DE2237554A1 - Mono-disazoamino-substituierte farbstoffe, zwischenprodukte und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

TOMS RIVER CHEMICAL CORPORATION, Toms River, N. J. (USA)

Deutschland

ZT,

Mono- und Disazoamino-substituierte Farbstoffe, Zwischenprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe mit ausgezeichneter Affinität gegenüber natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, einschliesslich Wolle, Seide und Nylon. Diese Farbstoffe weisen gute Lichtechtheit, Nassfestigkeit, Einheitlichkeit und Barreabdeckung auf. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstel-

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lung der Farbstoffe, sowie Kupplungszwischenverbindungen, die zur Herstellung der Farbstoffe verwendet werden.

Die Farbstoffe dieser Erfindung weisen die allgemeine Formel auf

)._ N=N-L-D— N=N J_

Ii J7

— O —-Κ_Λ— SO M

worin D^ eine Phenylgruppe der Formel ist

worin jeder der Reste B^ und B- unabhängig voneinander Wasserstoff, C, c-Alkyl, C^c--Alkoxy, Chlor oder Brom ist oder D^, eine Gruppe der Formel

ist, η = 0 oder 1 ist, jeder der Reste A und A. unabhängig voneinander Wasserstoff, Kiedrigalkyl, C₁ c-Alkoxy, Chlor, Brom oder Acylamino (wie Niedrigalkanoylamino)

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sind, E ein gerade oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl durch Cyano, Chlor, Brom, C, ^-Alkoxy oder Phenyll/feubstituiert ist, E^, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2'bis 6 Kohlenstoffatomen, Ep ein geradkettiges Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylen ist, das durch Methyloder Äthylgruppen an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen des Alkylen substituiert ist, D ein Eest der Benzolreihe, Naphthalin oder Sulfonamidonaphthalin-1 oder —2 ist, wobei D frei ist von säurelösenden Gruppen (wie Sulfon— säure und Carbonsäure) und D: auch ein Rest der heterocyclischen Reihe sein kann, wenn η = 0 ist und M Wasser-

stoff, Alkalimetall oder Ammonium ist.

Wenn D ein Glied der heterocyclischen Reihe ist, kann die Gruppe zu den ihiazol- oder Benzthiazolreihen gehören. Wenn weiterhin D ein heterocyclischer Teil ist, wird insbesondere bevorzugt, daß die Gruppe eine Benzthiazolkomponente der Formel

ist, worin R¹- die 4~, 5~» 6- oder 7-Stellung des Benzthiazolteils einnimmt und R¹ Wasserstoff, C,^-Alkyl, Halogen (Chlor, Brom), Cj^-Alkoxy, Hitro, Cyano, Carbo

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C, .-Alkoxy, -.SO-ß^__v -Alkyl, -SO₂N(X)₂, v;orin X Viasserstoff oder C,.-Niedrigalk;yl ist, sein kann und ρ eine ganze Zahl von 1 bis '5 und vorzugsweise 1 bis 2 ist. Wenn D ein Teil der Benzolreihe ist, kann es weiterhin der allgemeinen I'ormel

entsprechen, worin ro eine ganze Zahl von 1 bis 3, R^ Wasserstoff, C₁ ,--Alkyl, Nitro, C₁ ^-Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-Cjc-alkyl, C₂_^-Alkoxyalkyl, Hydroxy-C^^-alkoxy, ^₂-S" Alkoxyalkoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl und/oder

K"

ist, worin R¹ C^r-Alkyl oder C_2-^,-Hydroxyalkyl und R" Cxjc-Alkyl, C_2-^-Hydroxyalkyl, C₂_^-Cyanoalkyl oder Benzyl ist, wenn η = 1 ist und wenn η = 0 ist, kann einer der Reste R₅, auch -IjH₀, C- ,--Alkanoylamino, C-^-Halop-jenalkanoylamino (Cl, Br), Benzoylamino, Halogenbenzoylaraino (Cl, Br), C^_(-Alkylbenzoylamino, Carbamoyl, üulfamoyl und substituiertes Carbamoyl oder Bulfamoyl sein, worin die Substituents -H-C^ ^-Alkyl, H.N-Di-C. .-Alkyl oder N-Phenyl sind.

3 (! I) 3 (J 7 / 1 7 1 ti

BAD ORIGINAL

Die besonders bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung sind Disazofarbstoffe (worin η gleich 1 ist). Bevorzugt wird, daß D^ eine Phenylengruppe, wie vorausgehend angegeben, und besonders eine Phenyl en gruppe ist, worin B_x, und Bp- unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind, D ein Rest der Benzolreihe, wie oben angegeben, und besonders von Reihen ist, worin R, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, iithoxy oder Chlor ist und m = 1 oder 2 ist, jeder der Reste A und Ά. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl ist und besonders jeder Wasserstoff ist oder einer der Reste A-und A_x, Viasserstoff, der andere Methyl ist und die mefca-Bbellung zum Aminostickstoff einnimmt, R ein CL^-geradkettiges Alkyl, ß-Cyanoäthyl oder Benzyl, R^ Äthylen, Propylen oder Isopropylen, Rp 0, . -geradkettiges Alkylen, Isobutylen und besonders Propylen und M V/assersboff, Katrium, Kalium, Lithium oder Ammonium (NH₂, ) ist.

Die Kupplungskomponenten der nachfolgenden Formel sind neue Verbindungen und bilden einen zusätzlichen Teil dieser Erfindung.

O —R₀—SO_xM

0 9 8 0 7/1210

»s^iiv^ π/* BAD

Die bevorzugten Gruppen für A, A^,, R, R,*, Rq und M sind die gleichen wie vorausgehend beschrieben.

