DE2362581A1

DE2362581A1 - Azofarbstoffe der triaminopyridinreihe

Info

Publication number: DE2362581A1
Application number: DE19732362581
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Chem Dr Dehnert; Werner Dipl Chem Dr Juenemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1975-06-26
Also published as: CH613717A5

Description

67OO Ludwigshafen, den 12.12.1975

Azofarbstoffe der Triaminopyridinreihe

Die Erfindung betrifft sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I

D-N=N

N " N

(SO₃H)_n I

entsprechen, in der
D den Rest einer Diazokomponente,
X Cyan oder Carbamoyl,
η die Zahlen 1 bis 4 und

Z Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder Arylreste bedeuten.

Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe der Formel I a

.1

IC

I a

NHE
D-N=N J X

NHE"

509826/0949

-2 - O.Z, 30 27"!

12 3 in der B , S und R Wasserstoff oder gleiches oder verschiedenes gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl oder Phenyl bedeuten und D, η und X die angegebene Bedeutung haben.

Die Reste D der Diazokomponenten leiten sich insbesondere von Anilin-, Aiainophthaliinid- und Aninoazobenzolderivaten ab, die z. B.

Hydroxy, durch Hydroxysulfonyl, Halogen, Alkyl,/Alkoxy, Acylamino, Cyan,

Alkylsulfon, Phen?rlsulfon, Ifitro, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid, ii-substituiertes Carbonamid, Sulfonamid, !!-substituiertes Sulfonaraid oder Benzthiazolyl substituiert sein können.

Einzelne Substituenten sind außer den bereits genannten beispielsweise: Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy, Äthoxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbomethoxy, -äthoxy, -ß-äthoxyäthoxy, -ß-iaethoxyäthoxy, -butoxy, -ß-butoxyäthoxy, If-Methyl-, N-A'thyl-, K-Propyl-, N-Butyl-, IT-Hexyl-, N-ß-Äthylhexyl-, If-B-Eydroxyäthyl-, H-ß-Hethoxyäthyl-, If-y-llethoxypropylearbonamid, Ν,Ν-Mmethyl-.. Ιί,ΐί-Mäthyl-, N-Kethyl-li-ß-hydroxyäthyl-, li-Phenylcarbonamid, Carbonsäure-piperidid, -morpholid oder -pyrrolidid sowie die entsprechenden Sulfonamide, Acetylamino, Propionylaaino, Butyrylamino/ Methansalfonylamino, Benzolsulfonylamino, Hydroxyacetylaisino, Benzoylainino, p-Chlorbenzoylaniino, Phenacetylamino sovfie die P.este der Formeln -Ii-CO-CH,, -!T-CO-CH^Cl, -N-CO-CH,

-If-CHO oder 5 0

-P

C₂H₅

509826/0949

- 3 - 0.7. 30 271

12 3
Reste Z "bzw. S , R und R sind neben Wasserstoff z. B. Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, das durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy, Acyloxy, Alkoxy, Cyan, Cycloalkoxy, Aralkoxy oder Aroxy substituiert sein kann, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Hydroxyalkyl, Chloralkyl oder Alkyl substituierte Cycloalkyl- oder PoIycycloalkylreste mit 5 bis 15 C-Atomen, gegebenenfalls durch Hydroxy substituierte Aralkylreste mit 7 bis 15 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxy substituierte Phenylreste sowie Alkenyl-, Pyrrolidonylalkyl- und Carboxyalkylreste»

Als Reste Z bzw. R bis R kommen im einzelnen außer den schon genannten z. B. in Betracht:

1) gegebenenfalls substituierte Alkylreste:

CH₅, C₂H₅, n- oder 1-C₃H₇, n- oder !-C₄H₉, CgH ,

₂-CH-C₄H₉, CH₂CH₂OE, (CH₂)₅0H, CH₂CEOH, CH-CH₂OH, (CHg)-OH,

C₂H₅ CH

, Cn-(CH₂)_C(CH₅)₂, (CH₂)₂0(CH₂)₂0H, (CEg) 0(CHg)₄OH,

CH, OH

(CII₂)JOC₂H₄OH, (CH₂J₃OC₂H₄OCH₅, (CHg)₃OC₂H₄OC₂H₅, (CH)₃OC₂H₄OCH(CHj)₂,

( CH₂ ) JOC₂H₄OC₂H₄C₆H₅, (CH₂ ) JOC₂Ii₄O ,0 , ( CH₂ )

(CH₂)JOCH-CH₂OCHj, (CH₂)JOCHCH₂OC₄H₉, (CH₃

CH

509826/09 4 9

CZ. JO 271

(CH₀)

H_rf

die entsprechenden. Reste bei denen die Gruppierungen

-0C₀H,-, -OCI' CfI- oder -OCH-CII₀-2 4 ^i ι <-

CH,

3 zwei-, drei- oder viernal vorhanden sind,

CH₂CH₂OCH₅, CH₂CH₂OC₂H₅, CH₀CH₂OC₅II₇, CH₂CII₂OC H , (CH J OCH₇, (CH ) OC_?H , (CH J OC K , (CH J₇OC H ,

(CH₂J₃OCII₂CIIC₄H₉, (CH₂J₃OC₆H₁₃, (CH₂J₃OC₈H₁₇, (CH₂J₃ C₂H₅

(CH₂J₃OCH₂C₆H₅, (CH₂J₃OC₂II₄C₆H₅, (CH₂J₃OC₆H₅, -CHCE₂OCH₃,

CH₃

CHCH₀OC,H_n, CHCH_o0C,H_c, CHCH₀OCH₀C^H₁-, CH₀CHOCH.,, I 24 9 1 d b 5 1 ä d b j 2i 3

CH

CiI,

CH₀CH-OC^H₀, CH,

CE,

H₅C

₂CH-OC₄H₉

, CH

CHpH, (CH₂J₂CIi₅

CH₇

CH

oder

2) gegebenenfalls substituierte Cyclo- und Polycycloalkylreste:

OH,

CH₂OH,

CH₂CH₂OH,

XX>

OH

509826/0949

- 5 -■ O.Z, 30 271

Ζ) Aralkylreste

CK₂C₆H₅, C₂H₄C₆H₅₅ CII₂CH-C₆H₅₉ CH₂CH₂CHC₆H₅₉ CE₂CH-C₆H₅,

CH₇ CH, OH

CHCH₀CH₀CXOH, CiICH₀CH₀-^A-OH sowie CXCH.. anstelle von CX,

ι 2 2 6 5 ι 2 2 V/ b 4 ) 6 5

4) gegebenenfalls substituierte Phenylrestes

C₆H₅, C₆H₄CH₃₅ C₆H₃(CH₃)₂, C₆H₄OCH, C₆KOC₂II₅₅ C₆HOH₅C₆HNH ,

• COCH

C^II-OCH₀CH₀OK oder C,H.C1.
0422 b 4

5) CH₂CH=CH₂₅ (CHg)₂COOH, (G¹Hg)₅COOH und (CH₂)_n-/j₃ wobei η = 2, 5, 4 oder 6 ist, C₂H₄OCOCH₅₅ C₂H₄OCHO₅ C₂H₄UCOCH₂COCH₃₅ (C₂H₄O

, (CH₂)^OCOCH₃, (CH₂),OCHO₅

SO₃' gruppenhaltig® Beste E bis H^ siad außer SQ,H weises CH₀CHgSO₃H, CH₂CH₂OSO₃H₉ (CHg)₅OSO-H₉ CHgCHOSO.H,

CH

(CH₂J₄OSO₃H, (CHg)₆OSO₅H, CH-(CH₂)₅C(CH-₃)g_f (CH₂)₂O(CH₂)gOSO₃H,

CH₃ OSO₃H

(CH₂)₃O(CH₂)₂OSO₃H₅ (CHg)₅O(CHg)₄OSO₃H, (CHg)₃OC₂H₄OCH₂C₆H₄SO₃H, (CHg)₃OC₂H₄OC₀H₄C₆H₄SO₃H, (CHg)₅OC₂H₄OC₆H₄SO₅H, CH₂CH₂OC₆H₄SO₃E, (CH₂J₃OC₆H₄SO₃H₅ (CH₂J₅OCH₂C₆H₄SO₅H, (CH₂J₃OC₂H₄C₆H₄SO₃H₉

CHCIL OC,H SO_H₅ CH_o-/"üV CH_OSO,H, CK₃ ■ ■

BO9826/0949

;.z. 30 271

OSO₇K

C₂H₄C₆H₄GO₅II

II

CH₀OGO₇H

3

]H CHG-JI 50.Ii₅ CH₇

C₂H₄OSO₅II

ClI.

