DE2361551A1

DE2361551A1 - Wasserloesliche azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2361551A1
Application number: DE2361551A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Chem Dr Dehnert; Werner Dipl Chem Dr Juenemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1975-06-19

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 263 Bg 67OO Ludwigshafen, -8.12.1973

Wasserlösliche Azofarbstoffe

Die Erfindung "betrifft Farbstoffe, die in Form der freien Säuren und in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I

NHR

² R¹

entsprechen, in der

D den Rest einer Diazokomponente,

X Cyan oder Carbamoyl,

η die Zahlen 1 bis 4»

R¹ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und

R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten.

690/73

ORIGINAL INSPECTED

509825/0994

- 2 - O.Z. 3C 263

2381551

Die Reste D der Diazokomponenten leiten sich insbesondere von Anilin-, Aminophthalimid- und Aminoazobenzolderivaten ab, die

Hydroxy, ζ. B. durch Hydroxysulfonyl, Halogen,/Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Cyan, Alkylsulfon, Phenylsulfon, Nitro, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid, N-substituiertes Carbonamid, Sulfonamid, N-substituiertes Sulfonamid oder Benzthiazolyl substituiert sein können.

Einzelne Substituenten sind außer den bereits genannten beispielsweise.: Chlor, Brom, Methyl, Äfhyl, Trifluormethyl, Methoxy, Äthoxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbomethoxy, -äthoxy, -ß-äthoxy-äthoxy, -ß-methoxyäthoxy, -butoxy, -ß-butoxyäthoxy, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Hexyl-, N-ß-Äthylhexyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N-ß-Methoxyäthyl-, N-y-Methoxypropylcarbonamid, Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,Ν-Diäthyl-, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-, N-Phenylcarbonamid, Carbonsäure-piperidid, -morpholid oder -pyrrolidid sowie die entsprechenden Sulfonamide, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Methansulfonylamino, Benzolsulfonyl amino, Hydroxyacetylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, Phenacetylamino sowie die Reste der Formeln -N-CO-CH,, -N-CO-CH-Cl,

CH, CH,

-N-CO-CH., , -N-CHO oder -Γ
ι J ι

-3-

509825/099A

- 3 - O.Z. 30

2381551

Reste R der Kupplungskomponenten sind z. B. Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, das noch durch Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Cyclohexyl, Norbornyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl.

Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere Äthyl, Propyl, Methoxyäthyl oder Methoxypropyl.

2
Reste R sind neben Wasserstoff z. B. Alkyl mit T bis 8 C-Atomen, das durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy, Acyloxy, Alkoxy, Cyan, Cycloalkoxy, Aralkoxy oder Aroxy substituiert sein kann, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Hydroxyalkyl, Chloralkyl oder Alkyl substituierte Cycloalkyl- oder Polycycloalkylreste mit 5 bis 15 C-Atomen, Aralkylreste mit 7 bis 15 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxy substituierte Phenylreste sowie Alkenyl-, Pyrrolidonylalkyl- und Carboxyalkylreste.

2
Als Reste R kommen im einzelnen außer den schon genannten z. B. in Betracht:

1) gegebenenfalls substituierte Alkylreste:

CH ,^Λ η- oder i-C,H„, n- oder i-C H_g, ^C6^Hi3» CH₂-CH-C-H₉,

, (CH₂) OH, CH₂CHOH, CH-CHgOH ,

CH CH₃

509825/0994

- 4 - O.Z. 30

(CE₂)₆OH, CH₃₅ ^^

CH₃ OH

(CH₂)₃0C₂H₄0H, (CH₂J₃OC₂H₄OCH₅, (CH₂)^OC₂H₄OC₂H₅, (CH₂)₅O(CH₂)₆OH, (CH)₃OC₂H₄OCH(CH₃)₂, (CH₂J₃OC₂H₄OC₄H₉, )^OC₂H₄OC₂H₄C₆H₅, (CH₂)^OC₂H₄O ^i) , (CH₂)₅OC₂H₄OC₆H₅,

(CH ) OCH-CH OCH , (CH ),OCHCH OC H_Q, (CH ) OCH CHOCH,,

CH, CH, CH₂

3 3 3

die entsprechenden Reste bei denen die Gruppierungen

-OCH₂-CH- oder -OCH-CH₂-CH, CH

zwei-, drei- oder viermal vorhanden sind,

CH₂CH₂OCH₅, CH₂CH₂OC₂H₅, CH₂CH₂OC₃H₇, CH₂CH₂OC₄H₉, CH₂CH₂OC₆H₅,

(CH₂J₃OC₂H₄C₆H₅, (CH₂J₃OC₆H₅, -CH-CH₂OCH₃,

CH₃ CHCH₀OC-H₀, CHCH₀OC^H₁., CHCH₀OCH₀C^Hj-, CH₀CHOCH₇,

ι £ 4 7 I iiop I ei (L D ρ ί\ ?

CH₃ ^CH3 ^CH3 ^CH3

- 5 509825/0994

O.Z. 30 263

GH₀CH-OC₀H,., CH₀CH-OC, H_Q, CH₀CH-OC₀H. Z_c H_c, CH₀CH-OC^H₁-, ^l ²4b5 2| op

CH-

CH CH

CH₂OH, (CH₂J₂CN, (CH₂J₆CN oder

2) gegebenenfalls substituierte Cyclo- und Polycycloalkylreste:

HJ ,

OH

0-CH₂CH₂OH

OH, CH₂CH₂OH,

-CO·

00)'

j) Aralkylreste

CH₂C₆H₅, C₂H₄C₆H₅, GH,

CH , CH₂CH₂CHC₆H₅, CH₂CB-C₆H₅,

CH,

OH

CHCH₀CH₀C^H-OH, CHCH₀CH₀-V ^v>- OH sowie C^-H.CH, anstelle von Cr I 2 2 6 5' ι 22 yzJ 643 °

^CH3 ^cn3 CH₃

4) gegebenenfalls substituierte Phenylrestes

^C6^H5' ^C6^H4^CH3'

., C₆H₄OC₂H₅,

JrH.NH , CrH.0CH_oCH_o0H oder CrH.Cl. 6 4| 6422 ο

COCH,

50 982 5/099

-G-

O.Z. 30 263

5) CH₂CH=CH₂, (CH₂)₂C00H, (CHg)₅COOH und (CH^-l/j, wobei

0 η = 2, 3, 4 oder 6 ist, C₃H OCOCH_x, CpH OCHO, C₃H OCOCH COCH,, (C₂H₄O)₂COCH₃, (C₂H₄O)₂CHO, (CH₂)₃OCOCH₅, (CH₂)₃OCHO, C₂H OCOC₂H₄COOH.

SO-.H-gruppenhaltige Rest R sind außer SO_xH beispielsweise: CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂OSO₃H, (CH₂) OSO₅H, CH₂CHOSO₅H,

CH_x OSO_xH

(CH₂)₃0C₂H₄0C₂H₄C₆H₄S0₃H,

^OC₂H₄OC₆H₄SO₃H,

_{345 343}

CHCH₂OC₆H₄SO₅H, CH₂-^h)-CH₂OSO₅H,

$5 ² 4 3 ,

OSO₃H ,

CH₂OSO₃H ,

C₂H₄OSO₃H ,

CH_oC^H.S0,H, C₀H-C^H-SO_xH, CH₀CHC^H-SO_xH, CH₀CH₀CHC^H-SO_xH, 2o4i <^4°4p ^i °4i & tf ο 4 ί

C₆E₄SO₃H,

OH

CH₂ CH,

SO₃H

CH,

SO H

OCH.