Die Verbindungen dieser Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn beispielsweise Honoazoverbindungen gewünscht v/erden (worin η gleich 0 ist), wird das geeignete Amin der Formel D—iiH- in bekannter Weise diazotiert und nachfolgend mit einein Kupplungsmittel der Formel

0 — R₀ — i,O,M

gekuppelt.

V/enn eine Disazoverbindung dieser Erfindung gewünscht wird, wird die diazotierte D—NEU-Gruppe in geeigneter Weise zu einem Amin der Formel D,,—KiU oder sein entsprechendes K-oraega Methan-sulfonsäurederivat gekuppelt und nachfolgend verseift, wodurch man eine Azoverbindung der Formel D—N=W—D^—till- erhält. Diese Azoverbindung diazotiert man dann und kuppelt sie mit dem angegebenen Kupplungsmittel· Man kann auch, wenn D^ der Phenylteil ist, die entsprechende para-Nitrophenylaminverbindung diazotieren und mit dem Kupplungsmittel kuppeln. Die erhaltene Azover-

—7— 309807/ 1210

BAD ORIGINAL

— ν ~

bindung reduziert, diazotiert und kuppelt man dann zu · eineip gegebenenfalls substituierten Phenol oder einem If.K disubstituierten Anilin. In ähnlicher Vfeise kann das Ausgangrsmaterial eine para-Acylaminophenylaminoverbindung sein, die man nach Kupplung zu dem Aminoderivat hydrolysiert. Ein weiteres alternatives Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe dieser Erfindung besteht darin, daß man die wasserunlöslichen Prekursoren der neuen Kupplungsmittel der allgemeinen Formel

mit den oben erwähnten para-Aminoazobenzolderivaten kombiniert und die erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffe mit einem Alkansulton umsetzt. ■

Die· neuen I upplungsmittei dieser Erfindung können dadurch hergeste] ?■. werden, daß man eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel

R ' ■'■ " ·'■'■■ "■ "

-OH

3 0GO07/ 17 10 : ... ; BAD ORIGINAL

mit einem Suiton der allgemeinen Formel

umsetzt. Diese Reaktion kann in der V/eise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch der geeigneten Aminoverbindung mit der geeigneten Sultonverbindung 1 bis 10 Stunden in einem inerten organischen Lösungsmittel am Rückfluß hält, das Lösungsmittel abdestilliex't und den Rückstand mit Wasser extrahiert.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind besonders geeignet zur Färbung von Nylon in wäßrigen Färbebädern bei powerten von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 und bei Liquorverhältnissen von 5:1 bis 50:1. Der Anfangs-p^-Wert wird auf den gewünschten Wert durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie Essigsäure, oder eines Alkali, wie Natriumcarbonat eingestellt. Vorzugsweise wird das Färbebad während dem Färbezyklus mit einem geeigneten Puffer, wie einem Gemisch von Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat gepuffert. Die Menge des verwendeten Farbstoffs wird von der gewünschten Tiefe der Farbtönung abhängen und kann im Bereich von 0,05/-> für helle Farbtönungen bis 2,0/j für tiefe Farbtönungen, berechnet auf das Gev/icht der zui· Färbung vorgesehenen Faser, liegen. Die Temperatur während des Färbezyklus kann 80 bis 110°C, vorzugsweise ψ) bis 1Ou⁰C und die Dauer

-9-

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BAD ORIGINAL

_ 9 —

15 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 4-5 Minuten bis 75 Minuten betragen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 25 Teilen N-Athyl~n-3~hydroxyäthylanilin und 17 Teilen Propansulton werden 2 Stunden in 270 Teilen 1.1.2.2~Tetrachloräthan am Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand wird mit 140 Teilen Wasser extrahiert, wodurch man N-Äthyl-K-^-sulfo-propoxyathylanilin erhält.

In ähnlicher Weise erhalt man, wenn i-t-Benzyl-Is-ß-hydroxyäthylanilin, N-Cyanoäthyl-i'i-ß-hydroxyäthylanilin, ri-Isobutyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Chloräthyl-K-ß-hydroxyäthyl· anilin, N-Methoxyäthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Athyl-N-2'-hydroxypropylanilin, N-Äthyl-w-3'-hydroxypropylanilin oder N-Äthyl-K-^'-hydroxybutylanilin in dem obigen Beispiel anstelle von ιί-Äthyl-ii-ß-hydroxyäthylanilin verwendet? werden, die entsprechende Öulfopropoxyalkylanilinverbindung.

In ähnlicher" Weise erhält man, wenn .p-Mö h,ydroxyäthylanilin, '3-iith-yi^-^:äthy 1-^-ß-hydroxyäthylanilin, ⁷J.5-Diraethyl-i.i-äthyl--ii-ß-h_t7droxy^;ithj·-Lanilin, 3-^bl*or-Ii-

■ ■ - ■ ■'■ -10-

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- ίο -

äthyl-N-ß-hydr oxy äth,y !anilin, 2-Hethoxy-L\i--äthyl-N-ß-hydroxy· äthylanilin, 3.6-L>icnlor-N-äthyl~K-ß-hydroxyäthylanilin oder 3-Acetylamino-W-äthyl-iW3-hydroxyäthylanilin anstelle von Iwithyl-N-ß-hydroxyäthylanilin in dem obigen Beispiel verwendet werden, die entsprechende N-bulfopropoxyäthylanilinverbindung.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn ßutylsulton, Isobutylsulton oder 2~Hethylbutylsulton anstelle von Propansulton in dem obigen Beispiel verwende!; wird, die entsprechende öulfobutoxy-, SuIfoisobutoxy- oder SulfO-2-rnethylbutylanilinverbindung.