CHC,H.Ü0_K, C,-n.3O,H, . 1 6 4 3 D 4 ρ

OH

0C_oH_r
SO₇H '

OH

.11

^ 30.1!

C.H,OCII₀CII₀OSO₇H,

oder

Cl

SO Η- ■

HI₃

OCH₇ SO II

OCH₀CH₀OH

SO₃H

Als Subsuituenten R bis R sind bevorzugt beispielsweise? Wasserstoff, CH,, C₂H_r, n- oder 1-C₃H , n- oder I=C₄H₉₉ ^C6^Hi₅» CHgCHgOH, (CHp)₇OH, CHpCHOH, (CHp).OH, (CHp).OH, CH(CH_o)-,C(CH ) ,

CH.,.

(CH₂)₂O(CH₂)₂OH,

₂)₂

H V-OH, -ZhV 0-CH₀CIT OH, CH^CH^S , CH(CH,

OH

OH,

OT

CH₂OCH₅, CH₀CH₂OC₂H₅, CH₂CH₂OC₄H₉, (CH₂)₅OCH₃, g)₃OC₃H₇, (CH₂J₃OC₄E₉, (CH₂)₃OC₆H₁₅,

BAD ORiQfNAL

509826/0949

O. Z. 30 271

3-0.-0 ,

' (CH₂J₃OC₂H₄OCH₅,

· -co-

^CH2^C6^H5·

CH₂CH₂CHC₆H₅, C₆H₅, C₆H₄CH₅, C₆H₅(CH₅J₂,

CH₇
5

CH

0,E-OC₀H-, C.H.0C_oH.0H, C,H.ci, CH₀CH₀SO₂E, CH₀CH₀OSO_xH, 04^1? ο 4 — 4 04 ^- *- P c- a j

(CH₂) OSO H, CH₂CHOSO H, (CH₂J₄OSO₅H₉ (CH₂J₆OSO₅H,

(CH₂J₂O(CH₂J₂OSO₅H, (CH₂J₅O(CH₂J₂OSO₅H, (CH₂J₅O(CH₂J₄OSO₃H, (CK₂J₅O(CH₂J₆OSO₅H, (CH₂J₅OC₆H₄SO₅H₉ (CH₂J₅OCH₂C₆H₄SO₅H₉ (CH₂J₅OC₂H₄C₆H₄SO₅H, CH₂C₆H₄SO₅H, C₂H₄C₆H₄SO₅H₉

CH„CBC ,Ή.

£ 6

6 4 3

C₆H₄SO₅H₉

CH,

SO₅H

OCH,

SO H

oder

Cl

SO₂H 5

Die Farbstoffe der Formel I können in Form der freien Säuren·oder auch zweckmäßigerweise als wasserlösliche SaIZe₉ Zo B. als Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze, hergestellt oder verwendet werden. Substituierte Ammoniumkationen in den Salzen sind beispielsweise Trime thy lammonium j, Methoxj^athyl-ammoniums, Hexoxypropylamiaoniuais, Simethgrl-phenyl^beazyl^aamQniump Moao-₅ Si=- oder friätfeanolammonium»

™ 8 -

B09826/0949

- 8 - ^Γ-\ζ. 3

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Diazoverbindungen von Aminen der Formel II

II

mit Kupplungskomponenten der Formel III

\/^z

III

umsetzen, wobei normalerweise entweder D und/oder die Reste Z mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diazotierung und Kupplung erfolgen nach an sich bekannten Methoden. Man kann die neuen Farbstoffe, insbesondere solche mit Schwefelsäurehalbestergruppen, auch dadurch erhalten, daß man zunächst die SO^H-Gruppen-freien Verbindungen durch Diazotierung und Kupplung herstellt und diese dann mit Sulfonierungsmitteln wie konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeleäuremonohydrat oder Oleum in die Farbstoffe der Formel I überführt. Bezüglich der Einzelheiten wird auf die Beispiele verwiesen. Kupplungskomponenten der Formel III und ihre Herstellung sind im Prinzip aus den DiD-OS 2263007 und 2263109 bekannt. Die Herstellung weiterer Kupplungskomponenten kann analog erfolgen.

509826/0949

- ? - G.z. 30 271

Verbindungen der Formel II sind beispielsweise: Anilin, 2-, 3- und 4-Chlor-anilin, 2-, 3- und 4-Bromanilin, 2-, *- und 4-Hitroa.nilin, 2-, 3- und 4-^r"oluidin, 2-, 3- und /I-Cyananilin, 2,4-Dicyan-anilin, 3,4- oder 2, 5-Dichlor-anilin, 2,4» 5-'l'richloranilin, 2,4»c-Trichloranilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-3rom-4-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Me thy lsulfonyl-4-nit.ro anil in, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 2-Chlor-5-amino-benzonitril, 2-Aiaino-5-cihlorbenaonitril, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(n)-butylamid oder -ß-methoxy-äthylamid, i-Aminobensol-zl-niethylsulfon, 1-jlmino-2,6-dibrorabensol-/-mehhyl Giilfon , 1 -Aoino-2,6-άichlorbenzol-4-Iπethylsulfon, 3,^-Dichloranthranilsäure-inethylester, -propylester, -ß-methoxyäthylester, -butylester, 3»5-Dibronanthranilsäure-methylester, -äthylenter, -(n)- oder -(i)-propylester, -(n)- oder (i)-butylecter, -ß-methoxy-äthylecter, H-Acetyl-p-phenylendiamin, H-Acetyl-ns-phenylendiamin, IT-Benzolsulfonyl-p-phenylendiamiri, 4-Amino-acetophenon, 4- oder 2-Aninobenzophenon, 2- und 4-Äinino-diphenjrlsulfon, 2-, 3- oder 4-Aminobensoesäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -ß-methoxyäthylester, -ß-äthoxyäthylester, -me thy Id iglykole st er, ~äthyldiglykolester₉ -methyl-triglylcolester, 3- oder 4-Aminophthalsäure, 5-Amino-isophthalsäure- oder AminoterephthalsäuredimothyleGter, -diäthylester, -dipropylester, -dibutylester, 3- oder 4-Aminobcnzoesäureaioid, -methylamid, -propylamid, -butylamid, -isobutylamid, -cyclohexylamid, ß-äthyl-hexylamid, -γ-methoxy-propylamid, 2-, 5- oder 4-Aminobenzoesäure-dimethylamid, -diäthylaraid, -pyrrolidid, -norpholid, 5-Amino-iso-

