DE2846438A1 - Verfahren zur herstellung von cyanazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyanazofarbstoffenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B43/42—Preparation of azo dyes from other azo compounds by substituting hetero atoms by radicals containing other hetero atoms by substituting radicals containing hetero atoms for —CN radicals
Description
Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen
Gegenstand dei· Erfindung· ist ein Verfahren zur Herstellung von
Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung
entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in
wässrigem Medium.
Dieser sogenannte "Cyanaustausch" ist allgemein bekannt (vergleiche
GB-PS 11 25 685 und. 12 08 405). Auch die Durchführung
dieses Verfahrens in wäßrigen Medien ist bereits vielfach beschrieben worden (vergleiche DOS 21 34 896, 23 10 745, 27 24 II6,
27 24 117 und 26 10 675).
Diese Methoden weisen jedoch den Nachteil auf, daß entweder unter Druck oder aber in Gegenwart wasserunlöslicher» Lösungsmittel und/
oder spezieller Katalysatoren gearbeitet werden muß. Darüberhinaus lassen mitunter - insbesondere bei der Druckmethode
gemäß DOS 21 34 896 - die Ausbeuten bzw. die Reinheit des Reaktionsproduktes zu wünschen übrig.
Le A 19 I99
030019/0183
Es vmrde nun gefunden, daß man auf einfache Weise, d. h. unter
Verzicht auf die vergleichsweise teuren wasserunlöslichen Lösungsmittel
und Katalysatoren, Cyanazυfärbstoffe in vorzüglichen Ausbeuten
herstellen kann, wenn man den wäßrigen "Cyanaustausch" mit Hilfe von Alkalicyanid-Komylexen des einwertigen Kupfers (Cu i)
durchführt.
Nach einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens kann auch auf
die Anwendung von Druck verzichtet werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexverbindungen
nicht in einem separaten Arbeitsgang herstellt, sondern im Reaktionsgefäß in Gegenwart der o-Halogenazofarbstoffe durch
Vermischen von Alkali cyan id er mit freei^eten Kup fer-I-verb indungen
gewinnt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfercyanokomplexe entsprechen
der allgemeinen Formel
MBpCa(CT)ptl
wobei Me ein Alkalimetallatom (z.B. Li, K, Na) und ρ die Zahlen
1-3 bedeuten. Bevorzugt nimmt ρ den Wert 1 an.
Diese Komplexe sind bekannt (vergleiche DOS 23 41 109).
Bei ihrer "in-situ-Herstellung" vermischt man 1 Mol CuCN mit 1,
bzw. 3 Mol Alkalicyanid in Gegenwart der wäßrigen Suspension der o-Halogenazofarbstoffe, wobei jeweils ein kleiner Überschuß oder
Unterschuß nicht schadet.
Le A 19 199
030019/0 183
Diese Tatsache ist besonder« überraschend, da aus jener DOS
23 41 IO9 bekannt war, daß man nur dann vernünftige Ausbeuten erzielt,
wenn man den vorgebildeten Kupf'ercyanokomplex einsetzt und dafür sorgt, daß das Reaktionsmedium frei von (nicht-komplexgebundenen) Cyanidionen ist.
Anstelle von CuCN kann man zur Komplexherstellung auch CuCN-bildende
Systeme (vgl. GE-PS IL 25 6'3J) einsetzen. So erhält
man die Kupfercyauokoniplexe auch durch Vermischen von 2, 3 bzw.
4-Äquivalenten Alkalicyanid mit etwa 1 Äquivalent einer Kupfer-I-verbindung
wie z. B. Kupfer-T-halogenid.
Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Azofarbstoffen
der Formel
(CN)
I n (D
A-K-N-K
aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel
Xn
A-N = N-K (II)
A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt der
Benzol- oder Naphthalinreihe, ein Benzisothiazolrest
oder auch ein Pyrazolrest
X einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom,
X einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom,
der sich im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet,
K den Rest einer Kupplungskomponente und η - 1 oder 2 bedeuten.
Bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel (ill)
Le A 19 199
030019/0183
(in)
und (IV)
(IV)
darstellen. Hierbei bedeuten
Y = Wasserstoff oder eine Gruppe -NO2, -CN, -R1, -OR1, -CF3,
-SO2R1, -SO2N , -F, -Ci, -Br, -COR4 oder -N=N-R5,
^B3
wobei R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest, R2 und R3 für Wasserstoff oder
gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, R4
für Wasserstoff, -OH, den Rest -R1, -OR1 oder
-N
und R5 für Aryl stehen,
Z = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -NO2, -CN, -R1, -OR1, -CF3, -SO2R1,
/B2
-SO2N , -Cl, -Br, -COR4 und Heterocyclen der Formel
-SO2N , -Cl, -Br, -COR4 und Heterocyclen der Formel
(V), (VI) und (VII)
-B7 N Ν"N ' '
(V) (VI) (VII)
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030019/0183
wobei E6 für Wasserstoff oder B; , R7 für Methyl oder dUüh zusammen
mit B8 für einen ar-Konden^ierten Benzolring und E8 für
-CO2CH3 oder -CO2C2H6 stehen,
Z1 = Wasserstoff oder Sut-r-tituenten, unter diesen bevorzugt
die Gruppen -NO2, -CH, -E1, -OR1. -CF3, -SO2E1,
-SO2N -Cl, -Br, -COR4 und worin Z und Z1 auch
gemeinsam einen ankondensierten loothiazolring bilden
können.
K = hat die bereite angegebene Bedeutung.
K = hat die bereite angegebene Bedeutung.
Geeignete Rest« K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-,
Naphthalin-, InJ- 1~. T-;,rHrr , Thi-azol-, Thiophen-, Pyraaol- und
Tetrahydrochinol inreiht:, kv(i.;.;r- jedoch N-substituierte pf:
und insbesonaej t- Auii.:;e 1er Fern el VTTI
(VIII)
Hi erbei bedeuten
E0 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkycarbonylaisino,
Aralkylcarbonylamino, Cycloalkylcarbonylamino, Arylcarborylamino,
Heterylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino,
Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, CN,
CF3, Carbamoyl , Malkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy,
wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat
R10 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
E11 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
E12 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Halogen, CN,
Carboxyl oder Alkoxycarbonyl.
Le A 19 199
03001 9/0183
Unter den vorstehen.! im beliebigen Zusammenhang- genannt-::ti Alkyl und
Alkoxyresten (also z.B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl)
sind vorzugsweise solche Bebte mit I-4 G-Atomen zu
verstehen, die vorzugsweise tdninal durch UH, CN, Halogen, C1-C4-Alkoxy,
Cg-Cg-Alkylcarbonyloxy oder durch Ammoniumgruppen der
Formel
-9S - (fe
k
k
substituiert sind, wobei Q1, (^2 und Q15 Alkyl, Cycloalkyl, Ar alkyl
oder Aryl bedeuten oder aoer die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus,
wie Pyridin, Imidazol und Triasol bilden, während unter den Aryl- oder Aryloxyresfcen, vorzugsweise Phenyl- oder
Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, NO2, GH, AIkOXy(C1-C4), AIkYl(C1-H4) substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt lassen sich nach dem neuen Verfahren
Farbstoffe der Formel IX
(IX)
γ=^ ^r10
herstellen, worin
Z2 = Nitro, Cyan, Tri fluorine fchyl, Halogen, Methyl sulfonyl,
Äthylsulfonyl oder Propylsulfonyl,
Z1 = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt
die Gruppen -NO2, -CN, Alkyl, Alkoxy, -CF3, -SO2Alkyl, -Cl,
-Br, und worin Z1 und Z2 auch gemeinsam einen ankondensierten
Isothiazolring bilden können.
Y = Wasserstoff oder eine Giippe -NO2, -CN, Alkyl, Alkoxy, -CF3,
-SO2R1, ^R2
-SO2N , -F, -Cl, -Br, -J, -COR4 wobei R1-R4 die
vorgenannte Bedeutung haben
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Le A 19 199
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BAD ORIGINAL
R9' = Hydroxy oder -NHBR13
R^0 = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl
R^1 - Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl
Ri2 = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, -Cl, -Br
B = -CO-, -CO2- oder -SO2-
R15 = Alkyl, Aralkyl, Aryl oder NV1V2,
V1 = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl V2 = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl bedeuten
und wobei die Maßgabe gelten soll, daß B - -CO- oder -SO2- wenn R13 = NV1V2.
Am meisten bevorzugt ist das neue Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (IX), in der R9' = NHSO2Alkyl bedeutet.
Unter den Alkyl- und Alicoxyres t-Uii werden auch hier solche Reste
mit 1-4 C-Atomen verstanden, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C1-C4-AIkOXy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy substituiert
sind, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls
einmal durch Cl, Br, NO2, CN, AIkOXy(C1-C4), A^yI(C1-C4) substituiert
sind.