In ähnlicher Weise erhält man N-Athyl-ri-^-sulfoathoxyathylanilin, v;enn das Propansulton in dein obigen Beispiel durch 15 Teile des Anhydrids C₂H,,O^ß (Beilstein 4, 1J) ersetzt wird.

Beispiel 2

A. 9i5 Gew.Veile Anilin werden in ^O Teilen Wasser und Teilen konzentrierter oaL^säuro gelöst, dio i.'eiüperntur aui 0 C mit Eis eingestellt und oi.no Lösung von 7 i'oLlen Katriuuinitrit in Ί'Ι- Teilen ,v'aij.-;or wird während I^ Iiinuten bei O bis j>°ö zugegeben.

B. 15,5 Teile 2. ^-Uiuiethoxyan Llin werden bei 5Ü°(J in 75 Teilen Wasser und ^c) ToiLeii könnentriorter Salzsäure g;elös:;,

-11-

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die Temperatur auf O⁰G mit Eis eingestellt und die diazotierte Anilinlösung von Teil A. während 30 Minuten zugegeben. Der Pu-Viert wird über 3 mit 17 feilen Natriumacetat erhöht und die Temperatur-unt'er 5 0 5 Stunden gehalten. Das Rühren wird 12 Stunden bei p_H 3_}2 fortgesetzt, während man die Temperatur auf 25° C ansteigen läßt. Nach Ansäuern mit 9 Teilen konzentrierter Salzsäure wird die lionoazoverbindung durch Filtrieren isoliert und mit 100 Teilen angesäuertem Wasser, das 2,5 Teile Natriumchlorid enthält, gewaschen.

0. Der Filterkuchen von Teil B wird in 200 Teilen V/asser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure erneut angeschlämmt, auf 12°C durch Zugabe von Eis gekühlt und während 4-5 Hinuten bei 12 bis 15 G durch die Zugabe einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 14· Teilen Wasser erneut diazotiert. Die erhaltene Diazolösung ist 1 Stunde später geklärt.

D. Die Congo-Azidität wird aus einer wäßrigen Lösung von 28,7 Teilen Kupplungsmittel N-Äthyl-N-W-sulfopropoxyäthyl-. anilin-unter Verwendung von Natriumhydroxidlösung entfernt und die Diazolösung aus dem vorausgehenden Absatz G wird während einer Stunde zugegeben, wobei man die Temperatur bei 2 bis 5°^G durch Zugabe von Eis und durch Kühlen und einen p^-V/ert von 2,9 bis 3 »3 durch Zugabe von Natriumacetatlööung hält. Der p^-Wert wird dann allmählich auf mit kcilziniertor i3odalöüung erhöht und das Rühren 6 Stundei

-12- x 3 03CO7/ 17 10

unter 6⁰C fortgesetzt. Das Produkt wird bei Raumtemperatur filtriert, mit 4#iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Es hat die Formel

OCH₃ C₂H₅
/ j

OCH₃

und färbt Nylon aus einem neutralen oder leicht sauren Färbebad in gleichmäßigen und hellen echten Farbtönungen sehr bläulich-rot.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn 3-Methoxyäthoxyanilin oder 4-Dimethylaminoanilin anstelle von Anilin in dem oben angegebenen Beispiel verwendet wird, den entsprechenden substituierten Farbstoff.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn m-Chloranilin anstelle von 2.5-Methox.yanilin in dem obigen Beispiel verwendet wird, den entsprechend substituierten Farbstoff.-

Beispiel $

Wenn N-ß-Cyanoäthyl-N-k'-sulfopropoxyäthylanilin mit der Diazolösung von 2C kombiniert wird, erhält man einen roten Farbstoff der Formel

OCH₃ CH₂CH₂CM

/
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Beispiel 4

Wenn N-Benzyl-N-u;-sulfopropoxyäthylanilin mit der Diazoverbindung von 2C kombiniert wird, erhält man einen violetten Farbstoff der folgenden Formel

Ν.Ν/ΛΝ_β8-0-CH₂CK₂CH₈-SO₃Ma

OCH₃

Beispiel 5

A. 13 »7 Teile p-Phenetidin werden in 30 Teilen heißem Wasser und 22 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, wobei die Temperatur auf 0 G mit Eis eingestellt und eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser während 30 Minuten bei O⁰O. zugegeben wird.

B. 13,7 Teile 2-Methoxy-5-methylanilin werden bei 45°C in 120 Teilen Wasser und 27 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, wobei die Temperatur auf O⁰G mit Eis eingestellt und die diazotierte p-Phenetidinlösung während 2 Stunden zugegeben wird, wobei der ρττ-Wert gleichzeitig erhöht und bei 3,5 durch Verabfolgen von Watriumacetatlösung erhalten wird. Der p^-Wert wird dann allmählich auf 5 mit kalzinierter Sodalösung erhöht und das Rühren 12 Stunden unter 5°G fortgesetzt. Die Monoazoverbindung wird durch Filtrieren isoliert und mit 1000 Teilen Wasser ge-

-14-

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waschen.

C. Der Filterkuchen von B wird erneut in 600 Teilen Wasser und 38 Teilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt, auf O⁰G durch Zugabe von Eis gekühlt und erneut während 2 Stunden unter 5 G durch Zugabe einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 14 'feilen Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird geklärt.