BAD ORIGINAL

c= 10 -

509826/0949

- ίο - o.Zi 30 271

phthalsäurediamid, J- oder 4-Amino ·» phthal säure-imid, -ß=hydroxyäthylimid, -methylimid, -äthylimid, -tolylimid, 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid, -diäthylamid, -pyrrolidid, -morpholid, 3- oder 4-Aminophthalsäure-hydrazid, 4-Araino-naphthalsäure-äthyliinid, -butylimid, -methoxyäthylimid, 1-Amino-anthrachinon, 4-AJninodiphenylenoxid, 2-Amino-benzthiazol, 4- ^nd 5-Nitronaphthylamin, 4-Amino-azolien2ol, 2^f,3-Dimethyl-4-amino-azobenzol, 3'12-Dimethyl-4-amino-azobenzol, 2,5-IliElethyl-4-amino-azobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol, 2-Methyl-4'»5-dimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Chlor-2-methyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol, 4' -liitro-2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4^l-Chlor-2-methyl->4-3-inino-azo-"benzol, 2,5-DiIaethoxy-4-aπlino-azobenzol, 4'™Chlor-2_f 5-cLimethoxy-4-amino-azobenzol, 4'-Nitro-2,5-dimethoxy-4-aIIlinoazobenzol, 4'-ChIor-2, 5-dimethyl-4-aiaino-azobenzol, 4' -Methoxy-2, 5-dimethyl-4-^aniinoazobenzol, 4^l-Ki"tro-4-amino-azobenzol, 3« 5-Dibrom-4-aniino-azobenzol, 2,3' -Dichlor-4-amino-azobenzol, 3-Methoxy-4-amino-azobenzol, 1 -Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4~sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-πιethylbenzol-2- oder -3-sulfonsäure, 2-Nitranilin-4-sulfonsäüre, 4-Nitranilin-2-sulfonsäure, 2-Chloranilin-4- oder -5-sulfonsäure, J-Chloranilin-ö-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulf onsäure, 1 -Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulf onsäure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulf onsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorhenzol-2-sulf onsäure, 1-Amino-3-methyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 1-Ajnino-4-aOetaminobenzol-

509826/0949

2-sulfonsäure, 1 -Amino-5-acetaminobenzol=2-sulfonsäure,, I-Ämino-2~raethoxy-4-nitrobenzol-5-sulforisäure, 1 -Ajninoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Aminonaphthaline- oder -4-Gulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, sowie die Diazokoniponenten der Formeln

HO,3 -^\

HO-S ^

O₇H

3"

NII₂ ,

-CH„-CH -0-SO-K, HO

HH₂O

CH₇

NH , HO S^

E,C

Cl

CH,

HO₇S f

NH₂,

Cl

^H03^S

HO₃S

N=N

H₅CO

OCH

CH,

NH₂, HO S -^A- H=H "C

CH,

OCH

SO H CH₃

HO₃S -^

OCH

CH,

. N=N. SO„H OCH,

HO₃S -^j

3 BH,

SO₃H

CH₃ ■

, HO₃S -^j

SO₃H

HO S -^

SO E

H-N

SO₃H

SO H

509826/094

0.¹Z. j50

.N

" SO₅H ^S03^H

NE₀, H-. CO, 0

£X H=N^-NH₂,

SO H

CH₅ "^ H=Ii -^^y. NH₀, H, CO -^~\\_ H=H -f\- ^NH ₉,

HO S

HO₃S ho 4/ \y N=N γ/ \y NH₂,

HO₃S

H,C H₅C₂O J^- N=N-A^. NH₂, HO-//_\V N=N-//_\\- NH₂, N=N

HO₃S

SO₅H SO₃H

IX-H₇C₃O -//_\\. N=N _^Vy IiH₀, H^CO -(/ \y N=N ^/ \y NH₀,

SO₃H

SO₅H

Cl NH-CO-CH,

H CO -AJy N=N -JJy HH₂, H₅CO -Λ^λ- N=IT ^>Λ. NH_g, H₅CO -(fj\

OCH,
H=K

IiH₂,

W=N

CH,

SO₃H

CH_x SO,H

- 13 -

509826/0949

O.Z. 30 271

\y oc-ΐί_// \\ ϊγ=ιϊ

\

Vr/
CH

CIi₇ 30 H

SO H

Ii=N-^\\_ NH₂ , E C-OC-N -Α^Λ- N=N

CH₇

HO S

OCH,

Ε,ΟΟ

H-, C-OC-N-// \\_ N=K -(f_yy NH₂, H C-OC-N Jf \\_ N=N -//_\V NH₀,

HO S

7_\\- NH₂, HO₃E-O-H₄C₂-O-frJ\- N=N-<*_>)- ^m2'

OCH, HO₅S-O-HC₂-O-Q. N=N-AA. NH₂, HO₃S-O-I

Cl

OCH,

ΝΗ_Ο,

H₃C

Cl

OCH,

-0-^y- N=N JfVy- N

H₃C

CH,

Cl
V^-N=N-// Vy-NH₂,

H₅C Cl

HO₃S-O-H C₂-O JTyyiUK Jpy NH₂, HO S-O-H₄C₂-O-^Vv= N=N -^

CH,

OCH,

-S-o-H C₂-O-tf

,, HO₃S-O-H₄C

N=N

H CQ

SAD ORIGINAL

14 -

509826/0949

-14- O.Z 30 ΙΊ'\

oder HOjS-O-I.C.-O-fVil = N

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I b

1 ¹^₂

D-K=N ι Χ

NHR⁵

in der D einen Best der Formel

Y X⁵

oder 2

4
X Wasserstoff oder SO^H, X Cyan oder Carbaiaoyl,

Y Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom, Methylsulfon, ithylsulfon, Phenylsulfon, Carbalkoxy oder SO,H,

509826/09A9

- 15 - OoZ. 30 271

Y. .Wasserstoff, Chlor, Brom oder SOJS,

2
Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Garbalkoxy₉ 2-Bensthiazolyl oder SO₃H,

■x. Xr Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy oder SO₅H,

X Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SO,H₅

2
X Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und

T Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten und Ir die angegebene Bedeutung hat«

Bevorzugte Reste für T sind Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff unterbrochen und durch Hydroxy, Phenoxy oder OSO^H substituiert sein können. Benzyl, durch SO-H substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, durch SO,H substituiertes Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch SO,H und/oder andere Reste substituiertes Phenyl.

Reste T sind beispielsweise? GH-, C₂H₅₉ C,H„₉ ⁰^gS ^C6^H1V

CH₂CH(CH₂) CH , CH₂CH₂OH₈ (CH₂^0H, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, C₂H₅

(CH₂ J₃O(CH₂ )₄0H, CH₂CH₂OC₆H₅, . CH₂CH₂OSO₅Ii, (CH₂J₃OSO₅H, CH₂OSO₅H, (CH₂J₅O(CH₂J₄OSO₅H, CH₂C₆H₅, CH₂C₆H₄SO₃H, ^C2^H4^C6^H4^SO3^H' ^C6^H5' ^C6^H ₄ ^SO ₅ ^H' "O _QH ^oder

OCH₃

- 16 -

5098 26/0949

- 16 - CZ. 50 271

Bevorzugte Reste E sind Alkylreste mit 1 "bis 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff unterbrochen und durch Hydroxy, Phenoxy, Benzoyloxy oder OSO,H substituiert sein können, Benzyl, Phenäthyl, durch SO,H substituiertes Benzyl oder Phenäthyl, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Hydroxysulfonylphenylreste oder Wasserstoff, Die neuen Farbstoffe enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen, X ist vorzugsweise Cyan.