SO H

OC H

SO H

OH

SO₃H

OCH CH OSO H,

OCH₀CH₀OH

ΠΛ TT

^SU3^a

oder

Cl

SO₃H

509825/09

- ' - O.Z. 30 26'ί

Als Substituenten H" sind bevorzugt beispielsweise: Wasserstoff,

' ⁿ" ^{oder i}-

- ^{oder i}~

(CHj₃OH, CH₂CHOH, CH₃

(CH₂)₂0(CH₂)₂0E,

0-CH₂CH₂OH,

CH OH

, CH(CH₂)₅-^}- OH

OH

CH

CHfGE₉)
I £

CH,
0

CH

CH₂CH₂OC₂H₅, CH₂CH₂OC₄H₉, (CH₂1₃OCH₃, (CH₂)₃0C₂H₅

(CH₂)₃-O

(CH₂)₃OC₂H₄OCH₃, (CHg)₃OC₂H₄OC₄H₉,

CH₂CHC₆H₅, CH₂CH₂CHC₆H₅, CH

, C₆H₄CH₃,

3 5

C₆HOCgH₅, C₆HOCgHOH, C₆HCl, CHgCHgSO₃H, (CHg)₃OSO H, CH₂CHOSO H, (CHg)₄OSO₃H,

CH₃

CHgCHgOSO₃H,

(CHg)₃O(CHg)₆OSO₃H, (CHg)₃OC₆H₄SO₃H, (CHg)₃C₆H₄SO₃H..

(CHg)₃OCgH₄C₆H₄SO₃H, CH₂C₆H₄SO₃H, C₂H₄C₆H₄SO₃H, CH₂CEC₆E₄SO₅E,

CH_x CH-. 3

ρ π qo π JTK ³ /-v ^0CH^ ,— ^C1 ⁶ 4 3 X=X -e ^N) oder _//

SO H

SO E

0 9 8 2 5/0 9 9

SO₃H

- 8 - O.Z. ^O 26^

Die Farbstoffe der Formel I können in Form der freien Säuren oder auch zweckmäßigerweise als wasserlösliche Salze, z. B. als Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze, hergestellt oder verwendet werden. Substituierte Ammoniumkationen in den Salzen sind beispielsweise Trimethylammonium, Methoxyäthyl-ammonium, Hexoxypropylammonium -e#e*.Dirnethyl-phenyl-benzyl-ammonium» Mono*; Di- oder Triäthanol-

ammonium.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Diazoverbindungen von Aminen der Formel II

II

mit Kupplungskomponenten der Formel III

NHR¹

P . Ill

N-R

umsetzen, wobei normalerweise entweder D und/oder die Reste R

2
und vorzugsweise R mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diazotierung und Kupplung erfolgen nach an sich bekannten Methoden. Man kann die neuen Farbstoffe, insbesondere solche mit Schwefelsäurehalbestergruppen, auch dadurch erhalten, daß man zunächst die SO^H-Gruppen-freien Verbindungen durch Diazotierung und Kupp-

Ü±"ft^B

lung herstellt und diese dann mit Sulfonieipnitteln wie konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat oder Oleum in die Farbstoffe der Formel I überführt. Bezüglich der Einzelheiten wird

509825/0994

-9- O.Z. .30 2ό3

auf die Beispiele verweisen. Kupplungskomponenten der Formel III und ihre Herstellung sind aus dem Patent (Patentanmeldung P 23 49 373-4 ) sowie aus der Angew. Chemie 84, 1184-1185 (1972) bekannt.

Verbindungen der Formel II sind beispielsweise: Anilin* 2-, 3- und 4-Chlor-anilin, 2-, 3- und 4~Bromanilin, 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 2-, 3- und 4-Toluidin, 2-, 3- und 4-Cyananilin, 2,4-Dicyan-anilin, 3,4- oder 2,5-Dichlor-anilin, 2,4»5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2~Brom-4-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Methylsulfonyl=4-nitroanilin, 4-CnIor-2-nitrοanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-ciilorbenzol, 2-Ch.lor-5-amino-benzonitril, 2-Amino-5-chlorbenzonitril, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(n)-butylamid oder -ß-metnoxy-äthylamid, 1-Aminobenzol-4-niethylsulfon, 1-Amino-2,6-dibrombenzol-4-methylsulfon, 1-Amino-2,ö-dichlorbenzol^-methylsulfon, 3,5-Dichloranthranilsäure-methylester, -propylester, -ß~methoxyäthylester, -butylester, 3^5-Dibromanthranilsäure-methylester, -äthylester, -(n)- oder -(i)-propylester, -(n)- oder (i)-butylester, -ß-methoxy-äthylester, N-Acetyl-p-phenylendiamin, N-Acetyl-m-phenylendiamin, N-Benzolsulfonyl-p-phenylendiamin, 4--&^mi^Iio-acetophenon, 4- oder 2-Aminobenzophenon, 2- und 4--ÄJniⁿ°-⁽lipn^eny!L^sul'^:f'on, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -ß-methoxyäthylester, -ß-äthoxyäthylester,

- 10 -

50982 5/0 9 94

- ίο - o.z. 30 263

-methyldiglykolester, -äthyldiglykolester, -methyl-triglykolester, 3- oder 4-Aminophthalsäure, 5-Amino-isophthalsäure- oder AminoterephthalsäTixedimethylester, -diäthylester, -dipropylester, -dibutylester, 3-' oder ^^inobenzoesäureamid, -methylamid, -propylamid, -butylamid, -isobutylamid, -cyciohexylamid, ß-äthyl-hexylamid, -y-methoxy-propylamid, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure-dimethylamid, -diäthylamid, -pyrrolidid, -morpholid, 5--Amiiio-isophthalsäurediamid, 3- oder ^-Ämino-phthalsäure-imid, -ß-hydroxyäthylimid, -methylimid, -äthylimid, -tolylimid, 4-lminobenzolsulfonsäure-dimethylamid, -diäthylamid, -pyrrolidid, -morpholid, 3- oder 4-lminophthalsäure-hydrazid, 4-Aniin^o-^naPhthalsäure-äthylimid, -butylimid, -methoxyäthylimid, 1-Amino-anthrachinon, 4--&™inodiphenylenoxid, 2-Amino-benzthiazol, 4~ ¹¹¹¹¹I 5-Iii'tronaphthylamin, 4-Amino-azobenzol, 2', 3-Bimethyl-4-amino-azobenzol, 3', 2-Mmethyl-4-amino-azobenzol, 2,5-Dimethyl-4-amino-azo'benzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol, 2-Methyl-4',5-dimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Chlor-2-methyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol, 4'-NIt^o-2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-2-methyl-4-amino-azobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Chlor-2,5-dimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Nitro-2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-GhIor-2,5-<3.imethyl-4-amino-azobenzol, 4' -Methoxy-2, 5-cLimethyl-4-aminoazobenzol, 4·-Nitro-4-amino-azol)enzol, 3»5-Dibrom-4-amino-azobenzol, 2,3'-Dichlor-4-amino-azobenzol, 3-Methoxy-4-amino-azobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-

- 11 -

609825/0994

ο. ζ. ;-·ο 261

disulfonsäuxe, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-3-methyTbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2- oder -5-sulfonsäure, 2-Nitranilin-4-sulfonsäure, 4-Nitranilin-2-sulfonsäure,

2-Chloranilin-4~ oder -5-sulfonsäure, 3-Chl°ranilin-6-sulfon_v4-Chloranilin-2-sulf onsäure, 1-Amino-3,4-cLichlorl3enzol-6-sulf onsäure, säure, 1-Amino-2,5-diehlorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-1
sulfonsäure, 2-Amino-4-sulfobenzoesäure, i-Amino-4-acetaminobenzöl-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-acetaminobenzol-2-surfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-5-sulfonsäure, i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2- oder -4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, sowie die Biazokomponenten der Formeln

HO S ~f_y

OCH,

SO H

OCH,

CH,

5 09825/0994

- 12 -

u.Z. .50 2

OCH,

HO S

S -P J

CH-

OCH,

NH₂, HO S

N=N

OCH,

SO₃H

HO S

NH₂,

SO H

N=N

SO H

Η.

^Ho)-³⁸V

SO H

.N=N

, H CO

SO H

CH,

O-^K N=N-^)-NH₂, H CO-^^-N=N-Z[^-NH₂, HO-^jV N=N-^

SO H

SO₃H

H₃C

H₅ C₂O -^

^)- NH₂, Η0-^]λ-Ν=Ν-^^-ΝΗ₂, H₃CO-^^-N=N

SO H

SO₃H

SO H

H₃CO

N=N

SO₃H

- 13 -

50982S/0994

HjC

Cl

ο.ζ. 30 263

NH-CO-CH,

H.3CO

, H CO -&\- N=N

OCH

HCO -^Jy- N=N

SO₅H

H C-OC-N-^J)-N=N-^j)-NH ,.

