Me n Cu(CN) n+1, worin Me ein Alkalimetallatom (z. B.
Li, K, Na) und n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, bedeuten.
Bevorzugt wird die Umsetzung mit CuCN durchgeführt. Zweckmässig wird
vom eingesetzten Cyanid etwa 1 Mol pro Mol ortho-Halogenazoverbindung
verwendet, wenn 1 Halogenatom ausgetauscht werden soll, entsprechend
etwa 2 Mol für den Austausch von 2 Halogenatomen. Vorteilhaft wird
eine geringer Ueberschuss (z. B. bis zu 20%) an Cyanid verwendet.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Lösungsmittel sind 2-Pyrrolidon,
2-Piperidon, ε-Caprolactam, am Stickstoffatom mit C1-C4-Alkyl monosubstituierte
C1-C6-Monocarbonsäureamide und deren Mischungen mit
Wasser. Die Carbonsäureamide sind vorzugsweise durch Methyl oder
Aethyl, insbesondere Methyl N-substituiert. Die Carbonsäureamide
leiten sich insbesondere von C1-C4-Monocarbonsäuren ab.
Bevorzugte Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind
2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, N-Methylformamid, N-Methylacetamid und
N-Methylpropionsäureamid und deren Mischungen mit Wasser, vor allem
aber 2-Pyrrolidon und dessen Mischungen mit Wasser.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die
Anwesenheit von Wasser in keiner Weise stört. So kann der feuchte
Presskuchen der jeweiligen Halogenazoverbindung oder sogar die von
der Diazotierung/Kupplung erhaltene Reaktionsmischung eingesetzt
werden. Somit besteht das Reaktionsmedium bevorzugt aus einem der oben
genannten organischen Lösungsmittel und Wasser.
Die Menge des im Reaktionsmedium vorhandenen Wassers kann etwa 0-70,
z. B. 0-60% betragen. Vorteilhaft ist ein Wassergehalt von bis zu
50%, also z. B. 1-50%, insbesondere 1-30%. Die Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht des gesamten Lösungsmittelsystem. Von
den oben genannten organischen Lösungsmitteln können selbstverständlich
auch Mischungen verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden, sie
liegt vorteilhaft zwischen Raumtemperatur und der Kochtemperatur
des Reaktionsmediums, z. B. bei 30-100°C, vorteilhaft bei 40-80°C.
Ueblicherweise wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
Es kann von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive
Substanzen, insbesondere Dispergatoren, zuzusetzen. Derartige oberflächenaktive
Mittel sind z. B. in Ullmann's Enzyklopädie der technischen
Chemie, Band 16, Seiten 724-736 (1965) beschrieben. Vorteilhaft
kann man besonders anionische und nichtionische Tenside oder
Mischungen derselben verwenden, wie z. B. Kondensationsprodukte von
Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure, Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte
aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd,
Polyäther aus Oleylalkohol und Aethylenoxid, Polyäther aus Laurylalkohol
und Aethylenoxid, Polyester aus Rizinusöl und Aethylenoxid,
Polyester aus Abietinsäure und Aethylenoxid.
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Azoverbindungen der Formel
X-D-N=N-K sind bekannt bzw. können in üblicher Weise durch Diazotierung
einer Diazokomponente X-D-NH2 und Kupplung des erhaltenen Diazoniumsalzes
auf ein Kupplungskomponente HK erhalten werden.