Bevorzugte Diazokomponenten sind beispielsweise:

2-, 5- und ^-Ainino-benzoesäure-methylester, -äthylester, -(n) und -(i)-propylestcr, -ß-methoxyäthylester, 2-Amino-5» 5-dichlor-benzoeßäure-methylester, -äthylester, -(i)-propylester, 2-Amino-3,5-dibrom-■benzoesäure-methylester, -äthylester, -ß-methoxy-äthylester, 3-Brom-4-amino-benzoesäure-äthylester, Aminoterephthalsäurediäthylester, 2-Amino-benzonitril, 2,4-Dicyan-anilin, 2-Amino-5-chlor-benzonitril, 2-Amino-5-brom-benzonitril, 2-Amino-5-"brom-5-chlor-benzonitril, 2-Amino-3, 5-dibrom-benzonitril, 2-Aniino-3, 5-o.ichlor-benzonitril, 2-Amino-1-trifluormethyl-benzol, 2-Ainino-5-ehlor-trifluormethy!benzol, 4-Aminobenzol-i-inethylsulfon, 3-ChloΓ-4-aminobenzol-1-methylsulfon, 2-Amino-diphenylsulfon, 4-Amino-diphenylsulfon, J- und 4-Aminophthalsäure-3-hydroxyäthyliQid, 3- und 4-Aminophthalsäure-ß-methoxyäthylimid, 3- und 4-Aminophthalsäure-butylimid, -tolylimid, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Aniino-4-acetylamino-benzol, 1 -Amino-3-acetylaminobenzol, 4-Amino-benzoesäure-amid, 4-Amino-benzoesäure-N-methylamid, -N-butylamidj-li-B-athylhexylamid, 4-Amino-benzoesäuΓe-l·T,Δ^τ-diäthyl-

- 17 -509826/0949

ü.z. 30 271

amid, 3- und 4-Amino-benzolsulfonsäureamid, 3- und 4-Aminobenzolsulfonsäure-ii-butylamid, 3- und -4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid, 2-Chlor-anilin-4- oder -5-sulfonsäure, 3-Chlor-anilin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure, 1-Amino-3t4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, i-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dibrombenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Ainino-3-methyl-4-ch.lorbenzol-6-sulfonsäure und die Amine der Formeln (/ ^XV-N--=N

CH, CH, · CH \_/ ""2-

CH-,

,, HO S-// VV. N=N-
0 \^ /

H₂C

HO-S _,,

, HO₃S -^n

H_xC 3

-18-

509826/0949

- lc -

ο. ζ. yo 2^Γ(λ

SOH

HO₃S-A

.SO,H

-CH

5.

HO,

NH

₂,

N-N -^^- HH₂.

NV N-N

HO S

SO₃H

R¹

₅
\3)~ N-N-A"^. NH₂

CH,

^H°3^S

CH,

Q-^-n-^2. HO₅S^

H₅C

N-N

SO₃H¹

HO^S H₃ C·

SO₃H SO₃H

R' - -A¹W-CH

SO₇H
3

- -CH₂-CH₂-O-SO₃H

OH,

SO5H

E=H, CH₃, C₂H₅

SO₃H

Die neuen Farbstoffe sind gelb bis violett und eignen sich zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Volle, Seide, Nylon 6 oder Nylon 6,6. Man erhält damit brilla.nte Färbungen mit vorzüglichen

Echtheiten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

509826/0949

ORIGINAL INSPECTED

- 19 - o.z. 30 271

Beispiel 1

29,4 Teile 2-Brom-3-cyan-4»6-diaminopyridin-hydrobromid werden in 33 Teile 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamin eingetragen und 3 Stunden auf 150 C erhitzt. Nach dem Abkühlen rührt man das Gemisch in 130 Teile Wasser ein. Sie Lösung enthält das Reaktionsprodukt der Formel

welches in dieser Form zur Kupplung eingesetzt wird.

Man gibt die erhaltene Lösung bei 0-5 C zu einer auf übliche Weise ausgehend von ungefähr 25 Teilen 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure hergestellten Siazoniumsalzlösung, stellt den pH-Wert mit 50 #iger Natriumacetatlösung auf 4-5 und saugt nach beendeter Kupplung den aus· gefallenen Farbstoff der Formel

HW f W

/TTV /TTV a"~T\

NaO,

'3 N=

^S-N - N-^V-NH-C-H. OC-H. OH \=y )=^f 24 24

H₂N

ab. Das getrocknete braunrote Pulver löst sieh mit roter Farbe in Wasser und färbt Polyoaprolaetamgewebe mit ausgezeichneten Echtheiten in scharlachrotem Farbton.

509826/0949

Beispiel 2

- 20 - O.Z. 3.O.271

29,4 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridln-hydrobromid werden in 40Ö Teilen bei 20°C mit Ammoniak gesättigtem Äthanol 10 Stunden auf 18O°C im Autoklaven erhitzt. Nach dem Abkühlen evaporiert man das Lösungsmittel, reibt mit Wasser an und saugt das 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridln ab. Nach dem Trocknen bei 5O⁰C fallen ungefähr 13 Teile des Produktes als farbloses Pulver an. Ein Umfallen aus Wasser mit Natronlauge ist möglich (Schmelzpunkt 228 - 229°C).

30,5 Teile 4-Amino-2-5-dimethyl*izobenzol-3'-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 9 Teilen 50 #iger Natronlauge warm gelöst und nach dem Filtrieren mit ungefähr 30 Teilen einer 23 #igen Natriumnitritlösung versetzt. Bei 10 - 15⁰C gibt man diese Lösung zu einem Gemisch von 300 Teilen Eis, 1 Teil eines Dispergiermittels, z.B. ?"'««. AnIagerungsprodukt von 23 Mol Äthylenoxid an C,g- bis C, n-Alkoholgemisch in 50 Teilen Wasser, 4 Teilen 23 #-iger Natriumnitritlösung und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure, rührt anschließend 2 Stunden bei 10⁰C nach und zerstört einen vorhandenen Nitritüberschuß auf übliche Weise. Nach Zugabe von 300 Teilen Eis wird bei 0 - 5°C mit einer Lösung von 16,4 Teilen 2,4,6-Triamino-3-cyan-pyridin in 240 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. Man erhöht den pH-Wert der Lösung durch Einrühren von 100 Teilen 50 #iger Natriumacetatlösung auf 4-5, saugt ab und trocknet bei 50 - 6O⁰C. Es fallen 40 Teile eines braunroten Pulvers der Formel

S0,Na OH₂ H₀H CN

509826/0949 " ²¹ "

- 21 - O.Z. 30 271

an, das Polycaprolactamgewebe in scharlachroten Tönen mit vorzüglichen Echtheiten färbt.

Beispiel 5

24,2 Teile 4-Amino-2,5-dichlorbenzolsulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser warm gelöst, das anschließend mit 50 Teilen 23 foiger Natriumnitritlösung versetzt wird. Diese Lösung wird auf ein Gemisch von 300 Teilen Eis, 5 Teilen 23 %iger Natriumnitritlösung und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Es wird 2 Stunden nachgerührt und vorhandener Nitritüberschuß wie üblich zerstört. Anschließend fügt man eine Lösung von 16,4 Teilen 2,4»6-Triamino-3-cyanpyridin in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon, 60 Teilen Salzsäure und 150 Teilen Wasser zu. Durch vorsichtige Zugabe von ungefähr 450 Teilen 50 $iger Natriumacetatlösung erreicht man einen pH-Wert von 4-5· Der ausgefallene Farbstoff der Formel

Cl H₀N CN

Cl H₂N

wird abgesaugt und bei 50 - 60 ⁰C getrocknet. Es fallen 50 Teile des ungefähr 80 'folgen Farbstoffes an. Er liegt als bräunliches Pulver vor, das auf Polycaprolactamgewebe eine lebhafte Gelbnuance von sehr guten Echtheiten ergibt.