SO H

H₁C-OC-N-

3 ι \π>

CH₃

N=N-PJy-NH₂, SO₃H

H₂C-OC-N ⁵ Ξ

N=N-//

CH

SO H

N=N-(ZM-NH₀, CIH₀C-OC-N-AnS-N=N-(ZN \i±/ ^ ^ 1 \=j \—1

CH₃ SO H ^CH3

S0,H

H c-OC-

N=N

SO H

CH

N=N

NH₀,

so,h

OCH,

H₂C-OC-N
5 H

SO₃H

H CO

H C-

NH₂,

SO₃H

» HO S-O-H C₂-O-^V-N=N

CH,

5/0994 - 14 -

O.Z. 30 2Ö3

OCIL

Cl OCH

HO^S-O-H.

HO S-O-H

CH-

CH

Cl

OCH,

Cl

HO,S-O-(CHj,-0-^\-N=N-^V-NH_o, HO_xS-O-H .C₀-O-^S-Ν=Ν-^~\

CH,

CH.

HO S-O-H C₂-O

„ HO₃S-O-H₄C₂-O-^

Cl

y

-N=N-^V-NH₂'

OCH,

HO S-O-H.C₂-O-^VN=N

,, HO₃S-O-H C^-O -(/_^Χ>-Ν=:

OCH

oder HO₂S-O-H-C₀-O-f \VlT=N-{/ A-NH₀. 5 4 2 \/ V/ ^

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I a

NHR

a,

R¹

- 15 -

509825/0994

in der D einen Rest der Formel

O.Z. 30 263

χ¹

γ²-//

oder

X Wasserstoff oder SCuH,
X Cyan oder Carbamoyl,

Y Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom, Methylsulfon, Äthylsulfon, Phenylsulfon, Carbalkoxy oder SO..H,

Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder SO..H,

Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Carbalkoxy, 2-Benzthiazolyl v3

oder SOJB,

Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy oder SOJE,

X Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder S0J3,

ρ
X Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und

T Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten und

1 2
R und R die angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Reste für T sind Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff unterbrochen und durch Hydroxy, Phenoxy oder 0SQJ3 substituiert sein können, Benzyl, durch SO,H substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, durch SO,H substituiertes Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch SO^H und/oder andere Reste substituiertes Phenyl.

- 16 -

S09825/0994

O.Z. JO 261

Reste T sind beispielsweise: CH,, ^C2^H<» ^σ^5^Ξ7' ^C/L^H9' GH₂CH(CH₂)₃CH₃, CH₂CH₂OH, (CH₂)₃OH, CHgCH

(CH₂)₅O(CH₂)₄OH, CH₂CH₂OC₆H₅, CH₂CH₂OSO₅H, CH₂CH₂OCE₂Ch₂OSO₅H, (CH₂)₅O(CH₂)₄OSO₅H, CH₂C₆H₅, CH₂C₆H₄SO₅H, C₂H₄C₆H₅, C₂H₄C₆H₄SO₅H, C₆H₅, C₆H₄SO₅H,

SO H
OCH₃

2
Bevorzugte Reste für R sind Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff unterbrochen und durch Hydroxy, Phenoxy, Benzoyloxy oder OSO,H substituiert sein können, Benzyl, Phenäthyl, durch SO,H substituiertes Benzyl oder Phenäthyl, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Hydroxysulfonylreste oder Wasserstoff. Die neuen Farbstoffe enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen, X ist vorzugsweise Cyan.

Bevorzugte Diazokomponenten sind beispielsweise:

2-, 3- und 4-Amino-benzoesäure-methylester, -äthylester, -(n) und -(i)-propylester, -ß-methoxyäthylester, 2-Amino-3,5-d.ichlor-benzoesäure-methylester, -äthylester, -(i)-propylester, 2-Amino-3»5-äibrombenzoesäure-methylester, -äthylester, -ß-methoxy-äthylester, 3-Brom-4-amino-benzoesäure-äthylester, Aminoterephthalsäurediäthylester,

- 17 -

5/099^

O.L. 30 26]

2-Amino-benzonitril, 2,4-Dicyan-anilin, 2-Arriho-5-chlor-benzonitril, 2-Amino-5-trom-ber!zonitril, 2-Amino-5-brom-5-chlor-benzonii;ril, 2-Amino-3,5-ä-i^rom-benzonitril, 2-Amino-3, 5-dicnlo:i?-benzonitril, 2-Amino-1~"t;rifruormethyl-benzol, 2-Amino-5-chlor-trifluormethylbenzol, 4-Aniinobenzol-1-methyl Gulf on, 3-Chlor-4-aniinobenzol-1-methyl sulf on, 2-lmino-diphenylsulfon, 4-Amino-diphenylsulfon, 3- und ^-ksslxiophthalsäure-ß-hydroxyäthylimid, 3- iind 4--Äminophthalsäure-ß-methoxyäthylimid, 3- vk-Ö. 4-Arain-OOhthalsäure-butylimid, -tolylimid, 1-Amino-4-ni"C7Oberj.zol, i-Amino-4-acetylamiiio-benzol, 1-Araino-3-acetylaminobenzol, 4-Amino-benzoesäure-amid,. 4--^itto-benzoesäure-]\i-methylamid, -N-butylanid, -li-ß-äthylhexylamid, 4--ä^jni^rL°-l^:ienzoesäu.re-17,li-diäthylamid, 3- "und 4-Amino-berizolsulfonsSreamid, 3- und 4-^inobenzolsulfonsäure-N-butylamid, 3- und -4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid, 2-Chlor-anilin-4- oder -5-sulfonsäure, J-Ghlor-anilin-ö-sulfonsaure, 4-Chlor-anilin-2-sulf onsäure, 1-Amino-3,4-^-ichlorbenzol-6-suif onsäure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, i-Amino-2,5-dibrombenzol-4-su.lf onsäure, 1-Amino-4-IIlethyl-5-chlorbenzol-2-sulf onsäure, 1-Amino-3-niethyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure und die Amine der Formeln

GH-

CH,

HO S

CH,

- 19 -

60982S/0994

O.Z. JO

H₅C GH,

HO S -@

^H0 3 ^S

CH,

SO H

r^- N=N-Z[^- NH₂,

HO₃S

CH₅ HO

SO₅H

HO S

HO₃S

CH,

. _CH

0I₅ N=N -(Ϊ ^V- NH₂, HO₅S

N=N

HO S H₅C

SO₅H¹

SO₅H

SO^H

SO₅H

R-

S(XH

R¹

-CH₂-CH₂-O-SO₅H

E = H, CH^,

SO5H C E0-(_N-.)-N=N-(O> -NH₂ SO₃H

-20-

509825/0994

O. Z. 10 263

Die neuen Farbstoffe sind gelb bis violett und eignen sich zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide, Nylon 6 oder Nylon 6,6. Man erhält damit brillante Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

- 21 -

509825/0994

a* - ο.ζ. 30 263

ίο

Beispiel 1

40 Teile der Diazokomponente der Formel

werden in 750 Teilen Wasser heiß gelöst, filtriert, mit 30 Teilen einer 23 $igen Natriumnitritlösung, 500 Teilen Eis und anschließend mit 40 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Man rührt 2 Stunden "bei 0-5 C nach und gibt dann bei der gleichen Temperatur eine Lösung von ungefähr 38 Teilen 6-Amino-3-cyan-4-äthylamino-2-(2-phenyl)-äthylamino-1-äthylpyridiniumchlorid (50 feig) in 3OO Teilen N-Methylpyrrolidon-(2) und 75 Teilen Salzsäure zu. Das Kupplungsgemisch wird mit 50 folgex Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von 4 abgestumpft und der ausgefallene Farbstoff der Formel

NH-C₂Η_ς
SO^Na

abgesaugt. Das getrocknete rote Pulver färbt Polycaprolactamgewebe orangefarben mit sehr guten Echtheiten.