Als Diazokomponenten X-D-NH2 können z. B. die folgenden eingesetzt
werden:
1-Methyl-2-amino-3-brombenzol, 2-Amino-3-brom-trifluormethyl-benzol, 1-Amino-2-nitro-6-brom-benzol, 2,6-Dichlor-1-amino-benzol, 2,6-Dibrom- 1-amino-benzol, 2-Chlor-6-brom-1-amino-benzol, 1,3-Dimethyl-4-amino- 5-brom-benzol, 1-Methyl-2-amino-3,5-dibrombenzol, 1-Methyl-2-amino- 3-brom-5-nitro-benzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-trifluormethyl-benzol, 1-Amino-2,4,6-trichlor-benzol, 1-Amino-2,4-dichlor-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4,6-tribrombenzol, 1-Methyl-3,5-dibrom-4-amino-benzol, 1-Methyl-3-chlor-5-brom-4-amino-benzol, 1-Methyl-3,5-dichlor-4-amino- benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-chlor-6-brom- 6-brom-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-nitro-benzol, 1-Amino- 2,6-dÿod-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino- 2,4-dinitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-methyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-äthylsulfonyl- 4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-phenylsulfonyl-4-nitro-6- brom-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2- chlor-6-brom-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäure-methyl- oder -äthylester, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzolsulfonsäure-phenylester, 2-Amino- 3-brom-5-nitro-acetophenon, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzophenon, 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-6-chlor-benzol, 1-Amino-2-äthoxy- 4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4- dicyan-3,5-dimethyl-6-brom-benzol, 3,5-Dibrom-4-amino-trifluormethylbenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäuremethylester, 3,5-Dibrom-4-amino- benzoesäure, 3-Methyl-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3- amino-4-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-äthoxy-benzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-amino- 5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-chlor-benzolsulfonsäure, N,N,N-Trimethyl-N-(3,5-dibrom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, N,N,N- Trimethyl-N-(3-chlor-5-brom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl- N-(2,4-dibrom-3-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, 1-Amino-2-bromnaphthalin, 1-Amino-2,4-dibrom-naphthalin, 1-Amino-2-brom-4-nitro-naphthalin, 4-Amino-3-brom-naphthalin-1-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-naphthalin- 1-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-8-nitro-naphthalin-1-sulfonsäure, 5- Amino-6-brom-8-nitro-naphthalin-2-sulfonsäure, 5,7-Dibrom-8-amino-naphthalin- 2-sulfonsäure, 5-Acetamino-7-brom-8-amino-naphthalin-2-sulfonsäure, 8-Phenylamino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Methyl-4-amino-5-brom- 7-nitro-benzthiazol-(1,3), 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(1,2), 2- (2′-Amino-3′-brom-5′-nitro-phenyl)-benzthiazol-(1,3), 2-(2′-Amino-3′- brom-5′-nitrophenyl)-thiazol-(1,3), 2-(2′-Amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)- 4-methyl-thiazol-(1,3), 2-Methyl-5-(2′-amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)- oxidazol-(1,3,4), 2-Methyl-5(2′-amino-3′-brom-5′-nitro-phenyl)-thiadiazol- (1,3,4), 2-Amino-3-brom-5-nitro-pyridin-N-oxid, 4-Amino-5-brom- 7-nitro-benzthiadiazol-(2,1,3), 5-Amino-6-brom-8-nitro-chinolin, 5-Amino- 6-Brom-8-nitro-chinoxazolin, 5-Amino-6-brom-8-nitro-chinazolin, 1- (2′-Amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)pyrazol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-thiophen, 2-Amino-3-brom-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3-brom-5-methylcarbonyl- thiophen, 3,5-Dibrom-4-amino-azobenzol, 3-Brom-5-chlor-4-amino- azobenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-4′-nitro-azobenzol, 3-Brom-5,2′-dimethyl- 4-amino-azobenzol, 3-Brom-5,4′-dinitro-4-amino-azobenzol, 3-Brom- 4-amino-5-methoxy-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-4′-nitro-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-azobenzol-3′-sulfonsäure und 3-Brom-4-amino- 5-methyl-azobenzol-4-sulfonsäure.