- 22 50 9-8 26/0949

O.Z. j50 271

Beispiel 4

Es werden 21,3 Teile 2-Brom~3-cyan-4,6-diaminopyridin in 200 Teile 3-Methoxypropylamin und 200 Teile N-Methylpyrrolidon eingetragen. Das Gemisch wird zunächst 14 Stunden auf 116 - 125 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen rührt man in 1000 Teile Eiswasser ein und stellt durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf pH = 2 ein. Sie erhaltene Lösung fügt man bei 0 - 5 ⁰C zu einer auf übliche Weise ausgehend von 36 Teilen der Diazokomponente der Formel

hergestellten wäßrigen Salzsäuren Suspension oder Lösung des Diazoniumsalzes. Man gibt bis zu einem pH-Wert von 4-5 gesättigte wäßrige Natriumacetatlösung zu und fällt den Farbstoff der Formel

^H2^{N CN}

H₂N

'3 6'

durch Zugabe von festem Kochsalz vollständig aus. Nach dem Trocknen und Vermählen liegen 60 Teile des ungefähr 80 jSigen Farbstoffes als rotes Pulver vor, das sich in Wasser mit orangener Farbe löst und bei der Ausfärbung auf Polycaprolactomgewebe Orangetöne mit sehr guten Echtheiten liefert.

509826/0949

■ ■ ■ - 23 - O.Z. 30 271

Beispiel 5

In 500 Teile N-Methylpyxrolidon und 400 Teile 2-Phenyläthylamin werden 29»4 Teile 2-Brom-3-cyan-4»6-diaminopyridin-hydrobromid eingetragen und 6,5 Stunden auf 150 ⁰C erhitzt. Man kühlt ab und rührt in 5000 Teile Eiswasser ein. Der sich ausscheidende Kristallbrei wird abgetrennt, mit 160 Teilen Methanol eingepastet, abgesaugt und getrocknet. Es fallen ungefähr 500 Teile einer klebrigen, 84 %igen Substanz der Formel

H₂N CN

an, die nach einmaligem Umkristallisieren aus 50 #igem Methanol einen Schmelzpunktbereich von 94 bis 112 ⁰C aufweist.

25»3 Teile 3-Cyan-4»6-diamlno-2-(2-phenyl)-äthylamino-pyridin werden bei Raumtemperatur portionsweise in 120 Teile 23 jGiges Oleum eingetragen und 3 bis 4 Stunden bei 30 bis 40 ⁰C gerührt. Danach gießt man auf 400 Teile Eis, dekantiert von der klebrigen Fällung, löst in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und gibt diese Lösung bei 0 bis 5 °C zu einer auf übliche Weise aus 12,2 Teilen 4-Chlor-2-oyananilin dargestellten Diazoniumsalzlöeung. Der pH-Wert des Gemisches wird mit 50 $iger Natriumaoetatlösung auf 4 eingestellt und der ausgefallene rote Niederschlag nach Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung abgesaugt. Ungefähr 28 Teile eines

509826/0 9 49 _₂₄_

- 24 - '.i.Z. 3>0 271

roten Pulvers "bleiben nach dem Trocknen zurück. Es löst sich mit gelber Farbe in Wasser und ergibt auf Polycäprolactamgewebe klare und echte rotstichige Gelbtöne. Der Farbstoff entspricht der Formel

GN H₀N CN

SO,Na

2 4 V=/

Beispiel 6

Die aus 19»7 Teilen p-Aminoazobenzol auf übliche Weise erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes gibt man bei 0 bis 5 ⁰C zu 27»6 Teilen 3-Cyan-4,6-diamino-2-(2-phenyl)-äthyl-aminopyridin in 300 Teilen Dimethylformamid. Durch Zugabe von 50 j6iger Natriumacetatlösung stellt man dann einen pH-Wert von 3 bis 4 ein. Der entstehende Farbstoff der Formel

H₂N CN

f^-x = n-^~Vn = n-^~Vnh-c₂h₄ ^

wird nach beendeter Kupplung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen fallen 45 Teile des Farbstoffes als rotes Pulver an.

46,1 Teile des so gewonnenen Produktes werden bei Bäumtemperatür in 280 Teile 23 #igen Oleums eingetragen und 3 bis 4 Stunden bei 30 bis 40 ⁰C gerührt. Das Reaktionegemieoh wird duroh Einrühren in 1000 Teile

509826/0949 -25-

- 25 - O.Z. 30 271

Eis gefällt, abgesaugt und nach dem Lösen in verdünnter wäßriger Natriumacetatlösung durch Zugabe von Natriumchlorid wiederum gefällt. Der Farbstoff der Formel

H_pN CN

NH

wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen liegen ungefähr 44 Teile rotbraunes Pulver vor, das PoIycaprolactamgewebe und Volle in klaren Rottönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.

Beispiel 7

29,4 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin-hydrobromid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon werden mit 30 Teilen 2-Hydroxy-äthylamin versetzt und 5 Stunden auf I40 C erhitzt* Nach Reaktionsende läßt man abkühlen, gießt in 200 Teile Eiswasser ein und stellt mit konzentrierter Salzsäure den pH-Wert auf 1 bis 2 ein. Diese Lösung gibt man bei O bis 5 C zu einer Lösung oder Suspension des Diazoniumsalzes von 4-Amino-2',3-dimethylazobenzol, welches man auf übliche Weise aus 20 Teilen des Azobenzole in wäßrig salzsau^rer Lösung herstellt. Die Reaktionslösung wird mit 50 $iger Natriumacetatlösung auf pH = 3 bis 4 abgepuffert und der rote Niederschlag des Farbstoffes der Formel

- 26 -

509826/094 9

- 26 - 0.Z-. 3C 271

CH, CH, H₀N CN

N =

NH₂

abgesaugt und bei 60 C getrocknet. Es fallen ungefähr 35 Teile rotes Pulver an.

42,9 Teile des obigen, getrockneten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur langsam in 200 Teile 100 $ige Schwefelsäure eingetragen und 14 Stunden gerührt. Die Lösung gibt man auf 1000 Teile Eis und ungefähr 220 Teile 50 $iger Natronlauge und stellt den pH-Wert bei 15 °C durch Zufügen von 500 Teilen gesättigter Natriumacetatlösung auf 4 bis 5· Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CH₂ CH, H₀N CN

3 2

NH-C₀H. OSO^Na 24 3

H₂N

wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet. Man erhält 47 Teile Pulver, das Polycaprolactamfasern in scharlachrotem Ton mit hervorragenden Echtheiten färbt.

Analog den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Methoden erhält man auch die im folgenden durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe.