D. Die geklärte Diazolösung von C wird während 3 Stunden bei 0 bis 4⁰G zu einer Lösung von 28,7 Teilen N-Athyl-N-ccsulfopropoxyäthylanilin und 20 Teilen Natriumacetat in 140 Teilen Wasser, das auf O⁰G durch Zugabe von Eis gekühlt ist, zugegeben. Das Rühren wird beip„ 4,5 bis 5 12 Stunden fortgesetzt. Der p^-Wert und die Temperatur werden dann auf 7 bzw. 20°C erhöht und 5 Teile Natriumchlorid pro 100 Teile Volumen zugegeben. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit 5#iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er hat die Formel

OCH₃ C₂H₅

CH₃

und färbt Nylon aus neutralen oder leicht sauren Färbebädern in dunkelroten Farbtönungen mit guter Lichtechtheit und Waschfestigkeit.

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Beispiel 6

Wenn 2-Methoxy-5-methylanilin durch 2.5-Dimethoxyanilin in dem obigen Beispiel ersetzt wird, so erhält man den folgenden rötlich-violetten Farbstoff

OCH₃ Q₂Hs

-0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

OCH-

Beispiel 7

Wenn 12,3 Teile o-Anisidin anstelle von p-Phenetidin in Beispiel 5 verwendet werden, erhält man einen roten Farbstoff der Formel

OCH₃ ,OCH₃ C₂H₅

~~yN=N- /~\-N=N-/~Vn-CH₂CH₂ -0-CH₂CH₂CH₂ -SO₃Na

CH₃

Beispiel 8

Verwendet man den Verfahrensablauf von Beispiel 7» wählt jedoch die in Beispiel 3 bzw. 4 verwendeten Endkuppler, so erhält man Farbstoffe der Formeln

dOCHs OCH₃ CH₂CH₂CN
-N=N- /~Vn~N- ^Vn-CH₂CH₂ -0-CH₂CH₂CH₂ -SO₃Na CH₃ .

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,0CH₃ .OCH₃ CH?-ί

-N=N-/~S-N-CH^:'-H;.-0-CH₂CHeCH₄.-SO₃Na

CH₃

Beispiel 9

Verwendet man 12,3 Teile o-Anisidin anstelle von p-Phenetidiryünd folgt man den Lehren von Beispiel 6, so erhält man einen sehr rötlich-violetten Farbstoff der Formel

OCH₃ OCH₃ · C₂H₅

OCH₃

Beispiel 10

Ersetzt man den Endkuppler in dem vorausgehenden Beispiel durch den von Beispiel 4, so erhält man einen violetten Farbstoff der Formel

OCH₃ OCH₃

/ I ^=S

^^CH₂ -SO₃Na

VNN

OCH₃

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Beispiel 11

A. 13,8 Teile pulverisiertes p-Mitranilin werden in 100 Teilen Wasser und 23 Teilen konzentrierter Salzsäure gerührt. Ein Eisüberschuß wird zugegeben, wonach man schnell eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 14· Teilen Wasser zugibt. Nach 2 Stunden Rühren wird die Diazoverbindung geklärt und überschüssiges Kitrit durch Ammoniumsulfamat entfernt.

B. Die Diazolösung von A läßt man während einer Stunde in eine wäßrige Lösung von 28,7 Teilen N-Äthyl-N-iO-sulfopropoxyäthylanilin und 30 Teilen Natriumacetat in 14-0 Teilen Wasser bei 0 bis 2⁰C einfließen. Der p^-Wert wird auf 3»5 erhöht und das Produkt eine Stunde später abfiltriert.

0. Das Monoazoprodukt von B wird in 500 Teilen Wasser bei 60° C unter Neutralisieren mit Natriumhydroxid gelöst» Eine Lösung von 20 Teilen Natriumsulfid in 4-0 Teilen heißein Wasser wird während einer halben Stunde zugegeben und die Temperatur eine halbe Stunde auf 70 C. Die Lösung wird gekühlt und mit 8 Teilen Natriumchlorid pro 100 Vol.Teile ausgesalzen, um das reduzierte Produkt auszufällen, das abfiltriert und mit 400 Teilen heißem Äthanol gereinigt wird.

D. Das aus C erhaltene reduzierte Produkt v/ird in 500 Teilen Wasser gelöst, auf 2⁰G mit Eis gekühlt, schnell mit

-18-

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22 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und erneut schnell mit einer.Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser diazotiert. Das Rühren wird 1 Stunde bei 2 bis 4⁰C fortgesetzt.

E. Die Gesanitflüssigkeit von D wird während einer Stunde bei H-⁰G zu einem Gemisch von 9 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumhydroxid und 20 Teilen kalzinierter Soda zugegeben. Eine Stunde später werden 5 Teile Natriumchlorid pro 100 Vol.Teile zugegeben und der Farbstoff durch Filtrieren isoliert. Er hat die Formel

C₂H₅

und färbt Nylon in orange-purpurroten Farbtönungen.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn die Reaktionsmasse von Beispiel 11D mit einer Lösung von 18 Teilen N-i"ithyl-N-ßcyanoäthyl-m-toluidin in 18 Teilen Essigsäure gekuppelt und die Congo-Azidität mit Lösung von kalzinierter Soda entfernt wird, einen Farbstoff der Formel

NCCH₂CH₂'

^CH₃

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Beispiel 12 '

5j5 Teile des scharlachroten Farbstoffs (Beispiel 11 E) in 100 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Natriumhydroxid

gelöst, 4,5 Teile Diäthylsulfat werden bei 55⁰C in zwei-Teilen zugegeben, während der ρτ,-Wert 12 mit mehr Natriumhydroxid beibehalten und die Temperatur auf 7Q⁰O erhöht wird. Pas Produkt wird heiß filtriert und getrocknet. Es hat die Formel

und färbt Nylon aus eineipneutralen oder, leicht sauren Färbebad in echten und gleichmäßigen Farbtönungen in einer etwas helleren orange-scharlachroten Farbe als Beispiel 11,

Beispiel 1$ . . ...