1-Methyl-2-amino-3-brombenzol, 2-Amino-3-brom-trifluormethyl-benzol, 1-Amino-2-nitro-6-brom-benzol, 2,6-Dichlor-1-amino-benzol, 2,6-Dibrom- 1-amino-benzol, 2-Chlor-6-brom-1-amino-benzol, 1,3-Dimethyl-4-amino- 5-brom-benzol, 1-Methyl-2-amino-3,5-dibrombenzol, 1-Methyl-2-amino- 3-brom-5-nitro-benzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-trifluormethyl-benzol, 1-Amino-2,4,6-trichlor-benzol, 1-Amino-2,4-dichlor-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4,6-tribrombenzol, 1-Methyl-3,5-dibrom-4-amino-benzol, 1-Methyl-3-chlor-5-brom-4-amino-benzol, 1-Methyl-3,5-dichlor-4-amino- benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-chlor-6-brom- 6-brom-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-nitro-benzol, 1-Amino- 2,6-dÿod-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino- 2,4-dinitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-methyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-äthylsulfonyl- 4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-phenylsulfonyl-4-nitro-6- brom-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2- chlor-6-brom-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäure-methyl- oder -äthylester, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzolsulfonsäure-phenylester, 2-Amino- 3-brom-5-nitro-acetophenon, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzophenon, 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-6-chlor-benzol, 1-Amino-2-äthoxy- 4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-brom-benzol, 1-Amino-2,4- dicyan-3,5-dimethyl-6-brom-benzol, 3,5-Dibrom-4-amino-trifluormethylbenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäuremethylester, 3,5-Dibrom-4-amino- benzoesäure, 3-Methyl-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3- amino-4-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-äthoxy-benzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-amino- 5-brom-benzolsulfonsäure, 2-Brom-3-amino-4-chlor-benzolsulfonsäure, N,N,N-Trimethyl-N-(3,5-dibrom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, N,N,N- Trimethyl-N-(3-chlor-5-brom-4-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl- N-(2,4-dibrom-3-amino-phenyl)-ammoniumchlorid, 1-Amino-2-bromnaphthalin, 1-Amino-2,4-dibrom-naphthalin, 1-Amino-2-brom-4-nitro-naphthalin, 4-Amino-3-brom-naphthalin-1-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-naphthalin- 1-sulfonsäure, 5-Amino-6-brom-8-nitro-naphthalin-1-sulfonsäure, 5- Amino-6-brom-8-nitro-naphthalin-2-sulfonsäure, 5,7-Dibrom-8-amino-naphthalin- 2-sulfonsäure, 5-Acetamino-7-brom-8-amino-naphthalin-2-sulfonsäure, 8-Phenylamino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Methyl-4-amino-5-brom- 7-nitro-benzthiazol-(1,3), 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(1,2), 2- (2′-Amino-3′-brom-5′-nitro-phenyl)-benzthiazol-(1,3), 2-(2′-Amino-3′- brom-5′-nitrophenyl)-thiazol-(1,3), 2-(2′-Amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)- 4-methyl-thiazol-(1,3), 2-Methyl-5-(2′-amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)- oxidazol-(1,3,4), 2-Methyl-5(2′-amino-3′-brom-5′-nitro-phenyl)-thiadiazol- (1,3,4), 2-Amino-3-brom-5-nitro-pyridin-N-oxid, 4-Amino-5-brom- 7-nitro-benzthiadiazol-(2,1,3), 5-Amino-6-brom-8-nitro-chinolin, 5-Amino- 6-Brom-8-nitro-chinoxazolin, 5-Amino-6-brom-8-nitro-chinazolin, 1- (2′-Amino-3′-brom-5′-nitrophenyl)pyrazol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-thiophen, 2-Amino-3-brom-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3-brom-5-methylcarbonyl- thiophen, 3,5-Dibrom-4-amino-azobenzol, 3-Brom-5-chlor-4-amino- azobenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-4′-nitro-azobenzol, 3-Brom-5,2′-dimethyl- 4-amino-azobenzol, 3-Brom-5,4′-dinitro-4-amino-azobenzol, 3-Brom- 4-amino-5-methoxy-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-4′-nitro-azobenzol, 3-Brom-4-amino-5-methoxy-azobenzol-3′-sulfonsäure und 3-Brom-4-amino- 5-methyl-azobenzol-4-sulfonsäure.