- 27 509826/0949

HNE¹ D-N=N 1 CN

nhe'

ο.ζ. 30 271

Bsp. Nr.	D-NH₂	SO₅Na	E¹, E²	E⁵	H	Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam
	NaO₅ S-^A-N=N-^^-NH₂			^C2^H5
8	Il	H	H-C₃H₇	rot
9	Il	Il	-C₄H₉	It
10	It	It	(CH₂)₂0H	η
11'	It	Il	(CH₂)₂0CH₃	It
12	It	It	(CH₂)₂0(CH₂)₂0H	tr
13	It	It	(CH₂)₂-C₆H₅	It
14	It	It	-°6^H5	It
15	Il	ti	(CH₂)₂0C0CH₃	It
16	Il	η	(CH₂)₃0H	H
17	Il	ti	OCH,	It
18	It	η	U-C₆H₁₅	It
19	It	ti		ti
20	Il	ti	Il
21	ti	η

509826/09 A 9

- 28 -

O.Z. 20 271

Bsp. Nr.	D-NH₂	SO₅Na	Il	OCH	η	It fit	3	-<Ξ>	Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam
		NaO₃S-\^^-N=N-^^-iIH	NaO₅ S-x^-N=N-<^-NH₂	Il
22	ti	OCH₃	Il	H	O₂H₅	rot
23	Il	Il	(CHg)₂OH	It
24	Il	H	(OE₂J₅OH	scharlach
25	Il	ti	(0H₂)₃0(0H₂)₄0H	It
26	Il	It	(OH₂J₂OOE₅	ti
27	Il	Il	(OH₂J₃OOOOH₃	"Il
28	Il	Il	CH₂-CHOH-CH₅	It
29	Il	Il	1 f TT 1 Πι OTX ι Λ _—/r \\	η
30	Il	H	It
31	It		It
32	Il	H	ti

33	H	C₂H₅	rotviolett
		(CHg)₂OH
34	Il	ι ΛΤΤ Λ ΛΤΤ V ν Π !-ι J ^ JXii*	Il
35	It	Il
36	Il	It

509826/0949

- 29 -

O.Z. .30 27

Bsp. Nr.

D-NH

R¹ ,R²

Färbt, der Färbung auf Polycaprolaotam

OCH,

37

NaO

OCH,

38 39 40

41

NaO, S

3 \=y

42 43 44 45 46 47 48

49

.Na CH,

OH

(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

(CHg)₅OCOCH₃

C₂H₅

)₂0H

(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

CH₂-CHOH-CH₅

S09826/0949

rotviolett

scharlaoh.

Scharlach

- 30 -

ο.ζ. 30 271

Bsp. Nr.

D-NH,

H¹, R²

Parbt. der Färbung auf Polycaprolactam

51 52 53

54

55 56 57 58 59 60 61

62

SO,Na CH^

CH,

SO Na

OCH,

-NH,

OCH,

NaO₃S-T ^X>-N=N-/vi

SO₃Na (CH₂)₂0H

(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

(CH₂)₄0H

C₂H₅
(CH₂)₂0H

(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

509826/0949

Scharlach

rotviolett

rub in

- 31 ~

O.Z. j>0 271

Bsp. Nr.	B-NH₂	SO₅Na	Il	SO₃Na	ti	T?¹ T?² JX ,Λ	E⁵	(ΠΤΤ ^ OTT	Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam
63			Il	H		* 2' 2	bordo
	It	Il			(OHj)₂OOH₃
/Γ τ	Il	Il	Il
		Il		OCH
64	Il	Il		Il
65	Il	It	H-C₆H₁₅	It
	Il		(CH₂)₂0(CH₂)₂0H
66		Il	H	Il
67		It		Il
68	Il		H
69	Il	(OH₂J₃OO₃H₇	rub in
		*-® .*
		(CHg)₃OCOCH₃
70	Il	(CHg)₂OH	bordo
71	Il	(CHg)₃O(CHg)₂OH	Il
72	I!	Il
73	Il	Il
74	ti	Il

509826/0949

- 32 -

Bsp. Nr.

,IT

Parbt. der Färbung auf Polycaprolactam

75

NaO

3*λ=;

SO₅Na

77

78

79 80 81 82 85 84 85

C₂H₄OH
(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

'2^H5

-^C6^H5

CH,

bordo

gelborange

orange

- 33 -

509826/0949

ο.ζ. je 27

Bsp. Nr.	D-NHg	R¹ ,R²	E³	Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam
87		H	CH₂-CHOH-CH₅	orange
88	Il	Il	-(D	Il
89	Il	Il	-OH₃	It
	(CH ) OSO^Na N
90	⁰^L₂	H	H	gelb
91	Il	It	H-O₄H₉	Il
92	It	Il	(CH^OH	It
93	ti	It	OH₂-OH(OH₃)^)	Il
94	Il	It	(°Η₂)₃00_Λ	It
95	It	ti	V V/.ΓΙ J-I. J f V" Jl j-L^'L /	It
96	Il	Il	CH(CH )(CH ) CJ(CH )	It
			OH
97	Il	π	(CHg)₅O(CHg)₆OH	Il

509826/0949

- 34 -

O. Z. 30 271

Bsp. Nr.	D-NH₂	Cl	R¹,R²	H	Färbt, der Färbung auf PoIycapr01actam
98	r^s S0,Na	NaO₅S-(^-NH₂	H		gelb
	N O ^:=\(V O	Cl		ⁿ-°6^H13
99	Il	Il	H	(CH₂)₂0H	goldgelb
100	Il	Il	Il	(CHg)₅OCOCH₅	Il
101	Il	It	•1	(CH₂)₂0CH₅	It
102	Il	Il	Il	-ZiV oh	Il
103	It	Il	Il	(CHg)₅OC₆H₁₅	Il
104	Il	Il	(CH₂)₅-O -®	•1
105	Il	H		If
		(CH₂J₂-C₆H₅
1O6	Il		goldgelb
		(CH₂J₅OC₂H₄-C₆H₅
107	Il	C₂H₄-CH(CH₅J-C₆H₅	N
108	Il	ⁿ-^C6^H13	Il
109	Il	(CH₂J₂OH	Il
110	Il	-3*7	Il
111	Il	Il

509826/0949

,Z. jjü 27'i

Bsp'. Nr.	D-NH₂	It	E¹, E²	Ε'	Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam
	Cl	It
112	NaO₃S-^y-NH₂ Cl	Il	H	(CH₂)₃OCH₅	goldgelb
113	Il	It	ti	(CHg)₅OCOCH₅	Il
114	ti	ti	It	-°6^H5	Il
115	It	It	It	-CHg-CH(OH)-C₆H₅	•I
116	Il	ti	(CHg)₅OC₈H₁₇	η
117	It	It	C₂H₄O-C₆H₅	η
118	Il	Il		It
119		ti	H	gelb
	SO₅Na
120	It	C₂H₅	goldgelb
121	ti	(CH₂)₂0H	ti
122	Il	(CH₂J₅OCH₃	Il
123	Il		Il
124	It	(CH₂)₂0(CH₂)₂0H	It
125	It		ti

509826/0949

O. Z. >ö 271

Bsp. Nr.	D-NH₂	ti	Cl	H¹. R²	H	H	Färbt, der Färbung auf Polycaprolaotam
	SOjNa	Il	0-NH₂		*V Π J~L J Λ ^ V / ill—**
126		Il	SOjNa	H	H-C₆H₁J	(CV₂-O₆H₅	gelb
127	Il	Il	Il		(CHg)₂OH	Il
128	Il	Il	ti	(CHg)jOCHj	(CH₂)j0H	ti
129	Il	It	Il	CHg-C₆H₅	(CH₂)j0CHj	It
150	Il	Il	It	(CHg)₅OC₆H₅	-(2>-CHj	It
151		ti	It	-^-CHj	(CH₂)j0C0CHj	Il
132	ti	ti	CH,	Il
135	Il		Il


134	ti	grünstichig gelb

135	η	gelb
136	H	Il
137	Il	It
138	Il	ti
159	Il	η
140	Il	It

509826/0949

- 37 -

ο.ζ. 3>υ 2'Π

j Bsp. • Nr.

Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam

141

143

144

145

147

148

149 150

Cl

SO₃Na

Cl

SO₃Na NH„

Cl

152

NaO

7 Vs

3" >=> Cl

H γ- OC₂H OH

C₂H₅
(CH₂)₂0H

CH₂-CH(CH₃)-C₆H

-C₆H	5	>2	OCOCH₃
(CH₂	>3
CH(CH₃	OH
(CH

(CHj₀OH

2'2

gelb

OH

rotstichig blau

509826/0949

Bsp. Nr.