Wenn p-Phenetidin diazotiert und zu Anilin-rT-w-niethansulfonsäure gekuppelt und das Produkt verseift, erneut ■= diazotiert und zu N-Äthyl-ö-id-sulfopropoxyäthylanilin gekuppelt wird erhält man den Farbstoff von Beispiel 12. -

Beispiel 14 . · , . . .--..- .--... Wenn p-Nitranilin in Beispiel 11 durch 17.» 3 Teile 2-Chlor--4-nitroanllin ersetzt wird, erhält man einen dunkelroten Farbstoff der Formel . _:

-20-3 0 9 8 0 7/1210

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- 20 -

C₂H₅

Beispiel 15

Wenn das Verfahren von Beispiel 11 mit 17»3 ieilen 2-Chlor-4^-nitroanilin anstelle von p-Nitranilin (A) und 12 Teilen m-Methoxyphenol anstelle von Phenol (E) wiederholt wird, erhält man einen bläulich-roten Farbstoff der Formel

dOCHa Cl
/—{ /—\ /^C2^H5
~^N~^N~V=/ * V=/ NcH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

In ähnlicher V/eise erhält man bei Verwendung der in den vorausgehenden Beispielen und durch Auswahl der geeigneten Ausgangsmaterialien die folgenden Farbstoffe:

NCH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na ,CH₂CH₂CN

^NCH₂CH₂-0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

IB. PH₃

/CH₂CH₂-CN

_CH3O-0-_N,_N-Q-_N-N-0-N_vch2ch(ch3)__o__ch2__ch2__so3n

—21 —

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19. ,0CH₃

HO-

OCH₃

^CH₂CH₈-O-/ VN«N-f Vn=N-f VN

>CH₂CH₂-0-CH₂CH₂CH₂-SO₃

20. OCH₃ . OCH₃

P-N-N-/ Vn-N-/" V^v . ,

:±J V=n/ ^CH₂CH₂ -0-CH₂CTJ₂CH₂ -SO₃Na

,0CH₃

/CH₂CH₂-CN CH₃ '

-N=N-^ VN»N-f VnT I

^xCH₂CH₂-0-CH₂CH₂-CH-S0₃Na

H₃ CH₃

22. . .0CH₃

Oi—\ η—?v /^H₃ CH₃

-N=N-C ^-N^N-/ ^-N. IM

V--/ /—' ^x CH₂CH₂-0-CHCH₂CHCH₂-SO₃Na.

CH₃ ·

0CH₃ .0CH₃

y λ it

^-■·' ^x CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na OCH₃ CH₃

OCH₃ OCH

r,-, fi-l _rrl ,CH₂CH₂CH₂CH₃

HO-CH₂CH₂-O-^ V-N=N-/⁷ \-N=N-V \-N _y

V--⁷ -^=/ ^NCH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-S0₃Na

OCH₃

25. ,0CH₃

.-!--ν //■-.< /T^ /CzHs

CH₃-(Z ^-N*N-(' X)-N=N-^ ύ-Ν

\-/ ^/ .^₇/ NcH₂CH₂-O-CH₂CH₂-SO₃Na

OCH₃ Cl

26. /CF₃ OCH₃

/ ν ^_^ /CH₂CH₂-CN

/■— /—' ^-■/ ^xCH₂CH₂-0-CH₂CH₂CH₂-S0₃Na

OCH₃

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· ' rCH₃

OCH₃ 28. ,0CH₃

OGH₃ CH₃

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂-0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

29. ,OCH₃ .OCH₃

/ / XH₂CH₂-O-CH₂CH₃

W/ N^=:/ ACH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na CH₃

30. ,OCH₃ ,OCH₃ ,0C₂H₅

/ ^ J ,CH₂CH₂CH₂CH₃

Vn' ·

^NCH₂CH₂-0-CH₂CH₂CH₂-S0₃Na OCH₃ CH₃

Beispiel $1

12,5 Teile o-Anisidin werden in I50 Teilen Wasser und 22 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf O⁰C mit Eis gekühlt und eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrat in 14 Teilen Wasser wird während 10 Minuten zugegeben, um die Diazotierung bei O bis 3°C zu erreichen. Die Congo-^ziditat wird aus einer wäßrigen Lösung von 28,7 Teilen K-Athyl-N-«/-* sulfopropoxyäthylanilin unter Verwendung von 25/^iger wäßriger Lösung von kalzinierter Soda entfernt und <^ie oben angegebene Diazolösung wird während 30 Minuten zugegehen, während die Temperatur bei 2 bis 5°C gehalten und c^er Po-Wert auf 5 durch Zugabe von weiterer Lösung von kalzinierter Sode

-22-309807/1210

erhöht wird. Das Kühren wird 4- Stunden bei 5 bis 8⁰C fortgesetzt und der p-g-V/ert weiter auf 6,3 bis 6,8 erhöht. Gegebenenfalls werden Einstellungen vorgenommen, um einen
Pxj-Wert von 8 und 2°C zu erhalten, Salz wird in einer Menge von 22. Gew.Teilen pro 100 Vol.Teile zugegeben und-das ausgefällte Material wird isoliert und getrocknet..Es hat die Formel . . "

dOCHa " . .

.C₂H₅
"^N"^N"C=/" VCH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

und färbt Nylon in starken und gleichmäßigen' gelben Farbtönungen.

V/enn das Verfahren von Beispiel 31₅ jedoch mit anderen geeigneten Äusgangsmaterialien verwendet wird, können die
folgenden Verbindungen erhalten werden.

52« ,OCH₃ .