Geeignete Kupplungskomponenten KH sind beispielsweise die folgenden:
1-Hydroxy-benzol, 1-Hydroxy-3-acetamino-benzol, 1-Hydroxy-3-methylsulfonylamino- benzol, 3-Hydroxyphenyl-harnstoff, 1-Methyl-2-hydroxybenzol, 1-Methyl-2-hydroxy-4-acetamino-benzol, 1-Hydroxy-naphthalin, 5-Hydroxy-naphthalin-(2)-sulfonsäure, 8-Hydroxy-naphthalin-sulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 1(N,N-Diäthylamino)-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-cyanäthylamino)]-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-hydroxyäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-Butyl-N-(β-acetoxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-Cyanäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-β-Hydroxyäthyl)-N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1[N- (β-Acetoxyäthyl)-N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-γ dihydroxypropyl)- N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-acetoxyäthyl)- amino]-benzol, 1,[N,N-Bis-(β-methoxycarbonyloxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-Cyanäthyl)-N-(β-methoxycarbonyläthyl)-amino]-benzol,1-[N- Aethyl-N-(β-äthoxyäthyl)-amino]-benzol, 1-(N-p-Hydroxybenzylamino)- benzol, 1-(N-Aethyl-N-benzyl-amino)-benzol, 1-[N-Benzyl-N-(β-cyanäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-(p-Hydroxy-benzyl)-N-(β-hydroxyäthyl)-amino)-benzol, [2-(N-Aethyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(N- Aethyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-benzyl-dimethylammoniumchlorid, 1-[N- Aethyl-N-(3′-sulfobenzyl)-amino]-benzol und insbesondere 1-Amino-3- acetamino-benzol, 1-Amino-3-methylsulfonyl-amino-benzol, 1-Methyl-2- amino-4-benzoylamino-benzol, 1-Methyl-2-amino-4-phenylsulfonylaminobenzol, 1-Methoxy-2-amino-4-äthylcarbonylamino-benzol, 1-Aethoxy-2- amino-4-(amino-carbonyl-amino)-benzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-3-acetamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-acetamino-benzol, I-(N,N-Di-n- propyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N,N-Di-n-butylamino)-3-acetaminobenzol, 1-(N-Aethyl-N-n-propylamino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Aethyl- N-n-butyl-amino)-3-acetamino-benzol. 1-(N,N-Diäthylamino)-3-methylsulfonylamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-äthylcarbonylamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-benzoylamino-benzol, 1-Diäthylamino- 2-methoxy-5-acet-amino-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-3- acetamino-benzol, 1[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino- bezol, 1-(N-Aethyl-N-benzylamino)-3-acetamino-benzol, 1-[N-(β- Hydroxyäthyl)-N-benzyl-amino]-3-methylsulfonylamino-benzol, 1-(p-Hydroxy- benzylamino)-3-(amino-carbonyl-amino)-benzol, 1-(N-(β-Cyanäthyl)- N-äthyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(p-Hydroxy-benzylamino)-3(βHydroxyäthyl- carbonyl-amino)-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-chloräthylamino)-3- acetamino-benzol, 1-[N-(β-Hydroxyäthyl)-amino]-2-methyl-5-chloracetamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-acetoxyacetamino-benzol, 1-[N,N- Bis-(β-acetoxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N,N-Bis- (β-methoxy-carbonyl-oxyäthyl)-amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, 1- [N-(β-Cyanäthyl)-N-(β-hydroxyäthyl)-amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N-(β-Hydroxy-γ-phenoxypropyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N-(β-Aethoxy-carbonyläthyl)amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, N-Phenyl-amino-benzol, (N-Methyl-N-phenyl-amino)-benzol, (N- Aethyl-N-phenyl-amino)-benzol, [N-Aethyl-N-(p-äthoxy-phenyl)-amino]- benzol, 1-(N-phenyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Methyl-N-phenyl- amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-(p-Methyl-phenyl)-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Aethyl-N-allyl-amino)-3-benzoylaminobenzol, [2-(N-Aethyl- N-(3′-acetamino-phenyl)-animo)-äthyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [3- N-Aethyl-N-(3′-acetamino-phenyl)-amino)-2-hydroxy-propyl]-pyridiniumchlorid, 