E²

Parbt. der Färbung auf Polycaprolactam

154 155 156

NaO

(CH₂)₂0H

(CH₂)₂OH
(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

C₂H₅

C₃H₇(Ii) (CH₂)₂0H

rot

blaustichig rot

rot

blaustichig rot

rot

509826/0949

L . j'J C [ i

Bsp.
Nr.
j

168

ι

B-NH₂

CH₃

Il

H

OCH₃

N

_P1 _P3
XL f Jx

R²

H

Färbt, der
Färbung auf
Polycaprolactam

1
ί

j 169
ι

NaO₃S-C)^=N-CrNH₂

Il

NaO₃ S-^^r\jJ==N-^~7-^liH2

Il

170
i

CH₃

Il

OCH₃

Il

UC₃B₇

ν »*^λ J ^l V/fl

rot

SO₃Na CH₃

I OTT 1 ΛΠTT

O>-N=N-Cf-NH₂

Il

(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

It

: 172

CH₃

Il

H

Il

173

174

1-0,H₇

C₂H₅

Il

(CH₂)₂0H

175

H

-(D

CC^)₂-O₆Bj

Il

176

177

1-C₃H₇

(CH₂)₂0H

violett

178

(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

Il

(CH₂J₅OCH₅

Il

-0

Il

It

η

- 40 -

509826/0949

Bsp.

Nr.

D-IJH,.

E¹.

Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam

SO₃Na

179 180

181 182

OCH,

^NH.

X-C₃H₇

OCH,

NaO, S-T 3 V=/

SO₃Na

183 184

NaO

SO₅Na

185 186

187

188 189 190

SO₃Na (CHg)₂OCOCH₃

3^H7

(CHj₉OH

(CH_o)_o0H

C₆H₅

C₂H₅
(CHj₀OH

509826/0949

violett

rotviolett

orange

- 41 -

Bsp. Nr.

D-HH,.

Färbt, der Färbung auf Polycaxjrolactam

191

192 193 194

195

202

(CH₂)

NH,

196	Il
197	Il
198	ti
199	NaO₃S
200
201

Cl (CH₂)₃OCH₂-C₆H₅

-OC₂H₅
(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

1-O₃E₇

(CH₂)

(CH₂)₂0H

gelb

goldgelb

gelb

- 42 -

509826/0949

^r~ 7 "*Π P71

Bsp. Nr.

D-NH,

E¹.E³

Parbt. der Färbung auf Folycaprolactam

205

204 205

206 207

208

209 210 211 212 213

214

215 216

NaO₃S VJ Cl

i-C

SO₃Na

i-C

Cl

SO₃Na

VoC₂H₄OH

C_nH_c

(CHg)₅OCH₃

(CH₂)₂OH

₂)₂

(CH₂)₃OH

Cl

509826/09A9

gelb

- 43 -

Bsp. Nr.

D-NH,. Färbt, der Färbung auf Polyoaprolactam

217 218

219 220

Cl

SO₃Na

Cl

C₂H₅

gelb

Cl

NaO

⁵ >= Cl CH₂-CH(CH₃) -C₆H₅

(CHj₀OH

2'2

SO₃Na

Cl

wie oben

SO₃Na

H¹ ,H²

rotstichig blau

blau

wie oben

222 223 224 225

(CHj-OH

2' 2

SO₃Na

SO₃Na CH₃

-(CH₂)₂0H

rot

- 44 -

509826/0949

Bsp. Nr.	ι	228	I	229	D-NHg	1 2	R⁵	Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam
	! -	SO Na CH,
226		0-N=N^NHg	H	-(CHg)₂OH	rot
	SO₂Na CH, *J S*
227		Il	It	Il
S0,Na OCH₃
x^)-iI=N-O-NH₂	Il	*V ^Ai/ J f I_-It^ Ji —.**	Il

CH₃
SO₃Na
	Il	(CH₂)₂0H	Il

- 45 -

509826/0949

ENE

CONH₀

NHR

⁵'

Bsp. Nr.

D-NH

R¹,R²

Parbt. der Färbung auf Polycaprolactam

230

231

232

Cl

ei

SO₃Na

SO Na

Cl

SO₃Na

^S03^Na

CH₃

233

234

235

NaO

blau

goldgelb

rot

rotviolett

- 46'-

509826/0949

O.Z. 2>-j 271

Bsp. Nr.

D-HH,

,E

Parbt. der Färbung auf Polycaprolactam

256

237

238 239

Cl

CO₂CH₅ SO₃Na

CN

NH,

n= ^-OSO_x 3

goldgelb

rot

w.o.

wie oben

H¹,H⁵

wie oben

240

241 242

So₃Ma

CN V-NH,

i-C

3^s?

SO₃Na

violett

orange

- 47 -

509826/09A9

CN

HNR

ο. ζ. 30 ?γι

Bsp. ' Nr.	Z	SO₃Na	Y	Y¹	R¹,R²	H	Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam	rot	- 48 -
243	H	NaO₅S-^-N = N -	SO₃Na	NHCO	H	I f TT ι ΛΤΤ *V νΧΤί<-. J f\ \ * M**	gelb	Il
244	•ι	S0,Na	Il	ti	ti	1 ^TT 1 OTT	It '
245	Il	<P-N = N-	H	Il	Il	(0H₂)₂0(0	ti	Il
246	Il	SO₃Na	Il	η	Il	(OHj)₂OH	H₂)₂0I »
247	SO₃Na	It	H	Il	11	Il	It	η
248	CH^O-y γ-Ν = N -	BS	Ii	SO₃Na	Il	Il
249	Il		SO₃Na	H	It		It
				ι C^ TT 1 ΛΤΤ V γΛ J-L / ^ ii *Ί	H
250	OH₅	OH,	es
				(OHj)₂OE
251	η	19	It
				°2^B5
252	SI	Il	Id	Il
253	0OH,	It	It

509826/0949

Bsp. Ur.	1 Z !	O 11	HO-(^jV-U=U-	Y	GH₃	H	Il i	Färbt, der Färbung auf Polycaprolaciam
	SO Ua	UaO₃S(GH₂O₂-UH-S-	Cl j
254	0- U=U-	O	UaO₃S-^-U=U-	GH₃			11	rot
	SO₃Ua	Cl		Cl	H
	GH Ο-^Λ-υ=υ-				11 \
255	Cl	H			gelb
				11
256	SOJiTa	CH₃ ;		rot

257 j	*^GE3 \*	S	" i	Il

258	SO₃Ha		1·

- 49 -

5 0 9 8 2 6/0949

.Z. 30 271

Bsp. Nr.	lsi	CO₂CH₅	Y	Y¹	H	SO Na	SO Na	•1	Färbt, der Färbung auf Polycapro- lactam
259	H	COgCgH₅	CO₂C₅H₇(H)	H	Il	Il NaO₅S	Il SO₅Na SO₅Na	gelb
26ο	j Il	COgC₅H₇(I)	CO₂C₅H₇(I)	Il	Il	CB₂OH(CH₃^	24"*	Il
261	Il	CO₂C₅H₇(Ii)	CO₂CgH₄OCH₅	Il	Il	Il	ti	tt
262	Il	CO₂C₂H₄OCH₅	H	CO₂CH,	ti	Il	It
263	Il	COgC₂H₅	tt	CO₂CgH₅	ir	H	Il
264	It	H	ti	COgC₅H₇(H)	It It	Il	Il
ur\ VO VO VO CJ OJ	It It	CH₅SO₂-	It It	COgC₅H₇(i) COgC₂H₄OCH₅	It	ti	tt It
267	Il	ti	H	ti	Il	It
268	Il	Il	Il	Il	Il
269	η	It	Il	tt	It
27O	It	It	ti	It
271	Il	Il	Il	It
272	Br	It	It	rotstichig gelb
273	CF₅	It	It	gelb
274	H	Il	Il	Il
275	Cl	Il		rotstichig gelb

509826/09 49

- 50 -

s.Z. 1)0 ?71

Bsp.