- 22 -

509825/0994

- aer- . ο.ζ. ^o

Beispiel 2

36,9 Teile o-Amino^-chlor^-cyan^-cyclohexylainino-i-cyclohexyl pyridiniumchlorid werden mit 50 Teilen 2-Hydroxyäthylamin 5 Stunden auf 130 ⁰C erhitzt. Man läßt abkühlen und rührt in 200 Teile Eiswasser ein. Das halbkristallin anfallende Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält ungefähr 40 Teile einer klebrigen Substanz der Formel

HN CN

NH-C₀H.-OH
⁴

H N X _cl€

43.1 Teile des so gewonnenen Produktes werden in 3OO Teilen N-Methylpyrrolidon-(2), 60 Teilen Salzsäure und I50 Teilen Wasser gelöst und bei 0-5 C zu einer auf übliche Weise in salzsaurer, wäßriger Lösung dargestellte Diazoniumsalzlösung ausgehend von

24.2 Teilen 4--Ämi^no~2,5-dichlorbenzolsulfonsäure gegeben. Nach beendeter Kupplung stellt man mit 50 foigex Natriumacetatlösung den pH-Wert auf etwa 4 ein und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

SQ98 2 5/Q994

ο.ζ. j. 263

^C1 NH CN
N=N

3 y=.

ab. .Nach dem Trocknen erhält man etwa 66 Teile eines orangefarbenen Pulvers, das Polycaprolactamgewebe gelb mit vorzüglichen Echtheiten anfärbt.

Beispiel 3

32,1 Teile 6-Amino-2-chlor-3-cyan-4-(2-methoxy)-äthylamino-1-(2-methoxy)äthyl-pyridiniumchlorid werden in 4OO Teilen mit Ammoniak bei etwa 20 °C gesättigtem Alkohol 10 Stunden bei I60 170 ⁰C im Autoklaven erhitzt. Man läßt abkühlen und evaporiert die Suspension. Der Rückstand wird aus Xylol umkristallisiert. Man erhält ungefähr 15 Teile einer farüosen Substanz vom Schmelzpunkt 130 C mit der Formel

NH-C_oH.0CH_

35»7 Teile der Diazokomponente der Formel

ho s -£5h ^N=N

SO₃H

509825/099 Λ

- 24 -

o.τ. j) 263

werden in 100 Teilen Wasser gelöst, filtriert, mit 30 !Peilen einer 23 $igen Natriumnitritlösung versetzt und bei 0-5 C auf ein Gemisch von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und I50 Teilen Eis gegeben. Man rührt 2 Stunden nach bei 0-5 C und zerstört anschließend einen etwa vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure auf übliche Weise. Dann setzt man bei 0-5 C eine Lösung von 33»2 Teilen der oben angebenen Kupplungskomponente in 3OO Teilen ΙΤ,Ν-Dimethylformamid zu. Bas Kupplungsgemisch wird mit 50 foigex Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von etwa 4 abgestumpft. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff der Formel

NaO₃S NH-CgH₄OCH₃ NaO S _^V-N=N-^V- N=N-fcfVNH

^H2^N

2^N CH,OCH

'4 3

abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 65 Teile eines dunklen Pulvers, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und bei der Ausfärbung auf Polycaprolactamgewebe rote Färbungen mit sehr guten Echtheiten liefert.

0 9 8 2 5/0994

- 30·- O.Z. 30

Beispiel 4

11,2 Teile Cyanessigsäureathylamid werden in 16,8 Teilen Chloroform mit 15»5 Teilen Phosphoroxytrichlorid 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach destilliert man unter vermindertem Druck ungefähr 11,2 Teile Chloroform ab und versetzt das zurückgebliebene Gemisch mit 8 Teilen Methanol. Das ausgefallene Produkt der Formel

H_nC_n-HN CN

⁰¹ cP

wird abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und bei 60 C getrocknet. Ausbeute ungefähr 7»7 Teile. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 207 °C (Zers.). Eine Reinigung ist durch Umkristallisieren aus n-Butanol möglich; Fp. 228 bis 230 °C (Zers.)

26,1 Teile ö-Amino^-chlor^-cyan-i-äthyl^-äthylaminopyridiniumchlorid und 36,5 Teile ß-Phenyläthylamin werden 5 Stunden auf 150 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 100 Teile Methanol gegeben und das überschüssige Amin durch Einleiten von Chlorwasserstoff als Hydrochlorid gefällt. Der Niederschlag wird

- 26 -

509825/099A

O. Vj. J)O 26β

abgesaugt und die Mutterlauge evaporier-t. Es bleibt ein zäher Brei zurück, der beim Trocknen erstarrt (32 Teile). Bas Produkt hat die wahrscheinliche Formel

CN

C₂H₅

und besitzt keinen scharfen Schmelzpunkt (100 - 157 °C).

34,6 Teile 6-Amino-3-cyan-1-äthyl-4-äthylamino-2-(2-phenyl)-äthylaminopyridiniumchlorid werden mit wenig Chloroform angepastet und bei JO C in 30 g 23 ^iges Oleum eingerührt. Man rührt 3-4 Stunden bei 30 - 40 C, gießt dann das Reaktionsgemisch auf ca. 500 Teile Eis und saugt das überwiegend entstandene Produkt der Formel

CN

ab. Zu der auf 0-5 C abgekühlten Lösung oder Suspension der beschriebenen sulfierten Kupplungskomponente in etwa 4OO Teilen Wasser und 10 Teilen 30 $iger Salzsäure gibt man unter Rühren das Diazoniumsalzgemisch zu, welches man auf übliche Weise aus

- 27 -

509825/0994

O.Z. 30 263

13»6 Teilen Anthranilsäuremethylester in 270 Teilen Wasser und 23 Teilen konzentrierter Salzsäure durch Zugabe von 27 Teilen einer 23 /igen Natriumnitritlösung bei 0-5 G gewinnt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 0-5 C rühren und setzt dann

_Lat
Natriumacetlösung zu, bis der pH-Wert des Kupplungsgemisches

etwa 3 beträgt. Nach beendeter Kupplung setzt man noch etwa 100 Teile Kochsalz zu, rührt das Gemisch 2 Stunden und filtriert den ausgefallenen Farbstoff der Formel

H CO₂C HIJ₂M CN

k ₃₀

C₂H

Man erhält nach dem Trocknen ein orangerotes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und auf Polycaprolactamfasern klare und echte Gelbtöne ergibt.

Beispiel 5

26,1 Teile ö-Amino^-chlor^-cyan-i-äthyl^-äthylaminopyridiniumchlorid und 47»4 Teile ß-Phenyläthylamin werden 5 Stunden auf 150 ⁰C erhitzt. Man gießt das Gemisch dann heiß in eine Schale, wo es beim Abkühlen erstarrt. Das Gemisch enthält zu etwa 50 $ das Produkt der Formel

- 28 -

509825/0994

O.Z. 30

H₅C₂-HN CN

2 C₂H₅

und wird in dieser Form als Kupplungskomponente verwendet.

Die aus 19»7 Teilen p-Aminoazobenzol auf übliche Weise erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes gibt man bei 0-5 C zu einer Lösung oder Suspension von etwa 80 Teilen des obigen Rohproduktes in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon-(2), 3OO Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure. Nach dem Abpuffern des Kupplungsgemisches auf pH = 3 - 4 rührt man noch einige Stunden nach und isoliert dann den erhaltenen Farbstoff der Formel

H_CC_O-HN CN
5 2

der nach dem Trocknen als rotes Pulver anfällt (etwa 50 Teile).