1-[N-Diäthylamino]-3-methoxycarbonylamino-benzol, 1-(N-Aethyl- N-benzyl-amino)-3-äthoxy-carbonylamino-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-methoxycarbonyläthyl)- amino]-3-acetaminobenzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-2- phenoxy-5-acetaminobenzol, 1-Aethyl-7-acetamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-(β-Cyanäthyl)-7-methylsulfonylamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
1-Hydroxy-benzol, 1-Hydroxy-3-acetamino-benzol, 1-Hydroxy-3-methylsulfonylamino- benzol, 3-Hydroxyphenyl-harnstoff, 1-Methyl-2-hydroxybenzol, 1-Methyl-2-hydroxy-4-acetamino-benzol, 1-Hydroxy-naphthalin, 5-Hydroxy-naphthalin-(2)-sulfonsäure, 8-Hydroxy-naphthalin-sulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 1(N,N-Diäthylamino)-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-cyanäthylamino)]-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-hydroxyäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-Butyl-N-(β-acetoxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-Cyanäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-β-Hydroxyäthyl)-N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1[N- (β-Acetoxyäthyl)-N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-γ dihydroxypropyl)- N-(β-cyanäthyl)-amino]-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-acetoxyäthyl)- amino]-benzol, 1,[N,N-Bis-(β-methoxycarbonyloxyäthyl)-amino]-benzol, 1-[N-(β-Cyanäthyl)-N-(β-methoxycarbonyläthyl)-amino]-benzol,1-[N- Aethyl-N-(β-äthoxyäthyl)-amino]-benzol, 1-(N-p-Hydroxybenzylamino)- benzol, 1-(N-Aethyl-N-benzyl-amino)-benzol, 1-[N-Benzyl-N-(β-cyanäthyl)- amino]-benzol, 1-[N-(p-Hydroxy-benzyl)-N-(β-hydroxyäthyl)-amino)-benzol, [2-(N-Aethyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(N- Aethyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-benzyl-dimethylammoniumchlorid, 1-[N- Aethyl-N-(3′-sulfobenzyl)-amino]-benzol und insbesondere 1-Amino-3- acetamino-benzol, 1-Amino-3-methylsulfonyl-amino-benzol, 1-Methyl-2- amino-4-benzoylamino-benzol, 1-Methyl-2-amino-4-phenylsulfonylaminobenzol, 1-Methoxy-2-amino-4-äthylcarbonylamino-benzol, 1-Aethoxy-2- amino-4-(amino-carbonyl-amino)-benzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-3-acetamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-acetamino-benzol, I-(N,N-Di-n- propyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N,N-Di-n-butylamino)-3-acetaminobenzol, 1-(N-Aethyl-N-n-propylamino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Aethyl- N-n-butyl-amino)-3-acetamino-benzol. 1-(N,N-Diäthylamino)-3-methylsulfonylamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-äthylcarbonylamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-benzoylamino-benzol, 1-Diäthylamino- 2-methoxy-5-acet-amino-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-3- acetamino-benzol, 1[N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino- bezol, 1-(N-Aethyl-N-benzylamino)-3-acetamino-benzol, 1-[N-(β- Hydroxyäthyl)-N-benzyl-amino]-3-methylsulfonylamino-benzol, 1-(p-Hydroxy- benzylamino)-3-(amino-carbonyl-amino)-benzol, 1-(N-(β-Cyanäthyl)- N-äthyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(p-Hydroxy-benzylamino)-3(βHydroxyäthyl- carbonyl-amino)-benzol, 1-[N,N-Bis-(β-chloräthylamino)-3- acetamino-benzol, 1-[N-(β-Hydroxyäthyl)-amino]-2-methyl-5-chloracetamino- benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-acetoxyacetamino-benzol, 1-[N,N- Bis-(β-acetoxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N,N-Bis- (β-methoxy-carbonyl-oxyäthyl)-amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, 1- [N-(β-Cyanäthyl)-N-(β-hydroxyäthyl)-amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N-(β-Hydroxy-γ-phenoxypropyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol, 