Z

Y

Br

5098

A

R

Färbt, der

SO Na

SO₃Na

SO₃K

Il

SO Na

It

goldgelb

Nr.

Y¹

^E2'

Färbung auf

P tt (Γ5Κ j
-C₂H₄-W

O₂H₄-QT

C H-O^

Il

SO₃Na

E²

Polycapro-

' Il

It

gelb

SO₃Na

lactam

SO Na

It

Il

It

HgN-SOg-

H

Il

3

Il

! 276

H

^SO₃Na

gelb

SO₃Na

-Qt- ^C1

Il

rotstichig

<Ο-^βν

tt

-CH₂-OT

-O₂H₄-QT

SO₃Na

Il

gelb

277

H

Il

It

tt

It

gelb

278

H₂N-SO₂-

It

Il

It

M

Il

-CH₂CH(CH₃H

SO Na

Il

279

Il

H-C₄H₉-SO₂-

It

Il

y > gelb

280

O^S02-

Il

ti

-CO-NHg

ti

- 51 -

281

-CONHCH₃

Il

H

Il

282

-CONHC-H_n(Ii)

H

•1

H

It

283

Il

ti

Il

284

It

Il

-CO-NH₂

Il

285

-CN

-CO-NH-CH_x

Il

CO₂C₃H₇(Il)

286

-SO₃K

-CN

H

It

287

H

It

Il

Cl

288

-SO₃Na

S0,K

It

Il

289

CH₃

J

Cl

Il

Cl

290

It

Br

tt

291

Cl

Il

292

CH₃

Il

293

Il

It

!6/0949

Bsp; Nr.	Z	Y	NHCOCH₃	»V	B²	H	Parbt. der Pärbung auf Polycaprolactam
294	H	SO₃Na	Il		(CH₂)₂0H	gelb
295	Il	Il	Il	11	(CH₂)₂0H	jt
296	Il	Il	H	-(D	(CH₂)₃OCH₃	11
297	SO₃Na	H		1-O₃H₇		M
	SO Na		CH₃		f f XT 1 ^YET
298	^A-N=N-	CH₃		•1		rot
	SO Na		H		Il i
299	HO^-K=H	SO₃Na	Il Il	Il	Il SO₃K 24"	Il
300 301	CH₃O-^-N= H	=N " . CO₂C₃H₇(H)	Jl	II Jl	-	Il gelb
302	CO₂C₂H₅	H	'<*	Il	SC CH₀CH(CH, )-0 Z " 7	Il
303	OQn-So₂-	Il	Cl	n" ;	JI	),Na 3 Jl
304	OH₃	SO₃Na ;		η

509826/0949

HNH¹ CN

O.Z. ZO 27'

D-N =

HNR

Bsp. Nr.

D-NH,

I¹, Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam

CH, CH,

NH,

Vn=n-(/

CH,

Br

NH,

Br

CN Cl-(/ V NH,

SO K

NH,

0-N=N-O- ΝΗ_Λ

Scharlach

SO,Na

SO₃Na

-(CH ) SO₅Na

gelb

orange

(CHg)₆OSO₃Na

scharlachrot

- 53 -

509826/0949

o.Z- 3° 27'

Bsp. Nr.

D-HH,

R¹,!²

Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam

315

316

317

318

319

320

CN

Br

CN

Br

NaO

₅ S-^_

Br

CN

CF,

321

0,1-4! ^X>-NH,

SO₅Na

orange

SO₅Na

CH₂CH(CH₅)OSO₃Na

SO Na

OCH,

(CHj_xOSO_xNa

SO₅Na

gelb

orange

Scharlach

gelb

rot

goldgelb

- 54 -

509826/0949

O.Z. 33 271

Bsp. Nr.

D-MH,

H¹, H²

Färbt, der Färbung auf Folycaprolaotam

322

323

324

325

326

(CH₂)₂0H

o =^fV ο

so

CO₂C₂H₅

327

328

CH₃-NH-S 0

329

C₂H₄SO₅Na

SO₂Na

SO₃Na

orange

gelb

SO₃Na .

- 55 -

509826/0949

0.Z- 3?' 27¹

Bsp·. Nr.

D-NH_r

E¹, E²

Färbt, der Färbung auf Folyoaprolactam

550

(' Vot,

SO₃Na

551 gelb

v.o.

wie oben

H¹. R⁵

vie oben

CH,

552 555

S0,Na

i-C

NaO

₅ S-^

SO₃Na (OH,

554

CO₂CH₅

CN

555

i-0

(CH₂J₃OSO₃K

-(CH₂J₂OSO₃Na

₂J₂OSO₃

556 537

Br

CH₃-CO-NH-

CH₃-CO-NH SO₃Na

Cl Scharlach

blaustichig rot

gelb

orange

gelb

338

NHCO SO₃Na

509826/0 949

CZ. 30 271

Bsp. Nr.

D-NH_r

R¹,R²

Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam

339

340

341

342 343 344

345

CH,

NH,

O=C-NH-CH₂CHC.H_g(n) ^r/ ^ NH_n

SO₃Na

gelb

-(CHg)₅O(CHg)₂OSO₅Na

Scharlach

-(CHg)₃O(CHg)₆OSO₃Na

SO₃Na
⁵

gelb

- 57 -

509826/0949

Ο.Z, yO 27':

Bsp. Nr.

D-NH,

,R

Färbt, der Färbung auf Polycaprolactam

346

O=C-N

CH ⁴

347

348

^y-NH₂.

CN

NH,

Cl

C₂H₄OCH₃ N

o =S V ο

349

C₂H₄OCH₃

NH,

350

NH,

351

NH,

352

SO₃Na

SO₅Na

-CH,

SO₃Na

■2\=j

gelb

rotstichig gelb

gelb

SO Na

SO₅Na

509826/09A9

Claims

Patentansprüche

ο. ζ. 50

1. Azofarbstoffe der Triaminopyridinreihe^Ldie^ta Form der freien Säuren der Formel

Z Z

D-Z

N N N

entsprechen, in der D den Rest einer Diazokomponente, X Cyan oder Carbamoyl, η die Zahlen 1 bis 4 und

Z Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder Arylreste bedeuten.

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

NHR¹ D-N=N ^Λ^ ^ X

R²HN

NHR

12 "5

in der R , R und Br wasserstoff oder gleiches oder vaschiedenes gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl oäer Phenyl bedeuten und D, η und X die angegebene Bedeutung haben.

- 59 -

509826/0949

Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

O.Z. ;Ό 27'

D-N=N

N NHR-

Ib,

in der D einen Rest der Formel

oder

Wasserstoff oder SO-,Η, Cyan oder Carbamoyl,

Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom, Methylsulfon, Äthylsulfon,

Phenylsulfon, Carbalkoxy oder SO-JEi,

Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder SO-,H, ρ

Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Carbalkoxy, 2-Benzthiazolyl oder SO H,

X^ Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy oder SO H,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SOJEi, Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten und die angegebene Bedeutung hat.

4. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Diazoverbindung von Aminen der Formel

DNH₂

509826/0949

- 60 -

- 60 - Ο.Ζ. 30 271

mit einer Kupplungskomponente der Formel

umsetzt, oder daß man
b) sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel

Z W^X Z

sulfiert.

5· FarbstoffZubereitungen zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamiden, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 3.

BASF Aktiengesellschaft//.—

509826/0949