Als Kupfer-I-Verbindungen kommen beispielsweise Cu2O, CuCl, CuJ,
vorzugsweise aber CuBr in Frage. Daneben ist es auch möglich die Kupfer-I-SaIze im Reaktionsmedium aus Kupfer-II-Verbindungen zu
erzeugen.
Bevorzugt sind Mischungen von Alkalicyaniden und Kupfer (i)-cyanid
oder anderen Kupfer (i)-Verbindungen, die zu dem Dicyanocuprat (i)-CIi(ClO2 8
führen.
Besonders bevorzugt sind 1:1 (molar) Mischungen von Alkalicyanid und Kupfer (i)-Cyanid.
Bevorzugtes Alkalicyanid ist Natriumeyanido
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030019/0183 BAD
Die Umsetzung der ο -Halo genazofarb stoffe mit den genannton Cyanid-Kupfer
(i)-gemischen wird vorzugsweise im stöchiometrisch&n Verhältnis
ausgeführt, d. h. pro Mol auszutauschendes Halogen wird 1/2 Mol eines Alkalicyanid/Kupfer (i)cyanidgemisches (lil) oder
1/3 Mol eines Alkalicyanid/Kupfer (i)-halogenid- (3:1) gemisches
usw. eingesetzt. Daneben kann es in manchen Fällen nützlich sein, einen kleinen Überschuß bis zu 20 % an Gyanid (aus diesen Gemischen)
einzusetzen.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei 20 - 1500C, vorzugsweise
aber bei 50-1000C ausgeführt.
In Einzelfällen kann es günstig sein, übliche ionische oder nichtionische Dispergiermittel zuzusetzen, um eine gute Feinverteilung
der o-Halogenazofarbstoffe zu erreichen oder organische Lösungsmittel,
die mit Wasser mischbar sij.d s-uzusetzen, um eine bessere
Löslichkeit zu erreich'. 11.
Die genannten o-Halogenazo farbstoffe der Forrooi IJ, Ai t .u.E. Ausgangsmaterial
dienen, können in ge+rockneter evtl. auch in gemahlener
Form eingesetzt werden, vorzugsweise benutzt man jedoch die f euch tr.·.
Preßkuchen.
Daneben ist es auch möglich, die Suspension der o-Haiogenazofarbstoffe,
wie sie direkt nach der Kupplung anfällt, ohne Zwischenisolierung, gegebenenfalls nach pH-Korrektur einzusetzen.
Torteile des neuen Verfahrens bestehen gegenüber dem Verfahren von
DOS 2 341 IO9 darin, daß nunmehr in Wasser gearbeitet werden kann,
daß die Cyanidkomplexe nicht vorgebildet wurden müssen und daß
feuchtes Ausgangsmaterial eingesetzt vrerden kann, gegenüber dem Verfahren von DOS 2 134 8% darin, daß man drucklos
ohne Benutzung von Autoklaven arbeiten kann und daß die Umsetzung vollständig verläuft,
gegenüber dem Verfahren von DOS 2 3IO 745 darin, daß man ohne Stickstoffbasen
mit verminderter Kupfercyanidmenge arbeiten kann.
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030019/0183
BAD ORiOiNAL
Herstellung des Farbstoffs der Formel
,CN
,CN
NHSO2 CH3
136,6 g eines feuchten Preßkuchens von 3-Methansulfonamido-4-(2',6'-dibrom-4'-methyl-phenylazo)-N,N-diäthyl
mit einem Farbstoffgehalt von 25,9 g und einem Wassergehalt von 110,7 S werden
in 90 ml Wasser angerührt. Mit einigen Tropfen Natronlauge wird
auf pH 7 gestellt. Man fügt 2,45 g Natriumcyanid und 4j4ö g
Kupfer (i)-cyanid au, erwärmt unter Rühren in einer Stunde auf 95°C und hält diese Terercrät\u· JO Minuten. Nach Abkühlen auf 500C
werden 27,3 ml Ζβ-yvr-.z. Jaü^dure and 12,8 g wasserfreies Eisen
(ill)-chlorid ^ugeüetzt und 16 Stunden gerührt. Man saugt ab und
wäscht mit Wasser neutral. Ausbeute: 16,^7 g.