1-[N-(β-Aethoxy-carbonyläthyl)amino]-2-methoxy-5-acetamino-benzol, N-Phenyl-amino-benzol, (N-Methyl-N-phenyl-amino)-benzol, (N- Aethyl-N-phenyl-amino)-benzol, [N-Aethyl-N-(p-äthoxy-phenyl)-amino]- benzol, 1-(N-phenyl-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Methyl-N-phenyl- amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-(p-Methyl-phenyl)-amino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Aethyl-N-allyl-amino)-3-benzoylaminobenzol, [2-(N-Aethyl- N-(3′-acetamino-phenyl)-animo)-äthyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [3- N-Aethyl-N-(3′-acetamino-phenyl)-amino)-2-hydroxy-propyl]-pyridiniumchlorid, 1-[N-Diäthylamino]-3-methoxycarbonylamino-benzol, 1-(N-Aethyl- N-benzyl-amino)-3-äthoxy-carbonylamino-benzol, 1-[N-Aethyl-N-(β-methoxycarbonyläthyl)- amino]-3-acetaminobenzol, 1-(N,N-Dimethylamino)-2- phenoxy-5-acetaminobenzol, 1-Aethyl-7-acetamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-(β-Cyanäthyl)-7-methylsulfonylamino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
Die Herstellung der ortho-Halogenverbindungen der Formel X-D-N=N-K
und der erfindungsgemässe Halogen/Cyan-Austausch lässt sich auch als
Eintopfverfahren durchführen. Dabei geht man beispielsweise so vor,
dass man aromatische Amine der Formel X-D-NH2 in einem sauren wässrigen
Medium diazotiert, auf Kupplungskomponenten der Formel KH kuppelt,
zu der entstandenen wässrigen Farbstoffdispersion nach erfolgter
Neutralisation (mit beispielsweise Alkalihydroxid) die entsprechende
Menge eines erfindungsgemäss verwendbaren Lösungsmittels, vorzugsweise
2-Pyrrolidon, und eines Metallcyanids zusetzt, danach (zweckmässigerweise
durch Einblasen von Wasserdampf) auf die gewünschte
Reaktionstemperatur erhitzt, das Reaktionsgemisch unter weiterer
Wärmezufuhr solange nachrührt, bis sich dünnschichtchromatographisch
kein ortho-Halogenazofarbstoff mehr nachweisen lässt, das entstandene
unlösliche Cu(I) Halogenid durch Zusatz der berechneten Menge FeCl3
oder Alkalicyanid in eine wasserlösliche Kupferverbindung überführt,
danach den ortho-Cyanazofarbstoff abfiltriert und den Filterkuchen
mit Wasser gut wäscht. Die nach dem Zusatz des Lösungsmittels beschriebenen
Verfahrensschritte können natürlich in dieser Form auch
dann durchgeführt werden, wenn man von bereits isolierter ortho-Halogenazoverbindung
(z. B. vom feuchten Presskuchen) ausgeht.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die als Ausgangsmaterialien
dienenden ortho-Halogenazoverbindungen der Formel X-D-N=N-K nach anderen
zur Darstellung von Azofarbstoffen üblichen Methoden, zum Beispiel
durch Kondensation von entsprechenden Amino- mit Nitrosoverbindungen,
herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann selbstverständlich auch zur
Herstellung von Mischungen mindestens zweier ortho-Cyanazoverbindungen
verwendet werden. Zu diesem Zweck setzt man Mischungen von zwei
oder mehr ortho-Halogenazoverbindunge der Formel X-D-N=N-K ein und
verfährt in der gleichen Weise, wie es für die Einzelverbindungen
beschrieben ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Azoverbindungen
sind wertvolle Farbstoffe und daher in grosser Zahl bekannt. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auch auf deren Verwendung als Farbstoffe
zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere
auf die Verwendung jener nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen
ortho-Cyanazoverbindungen, die keine wasserlöslichmachenden
Gruppen enthalten, als Dispersionsfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken
von hydrophoben, insbesondere synthetischen, Fasermaterialien, vor
allem Textilmaterialien, z. B. aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat
und vorzugsweise aus Polyester.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anders angegeben
ist, Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.