51,7 Teile des getrockneten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 240 Teile 23 $igen Oleums eingetragen. Es wird 3-4 Stunden bei 30 - 40 ⁰C gerührt, dann auf 500 Teile Eiswasser gegossen und

- 29 -

509825/0994

- &Γ- O.Z. 30

XS

die Fällung abgesaugt. Diese wird in etwa 800 Teile Eiswasser gegeben, und mit halbkonzentrierter Kaiiumacetatlösung wird auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt. Nach Filtration wird der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

durch Zugabe von festem Kaliumchlorid gefällt. Bas getrocknete rotbraune Pulver färbt Polycaprolactamgewebe und Wolle in roten Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 6

20,7 Teile 6-lmino-2-chlor-5-cyan-1-(2-phenyl^äthyl-4-(2-phenyl)-äthylaminopyridiniumchlorid werden in 20 Teilen J-Methoxypropylamin 15 Stunden auf 116 ⁰C erhitzt. Man läßt abkühlen und rührt in 100 Teile Eiswasser ein. Dabei scheidet sich ein Öl ab, das man in etwa 10 Teilen Methanol löst. Bs kristallisiert das Reaktionsprodukt der wahrscheinlichen Formel

609825/0994 - 30 -

O.ζ. 30

aus. Durch.Absaugen und Trocknen erhält man etwa 10 Teile eines nahezu farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 78 ⁰C,

23 j 3 Teile des obigen Reaktionsproduktes werden bei Raumtemperatur in 65 Teile 23 $igen Oleums eingerührt. Man rührt 3-4 Stun den bei 30 - 40 ⁰C, gibt dann die Lösung in 500 Teile Eiswasser und stellt unter Kühlung durch Eintropfen von etwa 85 Teilen 50 $iger Natronlauge den pH-Wert auf etwa 3 ein. Die Lösung enthält als Hauptprodukt das Anion der Disulfosäure.

EO S

CN

SO₅H

Nach Zurückstellen des pH-Wertes der erhaltenen Lösung auf etwa 1 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure gibt man bei 0-5 C eine aus 7»9 Teilen p-Aminoazobenzol auf übliche Weise erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes hinzu. Das Diazotierungsgemisch wird mit 120 Teilen Alkohol versetzt, sein pH-Wert mit 50 $iger Natriumacetatlösung auf 3-4 eingestellt und nach dem Filtrieren eingedampft und getrocknet. Es fallen ungefähr I50 Teile eines etwa 17 folgen Farbstoffes der Formel

- 31 509825/0 994

- ye- ο.ζ. j)O 253

^SO3^Na

-C „Η.-^J

N=N ^V ^J⁴

ΪΊ

^- (CH₂ J₃

SO Na

an. Auf PolycaprolactamgeweTDe erhält man mit dem getrockneten "braunroten Pulver rote Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 7

26,1 Teile ö-Amino^-chlor^-cyan-i-äthyl-^äthylaminopyridiniumchlorid und 105 Teile 2-Hydroxyäthylamin werden 5 Stunden auf 120 - 130 °C erhitzt. Bas Gemisch wird dann abgekühlt und in 500 Teile Eiswasser eingerührt. Man erhält 13»2 Teile eines kristallinen farblosen Pulvers der wahrscheinlichen Formel

H₅C₂-HBΓ _CH

C₂H,

das bei 93 - 100 oc schmilzt und ohne Reinigung als Kupplungskompo nente verwendet wird.

- 32 -

509 8 25/0994

O.Z. j50 2ό3

31,5 Teile der angegebenen Kupplungskomponente werden in 100 Teilen Ν,Ν-Dimethvlformamid gelöst und "bei 0 - 5 °C zu einer auf übliche Weise ausgehend von 19»7 Teilen p-Aminoazobenzol hergestellten salzsauren, wäßrigen Diazoniumsalzlosung getropft. Das Lösungsgemisch wird mit 50 %iger Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von 3-4 abgestumpft, und nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel

₅C₂-M _0H

N=K -(fV H-y-'s

O₀H-OH
² 4

H₀N I
2 ^υ

abgesaugt und getrocknet. Es fallen 40 Teile eines roten Pulvers an.

Etwa 46 Teile des gewonnenen Farbstoffes werden bei 20 - 30 C unter Rühren in 260T1ä100 foige Schwefelsäure eingetragen, und das Gemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach gießt man auf 1000 Teile Eis und 300 Teile 50 $ige Natronlauge und stellt durch Zufügen von gesättigter Natriumacetatlösung einen pH-Wert von 4-5 ein. Der ausgefallene Säurefarbstoff der Formel

Hp-C₉-HN CN
ζ_^-Ν=Ν -^V-N=N-T)S-N-C₂H--OSO₃Na

^H2^N C₂H₅

wird abgesaugt und getrocknet. Es fallen 51,4 Teile eines braunroten Pulvers an, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Polycaproläctamgewebe in rotem Ton mit sehr guten Echtheiten färbt.

■ 509825/0994 - 33 -

O.Z. JO 263

Beispiel 8

27,7 Teile der Diazokomponente der Formel

werden auf übliche Weise in wäßriger,salζsäurer Lösung diazotiert. Zu der entstandenen Suspension des Diazoniumsalzes gibt man bei 0 5 ⁰C eine Lösung von 31,5 Teilen ö-Amino^-cyan^-äthylamino-^- (2-hydroxy)-äthylamino-1-äthylpyridiniumchlorid in 100 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid zu, stumpft mit 50 $iger Natriumacetatlösung auf pH 2 - 3 ab und saugt nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff der Formel

H^C₂-HN CN

NaO^s-4! ^Vn=N-C ⁿ>-n=n

Nach dem Trocknen bei 70 °C erhält man ein braunrotes Pulver. Dieses löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt Polycaprolactamfasern mit ausgezeichneten lichtheiten rot an.

- 34 -

509825/0994

O.Z. JO £63

Beispiel 9

55»9 Teile des nach Beispiel 8 dargestellten Partstoffes werden bei 20 - 30 °C in etwa 260 Teile 100 folge Schwefelsäure eingetragen und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bann gießt man auf 1000 Teile Eis und etwa 3OO Teile 50 $iger Katronlauge, stellt mit gesättigter Natriumacetatlösung auf pH« 4-5 ein und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

H₅C₂-BU CN

J c- \ /

(Q)- N=N -\J>- ¹¹^-VJ= N-

^H2^N' C H ^{2 C}2^H5

ab. Bas getrocknete braunrote Pulver löst sich in Wasser mit roter Farbe. Mit sehr guten Echtheiten färbt es Polycaprolactamgewebe in klaren, roten Tönen.

Analog den in den Beispielen 1 bis- 9 angegebenen Methoden erhält man auch die im folgenden durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe.

- 35 -

509825/0994

-VT-

R¹-HN CN

N-R

(XZ. 30 263

Bsp.	D-NH₂	S0,Na	R¹	^R	Farbion der Fär bung auf Polycapro- lactam

10	NaO₃S-^		C₂H₅	H	rot
11			It	C₂H₅	blaustiehig rot
12			It	C₅H₇Cn)	Il
15			It		Il
U			Il	(CH₂)₂0H	Il
15			Il	(«^	Il
16			Il	(CH₂)₂0(CH₂)₂0H	It
17			Ii		Il
18			Il	-Λ	Il
19			Il	(CHg)₂OCOCH₃	It
20		Il	(CH₂J₅OH	ti


KN=N-
Il
Il
Il
It
Il
Il
Il
Il
Il
It

50 9 8 2 5/0994

ο. ζ. 30 265

Bsp.

D-NH_r Farbton der Färbung auf PoIycaprolactam

NaO S

N=N

SO₅Na

C₂H₅

PCH,

blaustichig rot

CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉

C₂H

₂H₄OCH₃

(CH₂)₂OH

₂)₂

5 0 9 8 2 5 /0 9 9 4

O.Z. 30 263

Bsp.

D-NH_r

Farbton

NaO₃S-ft\-N=N

SO₃Na

C₂E₅

OCH,

(CH₂)₂0H

blaustiohig rot

(CH₂)₂0(CH₂)₂OH

(CH₂J₃OCOCH₃

rot

509825/0994

O.Z, 30 263

Bsp.

D-NH,.