V CH₂CH₂CN

^XCH₂CH₂-0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

=y^x ^CHaCH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

CH₂CH₂ -0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

/~\-NHSO₂

3 0 9 8 0 7/1210

36. OCH₃

/ ,CH₂CH₂CN ( VN=N- U \-N. X=J Y=/ ^CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

CH₃CH₂CH₂Ch₂-NHSO₂ CH₃

In ähnlicher Weise werden, wenn Anilin, p-Nitroanilin, p-Hydroxyanilin, p-ß-Hydroxyäthylanilin, ra-ß-Methoxyäthylanilin, m-Chloranilin, p-Dimethylaminoanilin, p-N-Methyl-N'-acetylaminoanilin oder p-Carbamoylanilin anstelle von o-Anisidin in Beispiel 31 verwendet v/erden, die entsprechen den substituierten Monoazofarbstoffe erhalten.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn N-Benzyl-N-«;-sulfopropoxyäthylanilin, N-Cyanoäthyl-N-^-sulfopropoxyäthylanilin, N-Isobutyl-N-iJ-sulfopropoxyäthylanilin, N-Chloräthyl-N-i/-sulfopropoxyäthylanilin, N-Methoxyäthyl-N-A/-sulfopropoxyäthylanilin, K-Athyl-N-^'-sulfopropoxyisopropylanilin, N-Ätnyl-N-ft-sulfopropoxypropylanilin, N-Athyl-N-^- sulfopropoxybutylanilin, 3-Methyl-N-äthyl-H-ii-sulfopropoxyäthylanilin, ^-Athyl-N-äthyl-K-i^sulfopropoxyäthylanilin, 3.5-Dimethyl-N-äthyl-l'i-n,^r-sulfopropoxyäthylanilin, 3-Chlor-N-äthyl-N-is'-sulf opropoxyät hy !anilin , 2-Methoxy-w-äthyl-N-i*'-sulfopropoxyäthylanilin, i.e-Dichlor-K-athyl-N-AJ-sulfopropoxyäthylanilin oder 3-Acetylamino-N-äthyl-H-i/-sulfopropoxyäthylanilin anstelle von K-Athyl-N-if-sulfopropoxyäthylanilin in Beispiel 31 verwendet werden, einen entsprechend substituierten Monoazofarbstoff.

-2b-

3 0 9 8 0 7/1210

In ähnlicher Weise erhält man, wenn N-lthyl-H-4-sulfobutoxyäthylanilin, K-Äthyl-K-ß-sulfoisobutoxyäthylanilin oder W-Äthyl-H-4~sulfo-2-methylbutoxyäthylanilin anstelle von N-Äthyl-N-&-sulfopropoxyäthylanilin in Beispiel 3Ί oben verwendet werden, einen entsprechend substituierten Monoazofarbstöf£.

Beispiel 37

Wenn die vorausgehenden Verfahren mit Kaliutnsalzen und Kalilauge anstelle von Natriumsalzen und Natriumhydroxid durchgeführt werden, erhält man die Kaliurasalze der entsprechenden Farbstoffe.

Beispiel 38

V/enn eine wäßrige Lösung des Farbstoffs von Beispiel 36 mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gemacht wird, fällt sich die unlösliche Säureform des Farbstoffs aus und wird durch Filtrieren abgetrennt-.

Die freie Säureform des Farbstoffs kann mit anderen Basen, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Ammoniak usw. unter Bildung von Farbstoffsalzen, die die entsprechenden Kationen nach Wunsch enthalten, neutralisiert werdei

Beispiel 39

In ein wäßriges Färbebad, das 4000 Gew.Teile V/asser, 0,2 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 1 Teil

-26-309807/1210

nicht ionisches Netzmittel, Honylphenyl-polyäthylen-glycoläther (ii/chylenoxidkondensationsprodukt von Nonylphenöl (TERGITOL -NPX Union Garbide)), 6 Teile Mononatriumphosphat und 0,75 Teile Dinatriumphosphat, um einen Po-Wert von 6,0 beizubehalten, enthalt, werden 100 Teile Nylon— stoff bei 60 G eingegeben. Die Temperatur wird auf 100 C erhöht und bei 100⁰G 1 Stunde gehalten, während der Stoff mäßig gerührt wird, um eine einheitliche Färbung sicherzustellen. Der Stoff wird dann aus deja Bad entfernt, oit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Er ist gleichmäßig und farbecht in bläulich-rot gefärbt.

Das oben angegebene Verfahren "wird mit 0,5 Teilen Farbstoff, wie in Beispielen 5 bzw. 12 und 16 beschrieben, wiederholt. Man erhält dunkelrote oder scharlachrote Farbtönungen.

Das oben angegebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß das Mono- und Dinatriumphosphat durch 10 Teile natriumsulfat ersetzt werden und der p^-Wert des Bades auf 6,0 eingestellt wird, bevor der Stoff eingegeben wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Das oben angegebene Verfahren wird mit 0,1 bis 1 Teile des starken Farbstoffs von irgendeinem der anderen angegebenen Beispiele oder einer Kombination von einem oder mehreren von ihnen, insgesamt 0,1 bis'1 Teilen, wiederholt

-27-

309807/1210

Der Stoff wird zu der geeigneten !Farbtönung oder Kombination von Farbtönungen von orange-scharlach bis bläulichviolett gefärbt.

In ein wäßriges Färbebad, das 4000 Teile Wasser, 0,1 bis 1 Teil der Farbstoffe der Beispiele 31 bzw. J4 und 35, 1 Teil nicht ionisches Netzmittel, 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 10 Teile Essigsäure enthält, werden Teile Nylonstoff bei- 60°G eingegeben. Die Temperatur wird auf 96°C in 45 Minuten erhöht und bei 96° G eine. Stunde gehalten, wahrend der Stoff mäßig gerührt.wird. Dieser wird dann aus dem Bad entfernt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Er ist gleichmäßig und farbecht in gelben Farbtönungen gefärbt.