Beispiel 1: 5,2 g der Verbindung der Formel
werden in 30 ml 2-Pyrrolidon und 6 ml Wasser mit 1 g CuCN während
4 Stunden bei 65°C gerührt. Die entstandene Paste wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gründlich
gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhält so die Verbindung
der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 194-196°C. Nach chromatographischer Reinigung
und Umkristallisieren aus Aethylacetat liegt der Schmelzpunkt
bei 204-205°C.
Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch statt 6 ml
Wasser 15 ml Wasser ein und rührt statt 4 Stunden bei 65°C 6 Stunden
bei 85°C. Man erhält ebenfalls die in Beispiel 1 definierte o-Cyanazoverbindung
mit einem Schmelzpunkt von 196-200°C.
Beispiel 3: 4,6 g der Verbindung der Formel
werden in 35 ml 2-Pyrrolidon mit 0,93 g CuCN und 1 ml Wasser 6 Stunden
bei 50°C gerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 35 ml Wasser
ausgetragen, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 202-204°C.
Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 3, setzt jedoch als Ausgangsprodukt
5,1 g der Verbindung der Formel
ein und setzt mit 1,86 g CuCN um, so erhält man die Verbindung der
Formel
Ersetzt man in den Beispielen 1-4 2-Pyrrolidon durch die gleichen
Mengen an 2-Piperidon, ε-Caprolactam, N-Methylformamid oder N-Methylacetamid,
so erhält man ebenfalls die genannten Farbstoffe in guter
Reinheit.
Verfährt man nach Beispiel 1, 3 oder 4 und setzt als Ausgangsprodukte
die entsprechenden Verbindungen der Formel (A) ein, so erhält man
nach der Gleichung
die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Verbindungen der
Formel (B).
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens
eine zur Azogruppe ortho-ständige Cyanogruppe enthalten, durch
Umsetzung von entsprechenden Azoverbindungen, die in
ortho-Stellung zur Azogruppe mindestens ein Halogenatom enthalten,
mit einem Metallcyanid in Gegenwart von Cu-Ionen, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Reaktion in 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon,
ε-Caprolactam oder einem am Stickstoffatom mit C1-C4-Alkyl monosubstituierten
C1-C6-Monocarbonsäureamid oder in Mischungen dieser
Lösungsmittel mit Wasser durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen
der Formel X-D-N=N-K umsetzt, worin D den Rest einer carbocyclischen
oder heterocyclischen Diazokomponente, K den Rest einer
Kupplungskomponente und X Chlor, Brom oder Jod in ortho-Stellung zur
Azogruppe bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X-D- für
eine Rest der Formel
steht, worin X Cl, Br oder J, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, F, Cl, Br,
J, CN, NO2, CF3, Alkylsulfonyl oder einen heterocyclischen Rest
R2 Wasserstoff, NO2, CN, F, Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, CF3, SO2R4,
-SO2NR5R6 oder COR7, R3 Wasserstoff, NO2, CN, Alkyl, Alkoxy, CF3,
Alkylsulfonyl, Cl, Br, einen heterocyclischen Rest oder gemeinsam mit
R1 oder R2 die Ergänzung zu einem ankondensierten carbocyclischen oder
heterocyclischen Ringsystem, R4 Alkyl, Phenylalkyl oder Phenyl, R5
und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls
durch OH, Halogen, Phenyl, Alkoxy oder CN substituiertes Alkyl oder
R5 und R6 gemeinsam die Ergänzung zu einem Stickstoffheterocyclus
und R7 Wasserstoff, den Rest R4, OR4 oder -NR5R6 bedeuten und K für
den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Cl, Br
oder J, NO2, CF3, Alkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl, R2 Wasserstoff, NO2,
Cl, Br oder J, Alkyl, Alkoxy, CF3, Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl
und R3 Wasserstoff bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl oder
Br, R1 Cl, Br oder NO2 und R2 NO2, Cl oder Alkylsulfonyl bedeuten.