Farbton

NaO₃S -Z⁷ V- N=N -V\- NH_r 3 X=J

CH^-CHOH-CH,

rot

5H₇Cn)

(CH₂)₂0H

₂)₂

(CHj,0H

CH( CHj-

C₃H₇(I)

rot

scharlach

rot

scharlach

rot

- 39 -

509825/0994

ο.ζ. ?o 263

Bsp.	D-NH₂	Il	R¹	R²	Farbton
55		ti	C₂H₅	C₂H₅	rot
56	Il	Il	(CH₂)₂0H	ti
57	Il	It	(CH₂)₂0.(CH₂)₂0H	Il
58	It	Il	ι OTT ι f^OTX *V ν Xi^ / ■_ \J V/ Jx --**	ti
59	It	ti	ι OTT ι ΛΟΟΟΤΓ	It
60	It	If	I OTT 1 OTT	It
61	It	It	CH₂CHOH-CH₃	It
62	It	Il	H	scharlach
63	Il	Il	*ν Οχι-. } μ νitl**	rot
64	Il	C₂H₄OCH₃	H	scharlach
65	It	(CH₂)₂0H	rot
66	ti	f OTT ι ΛΟΤΤ	If

509825/0994

- 40 -

0.2. 30 26j)

	D-NH₂	CH₅ \j XX —	11	ti	R¹	H²	2361551	ti
Bsp.	SO₅Na CH	Il	C₂H₄OCH₅	ch(ch₅)(ch₂)₅c( OH	Farbton	scharlach
67	QhN=N-^0^NH₂	Il	It	(CH₂)₅0(CH₂)₂0H	3H,)2 rot	rot
68	CH₅	Il			rot
	Il	C₂H₅	H
69	Il			Scharlach
	It	Il	C₅H₇Cn)
70	Il	Il	(CH₂)₂0H	rot
71	It	11	(CH₂)20(CHg)₂OH	It
72		It	1 f TT 1 f\C^TS V ^-CL/"* J rt^^·^^	It
73	It	V μJri. . J -y ν./ii	tt
74	It	ι OTT 1 C\(^ TT OfTPT	It
75	11	V V·^ Jü--fc / «y w \J J-L XX λ J* V/ j-. Π -	11
74	C₂H₄OCH₅	H
75	ti	G₂H₅
76

509825/0-9

- 41 -

oz 30 263

Bsp.	D-NH₂	OCH₃	It	E¹	R²	Farbton
	SO₃Na CH₃	NaO₅S-^g)-N=N-0^ NH₂	It
77		OCH₃	It	C₂H₄OCH₃	(CH₂)₂0H	rot
78	ti	It	It	(CHg)₂OCH₃	ti
79	Il	Il	Il	(CH₂)₃OC_2VCH(	DH₃)₂ rot
	Il
80	It	C₂H₅	H	rotviolett

81	C₂H₅	O₂H₅	vüett
82	It	(=H₂)₂0H	It
83	ti	(_ΟΗ₂)₅ΟΗ	Il
84	It	(CH₂)₂0(CH₂)₂0H	It
85	It	-(«,),-©	Il
86	It	(CH₂J₃OCOCH₃	Il
87	Il	(CH₂)₂0CH,	Il

509825/0934

O.Z. 30 263

Bsp.	D-NH₂	OCH₃	•	y	R²	Farbton
		-0-^NH2
88	NaO S -I	OCH₃		C₂H₅	(CH₂)JOC₂H₄OC₄H₉	violett

89			It	Q	ti
90			C₂H₄OCH₃	E	rotviolett
91			C₂H₄OCH₃	C₂H₅	violett
92			ti	(CH₂)₂0H	It
93			It	ι OTT \ O OTT \ Vi* l". J-L J _A""-U -J	ti
94			It	*ι ^TT I C\C^* TT OfTT f TT**	ti
95			H	rotviolett
96		Il	°2^H ₅	violett
97		Il	(CH₂)₂0H	ti
98		It	(CH₂)₃OH	It


;>ν=_κ

Il
Il
ti
Il
Il
Il
ti
ti
Il
It

609826/099/;

- 43 -

O.Z. 30 263

	D-NH₂	Il	°2^H5	2	E²	361551
Bsp.	SO₃Na OCH	Il			Farbton
	<2)-N=N^0-NH₂	Il	It	*ι fXT 1 (ΓΤΤ ι ΓΑΤΤ**
99	OCH	Il	Il		violett
	tt	It
100	Il	Il		ti
101	It	ti		tt
102	H	Il	(CH₂J₃OC₂H₄OC₂H₄C₆H	H
105	tt	C₂H₄OCH₃		Il
104	Il	Il		tt
105		tt	H	Il
106		M	C₃H₇(Ii)	rotviolett
107		C₀V₂OH	violett
108	(CH₂J₃OCH₃	tt
109	Il

- 44 -

509825/Q994

O.Z. 30 2t3

Bsp.	D-NHg	Il	ti	R¹	*f OTT 1 Γ\Γ^* TT (Λ / tt\** V V/Λλ J ~y \J\J i-lXl Jt \J "*\ Xl /	Farbton
	^S°3^^a OCH₃	NaO₃S -Q)- N=N -\^V NHg	It
110		SO Na	Il	O₂H₄OCH₃		violett
	OCH₃	11		H
111		Il		ti
112	Il		C₂H₅	bordo
	Il		V v/D. / Λ,ν/ΧΧ
113	Il	Il	(CHj)₂OOH₅	rotviolett
114	Il	Il		Il
115	Il	OCH₃	Il
116	Il	■ύ	Il
		«Λ,ω
117	Il	(CHg)₂O(CHg)₂OH	Il
118	It	(CHg)₃OC₂H₄OC₆H₅	It
119	Il	Il
120	Il	It

509825/0994

- 45 -

Bsp.

D-NH,

Farbton

121

122

123

124

SO Na

NaO S-A-N=H

SO₃Na

C₂H₅

H)-OH

OH

C₂H₄OCH₅

(CH₂)₂0H

rotviolett

bordo

rotviolett

(CH₂J₃O-CH(CH₃)CH₂

C₂H₄OCH₅

bordo

rotviolett

509825/099^

O.Z. JO ü

MS"

Bsp.	D-NH₂	Il	0-HH₂	R¹	B²	OC	Farbton
132	NaO₃S -	It	*X-L/* SO Na	C₂H₄OCH₃			rotviolett
		It
133		Il		Il	(CH₂J₃OCOCH₃		Il
134		ti		It	(CH₂)₂0H		Il
135		Il		Il	(OHg)₃OCH(OH₃)CH₂		H " 4 9
136		Il		Il	(CH₂)₆CN		Il
137		It		C₂H₅	C₂H₅		It
138		It		Il	C₄H₉(Ii)	ti
139		Il		It	(CHg)₂OH	It
140				Il	(CH₂J₂OCH₃	ti
HI			It	(CH₂J₂O(CH₂J₂OH	Il
142		It	(CH₂J₂-C₆H₅	Il

509825/0 9 94

- 47 -

ο.ζ. ?o 263

Bsp.

D-NH,

Farbton

143

144 145 146

147 148 149 150

152

NaO S

C₂H₅

C₆H (η)

rotviolett

SO Ia

S0,Na SO₅Na

(CHg)₃OCH₂CH(CH₃)OCH₃ OH(CH

OH

C₂H₄OCH₃

C₂H₄OH

(CH₂)₂0(CH₂)₂0H (CH₂)₅0(CH₂)₄ÖH C₂H

⁰ 5

gelbstichig orange

orange

509825/0994

Bsp.

D-KH,

Farbton

154

155 156

157 158 159 160 161 162

163 164 165

SO Na

."2 SO₇Na

(CHj)₂OSO₅Na

NH,

CH,

C₂H₅

orange

CH₂-CHOH-CH₃

C₂H₄OCH₃

(CH₂ )₃OCH(CH₃)CH₂OC₂H₅ » C₂H₅

(CH₂)₂OH

gelb

0 9825/0 994

- 49 -

ο. ζ. 30 263

	D-NH₂	Il	,R²	2361551
Bsp.	N 0=/ Vo	Il		Farbton
166	It	Il	I /™ιττ ι Οί^ΤΤ Υ,ΟΧΧλ ι j-^ \^f \t f1 ...	gelb
167	π	it		Il
168	Il	Il	(CH₂J₂OC₄H₉	Il
169	Il	C₂H₄OCH₃	(CH₂J₃OC₂H₅	Il
no	Il	C₂H₄OCH₃	Ό)	It
ΠΙ	It	Il	C₃H₇(n)	Il
I72	Il	Il	(CH₂)₂0H	It
173	Il		(CH₂J₂OCH₃	Il
174	Il	(CH₂J₃OC₃H₇	It
175		Il

- 50 -

609825/0994

263

	D-M₂	fSX. SO Ha	H-¹	2361551	R²	Farbton
Bsp.	Il	C₂H₄OCH₅	H	gelb
176	Il	C₂H₅	H	It
177	I!	Il		orange
178	It	Il	f Γ^ΧΤ 1 OTT V \J ü/-i / ,—, ν J Γι	Il
179	Il	tt	(CH₂)₅OCOCH₅	Il
180	Il	Il	(0H₂)₂00H₃	It
181	It	Il	«WA	Il
182	Il	Il		Il
183	»1	C₂H₄OCH₅	(0K₂)₂0H	It
184	It	ti	(0_H2)₂OOH₃	it
185	Il	It	(CH₂J₅OCH₂CH(C₂H₅)C	TT ·· ,4 9
186		Il	CH₂-C₆H₅	It
187

609825/0994

O.Z.