Herstellung des Farbstoffs der Formel
CN
CN
N - N "/O)-N(C2 Hj2
OH
OH
81,24 β eines feuchten Preßkuchens mit einem Gehalt von 17>1 g
3-Hydroxy-4~(2',6'-dibrom-4'-nitro-phenylazo)-N,E-diäthylanilin,
3»57 g Kupfer (i)-cyanid und 1,95 S Natriumcyanic. werden in 135 nil
Wasser eingetragen„ Man erwärmt unter Rühren zum Sieden am Rückflußkühler
und hält diese Temperatur ca. 7 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur setzt man 50 ml konz. Salzsäure und 7»05 g
wasserfreies Eisen (ill)-chlorid zu und rührt 15 Stunden. Man saugt
ab, wäscht mit 200 ml Wasser und trocknet. Ausbeute: 11,2 g
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030019/018 3
BAD ORIGtNAL
eines schwarzen Pulvera, das maximal 5 % des Monobrom-monocyanfarbstoffes
enthält und identisch ist mit dem auf "konventionellem" Weg durch Cyanaustausch mit Kupfercyanid/Zinkcyanid erhaltenem
Produkt.
Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in nachfolgender
Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guten Ausbeuten hergestellt werden.
Bsp. Nr c
3
3
CU
NSO /
CN HNSO2
CN
N-N-CN NHSO2 CH3
CN
N=N -(O)-N(C2H4OC2H6 )2
CN NHSO2 CH3
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CN
CN
SO2CH3
CH2CH2-OC2H6
030019/0183
Br-ZoV N-N
CH, CN OH
CN
= If -YON-N
/-CH2CH2CN
CN OH H
,CN
WOV N-N <0y\
/-C2H4CN
NCN OI
OV ir - n -
^CN OH
- CH2CH2CN
CN OH
O2N-/OV N = N
OH
SO2CH3
CN 0
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030019/0183
Ν =·
NHCOCH3
NO0
j'H IT
CONH2
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030019/0183
COP^
Claims (8)
1) Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazokomponente
mindestens eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe
mit Metallcyaniden in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Kupfercyanokomplexen
ohne Zusatz von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und/ oder ohne Katalysatoren durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Normaldruck arbeitet.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Kupfercyanokomplexe solche der Formel
Me Cu(CN) ,
worin Me ein Alkalimetallatom (Li, Na, K) und ρ die Zahlen 1-3
bedeuten, einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupfercyanokomplexe in Gegenwart der o-Halogenazofarbstoffe in
situ herstellt durch Vermischen von 1 Mol Kupfer (i)-cyanid mit 1, 2 bzw. 3 Mol Alkalicyanid
oder 1 Mol Kupfer (i)-halogenid mit 2,3 bzw. 4 Mol Alkalicyanid.
5) Verfahren nach Anspruch 1 und 3j dadurch gekennzeichnet, daß man
als Kupfercyanokomplexe solche der Formel
MeCu(CN)2
Le A 19 199
030013/0183
ORIGINAL INSPECTED
worin Me ein Alkalimetallatom bedeutet, einsetzt.
6) Vorfoliron imuli Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Cyanazofarbstoffe der Formel
herstellt, worin
Y = Wasserstoff oder eine Gruppe -NO2, -CN, Alkyl, Alkoxy,
-CF3, -SO2R1, /Rjj -ϊ\ -Cl, -Br, -J, COR4
SO2N^ ,
Z1 Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt
die Gruppen -NO2, -CN, Alk/l, Alkoxy, -CF8, -SO2-Alkyl,
-Cl, -Br, und worin Z1 und Z8 auch gemeinsam einen
ankondensierten Isothiazolring bilden können
Z2 Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Methylsulfonyl,
Äthylsulfonyl oder Propylsulfonyl
R1 Alkyl, Phenylalkyl oder Phenyl
R2, R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten,
die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können
R4 Wasserstoff, -OH, den Rest -R1, -OR1 oder
R9' -NHBR13 , -OH,
R10 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl
R11 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl
R^2 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, -Cl, -Br
R13 Alkyl, Aralkyl, Aryl oder NV1V2
V1 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl
V2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl
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030019/0183
B -CO-, -CO2- oder -SO2- bedeuten.
und wobei die Maßgabe gelten soll, daß B = -CO- oder -SO8- wenn R13 = NY1V2
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanazofarbstoffe der in Anspruch 6 angegebenen Formel herstellt,
worin
R8' -NHSO2R13 bedeutet und
R13 die "vorbezeichnete Bedeutung hat.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Cyanazofarbstoffe der in Anspruch 6 angegebenen Formel herstellt, worin
R9' Hydroxy bedeutet.
030019 /0183
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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