6. Verfahren navh einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man Azoverbindungen der Formel X-D-N=N-K umsetzt, worin K den
Rest einer Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-,
Imidazol-, Indol, Pyridin-, Pyridon- oder Chinolinreihe, vorzugsweise
den Rest einer Anilinkupplungskomponente, bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass K für einen
Rest der Formel
steht,
worin R8 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder NH-Y-R12, Y-CO-, -CO2 oder -SO2-, R12 gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder/und Alkoxy substituiertes Phenyl oder für den Fall Y = -SO2- oder -CO-, auch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino, R9 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen und R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei höchstens einer dieser beiden Substituenten für Phenyl oder Cycloalkyl steht.
worin R8 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder NH-Y-R12, Y-CO-, -CO2 oder -SO2-, R12 gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder/und Alkoxy substituiertes Phenyl oder für den Fall Y = -SO2- oder -CO-, auch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino, R9 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen und R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei höchstens einer dieser beiden Substituenten für Phenyl oder Cycloalkyl steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R8 NH-Y-R12,
Y -CO-, R12 gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl oder
Hydroxy substituiertes Alkyl, R9 Wasserstoff und R10 und R11 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl oder mit CN, Alkoxy, Cyanoalkoxy,
Phenyl, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Sulfonamido
substituiertes Alkyl, wobei mindestens einer der beiden Substituenten
R10 und R11 von Wasserstoff verschieden ist, bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R8, R10 und
R11 unabhängig voneinander Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Umsetzung mit CuCN oder CuCN bildenden Systemen durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Umsetzung mit CuCN, Mischungen von Cu(I)-Salzen und Alkalicyaniden,
Mischungen von Cu(II)-Salzen und Alkalicyaniden und gegebenenfalls
Reduktionsmitteln, die Cu(II)-Ionen zu Cu(I)-Ionen reduzieren, oder mit
komplexen Cu(I)-Cyaniden durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Lösungsmittel 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, N-Methylformamid, N-Methylacetamid
oder N-Methylpropionsäureamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel
mit Wasser einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man
2-Pyrrolidon oder Mischungen von 2-Pyrrolidon und Wasser als Lösungsmittel
einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass
das Reaktionsmedium 0-60%, insbesondere 1-50%, Wasser enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion
in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere von
Dispergatoren, durchgeführt wird.
16. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Azoverbindungen.
17. Verwendung der in Anspruch 16 definierten Azoverbindungen zum
Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH462585 | 1985-10-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3636526A1 true DE3636526A1 (de) | 1987-04-30 |
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ID=4279617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863636526 Withdrawn DE3636526A1 (de) | 1985-10-28 | 1986-10-27 | Verfahren zur herstellung cyanogruppenhaltiger azofarbstoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE3636526A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0330967A2 (de) * | 1988-02-26 | 1989-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien |
-
1986
- 1986-10-27 DE DE19863636526 patent/DE3636526A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0330967A2 (de) * | 1988-02-26 | 1989-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien |
EP0330967A3 (de) * | 1988-02-26 | 1990-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien |
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8130 | Withdrawal |