Bsp.	2	Cl	R¹	R²	Farbton
	NaO₃S-0-NH₂
188	Cl	C₂H₄OCH₃	H	gelb
	π
189	Il	C₂H₅	H	M
190	11	Il		Il
191		Il	(CV₃OCH₂-a	Il
	Il		^c ₄V⁽ⁿ⁾ ^
192	It	Il	*/πττ N ηηττ //* \\**	Il
193	Il	Il		It
194	Il	Il	CH₂-CH( CH₃ )-^^	It
195	It	It		11
196	Il	Il	(CH₂)₂OH	It
197	Il	Il	C₃H₇(Ii)	It
198	It	It	(0H₂)₃0=_S3	Il
199	It	(OH₂)₅O=OC_E5	It

509 825/0994

O.Z. 30 263

Bsp.	D-HH₂	Cl	Il	R¹	R²	Farbton
	HaO₃S-^S-NH₂	ti
200	Cl	ti	C₂H₅	(CHg)₃OC₆H₁₅	gelo
	Il	Il
201	It	Il	C₂H₄OCH₃		Il
2Ö2	Il	It	(CH₂)₂0H	Il
203	Il	ti		ti
204	/£~\yNH-C0-/'' ^S-HH₀	Il		It
205	SO Ha	C₂H₄OCH₃	H	Il

206	C₂H₅	H	Il
207	ti	C₂H₅	It
208	Il	(CH₂)₂0H	ti
209	It	(C=₂)₃CCH₅	Il
210	Il	(CH₂)₃O(CH₂)₂O-^	It

509825/099 4'

- 53 -

Q.Z. J₁O 263

	D-KH₂	Il	Il	E¹	2361551	E²	Farbton
Bsp.	^)-NH-CO -fy>- NH₂	Il	It	C₂H₅	(CH₂)₂0(CH₂)₂0H	gelb
211	SO Ka 3	It	It
	SO Na	tt	It	(CH₂J₃OO₈H₁₇	tt
212		Il	C₂H₄OCH₅		Il
213	Il	ti	(0H₂)₃00H₅	tt
214
	ti	H	ti
215	C₂H₅	H	tt
216	tt		It
217	ti		tt
218	It	"\H/	It
219	ti	f /ΊΤΤ ι ΟΛ'ΤΤ	It
220	Il		It
221

- 54 -

509825/0994

O.Z. 30 26;

	D-NH₂	80 la	Il	R¹	2361551	R²	Farbton
Bsp.		It
	ti	CgH₅	(CHg)₃OCHgC₆H₅	gelb
222	ti	Il	<-₂>₃OO_2V6H₅	ti
223	ti	CgH₄OCH₃	CH₀-CH(CH,)-^) ·	It
224	η	It	(CHg)₃OCH₃	It
225	It	Il	(CHg)₃OC₆H₅	Il
226	It	Il	-CH(CH )CH₂OCH₃	It
227	Cl	ti	-CH(CH₃)CH₂OC₄H₉	It.
228	0-jfflg	ti	-CH(CHg)CHgOC₆H₅	It
229	SO₃Ka	Il	-CH(CH₃)CH₂OCH₂C₆H₅	Il
23O	It
	Il	Il	H	ti
231
	C₂H₅	H	It
232	It	(CH₂)g-\_v_y	It
233

509825/0994

- 55 -

CZ. J) £63

	D-NH₂	I i	It	R¹	2361551	R²	Farbton
Bsp.	Cl	It
	W~^NH2	It	C₂H₅	(CH₂)₂0H	gelb
234	SO₅Na	tt
	Il		Il	(CV₃OH	Il
235	Il	Il	(CHg)₅OCH₅	Il
236	ti	Il		It
237	Il	It	(CH₂J₅OCOCH₅	Il
238	Il	Il	C₆H₁₅(n)	Il
239	Il	Il	-CH₂CH(CH₅)OCH	tt
240	tt	Il	-CH₂CH(CH₅)OC₂H₅	It
241	Il	-CH₂CH(CH₅)OC₄H₉	Il
242	C₂H₄OCH₅		tt
243	It	(CH₂)₂0H	tt
244	It	CH₂CH(CH₅)OC₂H₄C₆H₅	tt
245	It	-(CH₂)₅CN	tt
246

609825/0994

O.Z. JO 263

	D-NH₂	SO₃Na	It	R¹	2361551	I²	Fartton
Bsp.	Cl-0-NH₂	Il
	Cl	Il	C₂H₄OCH₃	H	gel"b
247	ti
	ti	C₂H₅	H	It
248	It	Il	°2^H5	It
249	Il	Il	(0I₂)₂0H	ti
250	Il	Il		Il
251	It	Il		It
252	It	Il	1 f IX 1 f^f ΛΛ'ΤΓ	ti
253	Il	Il	CH₂CH(CH₃)OC₆H₅	Il
254		C₂H₄OCH₃		ti
255	Il		Il
256	Il	(CH₂)₂0CH₃	Il
257	Il	.CH₂^OH₂OK	Il
258

509825/099

- 57 -

ο.ζ. 30 263

Bsp,

D-NH_r

Farbton

259

NaO S

Cl

N=N-^ ^-NH_r 1 W /)

SO Ka

(CHj₀OH

2'2

260

262

264

(CH₂)₂CN

Cl

NaO S-^J)- N=N Cl

Cl

SO₅Na

(CHj₀OH

Cl

C₂H₄-C₅H₅

Cl

SO K

SO,Na ■5 e

C₃H₇-(n)

SO₃Na

(CH₂)₂0H

(CH₂)₂OH

rotstichig blau

blau gelb

orange

509825/0994

O.Z. 30 26}

31-

Bsp.

D-IIH,.

Farbton

269

27O

271 272

273 274

275

276

277 278

279

UaO S -f^y N=N

NaO

S-^

SO₃H

CH,

_xS? V-N=N -0 3 \=-J \

NaO₃S -^V- N=N SO Na

SO_xNa CH-

SO₃Na CH

SOJa

SO₃Na

OCH,

NH.

CH

SO,Na

280

HO -^- N=N

(CH₂)₂OH

₂)₂

^C2^H4^C6^H5

C„H_r

(CH_o)_0H

-(CH₂)₂0H

₂)₂

(CH₂)₂0H

rot

"blaustichig rot

rot

509825/0994

OZ. 30 263

Bsp·

D-NH,

Farbton

281

282

283

284

285

286

?25 O=C-NH-CH₂-CH-C H_g(n)

O=C-N-C₀H, 2

287

288

289

CN

Cl

C₂H₄OCH₃

C₂H₄OCH₅

C_nH_r

(CH₂)₃O(CH₂)₆OSO Na

C₅H₇Cn)

^C2^H5

SO₃Na

Scharlach

gelb

orange

gelb

- 60 -

509825/0994

O.Z. ^O 263

Bsp.

D-NH_r Farbton

290

BH,

^CH3 (f ^V N=N-^vV- NH.