Beispiel 40

15 Teile 2-Amino-benzothiazol in 100 Teilen 85/oiger orthophosphorsäure werden durch allmähliche Zugabe von 24 Teilen 53,8$>iger Kitrosylschwefelsäure bei 0 bis $°C während 3 Stunden diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird unter O⁰G zu einem Gemisch von 36 Teilen iN-Benzyl-H-W-sulfopropoxyäthylanilin, 200 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zugegeben. Natriumhydroxid wird zugegeben, um einen Teil der überschüssigen Säure zu neutralisieren und das Rühren wird 12 Stunden fortgesetzt. Das Produkt wird bei einer erhöhten Temperatur sauer filtriert und mit 3;iiger wäßriger lurlriuracbloridlösung gewaschen. Es hat die Formel

-28-3 0 9 R η 7 · / 1 7 1 0

'Ch₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃H

und färbt Ny].on aus einem neutralen oder leicht sauren Färbebad in bellroten Farbtönungen.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn man 6-Athyl-2-aminobenzthiazol, 4-Ghlor-2~airiinobenzthiazol, 4-Brom-2-aminobenzthiozol, 6-Nitro-2-airiinobenzthiazol, 6-Cyano-2-aminobenzthiazol, 6-sulfcnamido-2-aminobenzthiazol_> 4.'7-Dimethyl-2-aminobenzthiazol oder 4.6-Dichlor-2-aminobenzthiazol anstelle von 2-Aminobenzthiazol in Beispiel 40 verwendet, den entsprechend substituierten Monoazofarbstoff.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn man N-Äthyl-li-4'-sulfopropoxyäthylanilin, H-Cyanoäthyl-H-ij-sulfopropoxyäthylanilin, K-Isobutyl-N-^-sulfopropoxyäthylanilin, N-Chloräthyl-N-i;-sulfopropoxyäthylanilin, N-Methoxyäthyl-N-/I/-sulfopropoxyäthylanilin, N-Äthyl-K~4'-sulfopropoxyisopropylanilin, N-Athyl-b^T-n;-sulfopropoxypropylanilin , K-Äthyl-N-ίί-sulf opropoxybutylanilin , 3-Methyl-N-äthyl-K-4/~sulf opropoxyäthylanilin, J-Äthyl-N-äthyl-U-AJ-sulfopropoxyäthylanilin , 5.5-Dirnethyl-N-äthyl-N-6~sulfopropoxyäthylanilin, 5-Chlor-N-äthyl~N-^-sulfopropoxyäthylanilin, 2-Methoxy-N-äthyl-N-&-sulfopropoxyäthylanilin, 3.6-Dichlor-N-äthyl-N-ώ-sulfopiOpoxyäthy1anilin oder J-Acetylaraino-N-äthyl-Ii-

-29-309807/1710

(ύ -sulfopropoxyäthylanilin anstelle von N-Benzyl-rT-6/-sulfopropoxyäthylanilin in dem obigen Beispiel verwendet, den entsprechend substituierten Monoazofarbstoff.

Beispiel 41

18 Teile 6-Hethoxy-2-aminobenzothiazol in 160 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser werden bei -5 bis -7°0 durch allmähliche Zugabe von 24 Teilen 53_}8^iger Nitrosylschwefelsäure während 3 ötunden diazotiert. Nach weiteren 3 Stunden Rühren wird die Diazolösung unter -5°C zu 31 Teilen N-ß-Cyanoäbhyl-Ii- -sulfopropoxyäthylanilin, gelöst in 160 Teilen Wasser und Eis, zugegeben. Natriumhydroxid wird allmählich zugegeben, um die Congo-Azidität zu entfernen, während man das Rühren 12 Stunden fortsetzt und die Temperatur auf lOoG ansteigen läßt. Das gebildete Produkt ist ein roter Farbstoff der Formel

ί**ΎΆ. /~Λ /^CH2^CH2CN

CH₃Ö^^^^^S ■ ^H₂CH₂-0-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

Beispiel 42

V/enn man das Kupplungsmittel im vorausgehenden Beispiel durch 28 Teile N-Athyl-N-^-sulfopropoxyäthylsnilin ersetzt erhält man einen bläulich-roten Farbstoff der Formel

=/ ^CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na -30-

309807/1210 BAD OR.G.NAL

Beispiel

Wenn man das Kupplungsmittel in Beispiel 4-2 durch 17 Teile U-iithyl-ii-ß-hydroxyäth,>"lanilin und 10 Teile konzentrierte LJa Iz säure ersetzt, weniger Natriumhydroxid zur teilweisen Verringerung des sauren Überschußes verwendet und die erhaltene isolierte Azoverbindung in 1.1.2.2-Tetrachloräthan mit 17 Teilen Propansulton bei einer erhöhten Temperatur umsetzt, erhält man die Verbindung von Beispiel 42,

-Patentansprüche-

-51·

309807/1210 _BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Farbstoff der Formel

   D-N=N-

   _ D -N=N

   worin D_x, eine Phenyl en gruppe ist der Formel

   worin jeder der Eeste B^, und B~ unabhängig voneinander Wasserstoff, G^__t--Alkyl, C. ^-Alkoxy, Chlor oder Brom ist oder D^ eine Gruppe der Formel ist

   η = 0 oder 1 ist, jeder der Beste A und A^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl, C^__[--Alkoxy, Chlor, Brom oder Acylamino, Rein gerade oder verzweigtkettiges Alkyl mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder das Alkyl

   309807/1210

   — 32 — ■■■■■■'■

   durch Cyano, Chlor, Brom, Cj ^-Alkoxy oder Phenylgruppen substituiert ist, R^ ein gerade- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R- ein geradkettiges Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder das Alkylen durch Methyl- oder Äthylgruppen an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, D ein Rest der Benzolreihe, Naphthalin oder Sulfonamidonaphthalin-1 oder -2 ist, wobei D frei ist von säurelösenden Gruppen und D ebenso ein Rest der heterocyclischen Reihe sein kann, wenn π = 0 ist ,und M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist.