CH₅ CH,

f\W=N -^V NH

Cl-^ V- N=N-^M- NH,

Br

294

-Γ

Br

ClT

295 296

Cl-//

SO₅K

^C2^H5

297

NaO S

S -^3

SO₅Na SO₃Na

.( OE₂J₂OSO₅K

(GH₀)

2)2-9

gelb

Scharlach

goldgelb

orange

blausticliig rot

- 6.1 -

509825/0994

(oO

D-NE,

O.Z. ^O 203

Farbton

29 f

299

3OO 301

502 305

304

306

307 308

-A ^im2

ITaO S-^O

s -^J

0 η-ΐί=κ V/

MH_r

(CH₂) ,0SOU

CH₂CIi(CE₇)OSO ITa

CH₂CH(CH₅)OSO Ma

)_?0 (CHg)₂OSO₃IIa

CN

NH_r

CK

ETf,

C₂II₄OCE₃

C₂E₅

C₃H₄-SO Na

(CHg)₂OSO₃K

.SO₂Ka

SO₃Ia

5098 2 5/0994

gelb

rot

Scharlach

goldgelb

Scharlach

orange

goldgelb

gelb

- 62 -

Bst>.

i..c₂

O.Z. 30 263

Farbton

309

310

GH

c* %■ υπ

CTT

311

Br-//

Br CiT

312

Cl-// Y

0Ή

313

Br-//

314

Br

CO₂C₂H₅

315

ITaO S ^

CH

316

CF

317

3 KH

SONa ⁵

C₂H₄OGH,

C₂H₅

C₉H,

CH-

S0,Na ³

SO₃Ba

OGH,

(CH₂)g

(CH₂)

SO,Na 5

gelb

goldgelb

Scharlach

orange

gelb

rot

goldgelb

5 0 9 8 2 5/0 93-4

D-IiEL

O.Z. J)O 26j>

Farbton

31b

319

32O

321

322 323 324

325

so,

CO₂C₂H₅

C₂K₅

(CH₂)₂

SO₃Na

^=>- SO₃Na

SO₂Na

SO,Na
³

SO₂Na

C₂H₄OCH₃

(CH₂J₂OSO₃K

goldgelb

rotstichig gelb

gelb

Scharlach

- 64 -

509825/0934

Bsp.

O.Z, 30 263

Farbton

326

327

328

329

330

331

332

333

334

(n)C

T"

C₂H₅

(n)C .H₀-NH-S 4 9 H

NH_r

(n)C,H₀-NH-CO 4

CH,-CO-NH

Cl

co-NH-c₈H₁₇(i) SO Na
Cl

gelb

SO Na

SO-Na

SO,Na ⁵

SO Na

509825/0994

Bsp.

D-NH,

O.Z.

Farbton

335

CH,

336

HH,

C₂H₅

SO^Na

gelb

-66-

5098 25/0994

R¹-HN CONH₂

D-N=N -/Γ)= N-R' >-N

(Λ ·7

Bsp.

D-NH_r

Farbton

CN

Cl-C 7-NH_r

CO₂CH₅

CN

KO, S

SO^Na

NH_r

C₂H₅

C₂H

⁰ 5

C₃H₇(n)

SO Na

SO₃Na

-C₂H-OSO₃K

violett

orange

rot

-67-

509825/0.994

-66-

O.Z. 50 2oj>

NH-R

Nr.	Z	SO₃Na	Y	Y¹	R¹	R²	Farbton	*-6b-*
343	H	NaO S-^n-N=N-	SO₅Na	NHCOCH₃	C₂H₅	H	gelb
344	ti	SO₃Na	Il	It	It	(CH₂)₂-0H	Il
345	Il	^N=N	It	Il	Il	(CV₅OH	It
346	Il	SO₃Na	Il	Il	ti	(CH₂)₂0(CH₂)₂0H	Il
347	ti	Il	Il	Il	C₂H₄OCH₃	H	Il
348	ti		Il	Il	It	*V V " i-\ ) f\ "**	Il
349	SO₃Na	H	It	C₂H₅	1 iOTir 1 ίΛΤΤ *I \j Jj₁-. J v Xl**	Il
350	CH₅ 0 -Q)- N=N-	Il	SO Na	Il	Il	rot
351	Il	SO₃Na	H	Il	ti	ti

352	OH₃	CH₅	C₂H₅	(oh₂)₃oh	Il

353	Il	Il	It	Il	Il

354	It	It	Il	(CH₂J₂OH	Il
	509825/0994

O.Z. 30 263

Bsp.

Farbton

SO Na

SO₅Na

SO₃Na

NaO₃S(CH₂)₂NHS-0

Cl

₂S^

ei

CH₃O

CH,

OCH,

CH,

Cl

SO₃Na

CH,

SO,Na

CO₂C₃H₇(Ii)

CO₂C₂H₄OCH₃ »

C₂H₅

(CH₂)₂OH (CH₂)₃OH (CH₂)₂0H

rot

gelb

rot

SO,Na

gelb

SO₃Na

-69-

98-2S/DSS4

O.Z. J) 263

Bsp.	Z	Y	Y¹	(	R¹	R²	Il	SO Na	Farbton
366	H	H	CO₂CH₃	CO₂C₂H₄C	C₂H₅	so CH₂CH(CH₃)^Jy	Il	/—ν. S0,Na -^C2^H4-O	Na gelb
367	Il	Il	CO₂C₂H₅	H	Il	__ SO^Na	Il	Il
368	Il	Il	CO₂C₃H₇	Il	:n) »	Il	Il
569	Il	Il	Il	i) »	It	It
370	Il	Il	Il	1CH₃ »	Il	ti
371	CO₂CH₃	Il	Il	C₂H₅	It	Il
372	CO₂C₂H₅	It	H	Il	Il	Il
373	CO₂C₃H₇(I)	Il	H	It	ti
374	CO₂C₃H₇(H)	Il	ti	ti
375	CO C₀H-OCH₂ 2 ² 4 3	Il	It	ti
376	CO₂C₂H₅	Br	C₃H₇(Il)	goldgelb
37 V	H	CF	C₄H₉(H)	gelb -70-

509825/0994

ο. ζ. 30 263

Bsp.

R¹

Farbton

378 379 380

381

382

383 384

385

386 387

388 389

CH₃SO₂

H₂N-SO₂-

(Qsr-so₂-

-CO-NH

-CO-NH-CH,

-CO-NH-C H_g(η)

C₂H₅

S0,Na

SO Na

C₅H₇Cn)

-C₂H₅

gelb

goldgelb

gelb

H₂NSO₂-

Xi-C₄H₉SO₂ »

qJu-SO₂- "

-CO-NH₂

-CO-NH-CH, "

S0,Na

SO,Na -CH₂CH(CH₃X^ "

S0,Na

SO,Na ⁵

-71-

509825/0994

O.Z. JO

	Z	Y	Y¹	R¹	H²	It	SO₅Na	236'
Bsp.	H	CO₂C₃H₇	(η) Η	C₂H₅	^C2^H4
390	-CN	-CN	H	Il		■1	SO₂K S
391	-S0,K	Cl	Il	It		Q
392	H	SO₅E	Cl	Il		ti	SO₅Na
393	-SO Na	Br	Br	C₅H₇Cn)	°₂V
394	-OH,	SO₅Na	Cl	C₂H₅
395	Cl	S0,Na 3	CH₅	Il
396
		1551
	Farbton
gelb
orange
gelb
gelb
goldgelb
gelb
It

-72-

50982S/0994

Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die in Form der freien Säuren und in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I

NHR
1

D-N=N

■CSO,H)

entsprechen, in der

D den Rest einer Diazokomponente, X Cyan oder Carbamoyl, η die Zahlen 1 bis k, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und

R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

N^
H_pN' ?. N-R

in der D einen Rest der Formel

5 0 9 8 2 S / 0 9 9 4

Wasserstoff oder SO-^H, Cyan oder Carbamoyl, Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom, Methylsulfon, Äthylsulfon,

Phenylsulfon, Carbalkoxy oder SCUH, Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder SCuH, Y² Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Carbalkoxy, 2-Benzthiazolyl oder SCuH,

X-' Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy oder SCuH,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SCuH, Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten und

R und R die angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Diazoverbindung von Aminen der Formel

DNH₂ mit einer Kupplungskomponente der Formel

NHR

N-R'

umsetzt, oder

509825/0994

b) Farbstoffe der Formel

NHR¹

H₀N' Vi "N-R²

^d R

1 2
sulfiert, D, R und R haben dabei die angegebenen Bedeutungen.

k. FarbstoffZubereitungen zum Färben stickstoffhaltiger Fasern,enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2.

BASF Aktiengesellschaft

503825/0994