   2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß D ein Glied der Benzolreihe ist.

   3. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß D- eine Gruppe der Formel

   ist, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3, Rx Wasserstoff, Cj c-Alkyl, Nitro, Cj^-Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-Cj c~ alkyl, C₂__/+-Alkoxy alkyl, Hydroxy-C₂__if-alkoxy, C^ e-Alkoxyalkoxy, Chlor, ßroci, Fluor, l'rifluormethyl und

   -35-

   309807/1710

   TP I.

   R"

   ist, worin R¹ C,, ,--Alkyl oder G_2-/,-Hydroxyalkyl und R" CjC-Alkyl, Cp__z,-Hydroxyalkyl, Op__/,-Gyanoalkyl oder Benzyl ist, wenn η = 1 "ist und wenn η = O ist, einer der Reste R-, auch -NHp, Cjc-Alkanoylamino, Cxi_t--Halogenalkanoylainino-Benzoylatnino, Halogenbenzoylamino, G^__E--Alkylbenzoylamino-Carbamoyl, Sulfamoyl und substituiertes Carbaraoyl oder Sulfamoyl sein kann, worin die Substituenten -K-C^__i,-Alkyl, N.N-Di-G^.-alkyl oder N-Phenyl sind.

   4. Verbindung gemäß Anspruch Λ dadurch gekennzeichnet , daß η = 1 und D^, eine Phenylengruppe ist.

   . Farbstoff der Eoruiel

   D-N=N— D—N=N

   v/orin H ein Benzolrest ist der Formel

   —R—SO M 2 3

   309807/1210

   worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3, R₅, Y/asserstoff, C^ Alkyl, Nitro, C,- j--Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-C,j__r-alkyl, C^ .-Alkoxyalkyl, Hydroxy-C₂_^-alkoxy, Cp^-A Chlor, Brom, Fluor, Trifluorin ethyl und

   R"

   ist, worin R¹ CL ^-Alkyl oder G-.-Hydroxyalkyl und R" C^_t--Alkyl, C₂_^-Hydroxyalkyl, C₂_^-Cyanoalkyl oder Benzyl ist, D,, eine Phenylengruppe der Formel

   ist, worin jeder der Reste B^ und Bp unabhängig voneinander Wasserstoff, C,,_,--Alkyl, C^_£--Alkoxy, Chlor oder Brom, jeder der Reste A und A^. unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl, C^_-C-AIkOXy, Chlor, Brom oder Acylamino, R ein gerade- oder verzweigtketbiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder das Alkyl durch Cyano-, Chlor-Brom-, Q*_n~Alkoxy- oder Phenylgruppen substituiert ist, R,, ein gerade- oder verzweigt kettiges Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rq ein geradkettiges Alkylen mit 2 bis

   -35-309807/1210

   4- Kohlenstoffatomen oder das Alkylen durch Methyl- oder Äthylgruppen an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen des Alkyl ens substituiert ist.

   6. Verbindung gemäß Anspruch 5 dadurch gekenn ζ eichnet, daß jeder der Reste B^ und B~ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methy^6der Methoxy, iU Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor, m = 1 bis 2, jeder der Rest A^ und A~ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R ein C^__z,-geradkettiges Alkyl, ß-Oyanoäthyl oder Benzyl, R^ Äthylen,.Propylen oder Isopropylen, R₀ ein G-, .-geradkettiges Alkylen oder Isobutylen und M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium ist.

   7. Verfahren zur Färbung von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern einen Farbstoff gemäß Anspruch 1 aufbringt.

   8. Verfahren zur Färbung von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern einen Farbstoff gemäß Anspruch 5 aufbringt.

   9.Polyamidfasern, sofern sie mit dem Farbstoff gemäß Anspruch 1 gefärbt sind ρ

   ν -36-

   3G9807/1210

   10. Polyamidfasern, .sofern sie mit dem Farbstoff gemäß Anspruch 5 gefärbt sind.

   11. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß η = 0 und D ein Rest der heterocyclischen Reihe ist.

   12. Farbstoff der Formel

   D-Ji=N

   R-O-R₂-SOM

   worin jeder der Reste A und A^ unabhängig voneinader Wasserstoff, lliedrigalkyl, C^__r-Alkoxy, Chlor, Brom oder Acylamino, R ein gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyl, substituiert durch Cyano, Chlor, Brom, C^^-Alkoxy oder Phenylgruppen, ist, Ii,, ein gerade- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Up ein geradkettißes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylen ist, das durch hethyl- oder Athylgruppen an nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen der Alkylengruppe substituiert ist, J) eine Gruppe der Formel

   N.

   -27-

   3 η η β η 7 /1 ? 1 o

   237554

   ist, worin R¹ die K-, 5-j 6- oder 7-Stellung des Benzthia-,zolteils einnimmt und-R' Wasserstoff, C ^-Alkyl, Halogen, C, 21-Alkoxy, Nitro, Cyano, Oarbo-C _i.-hlk.QyLy_j -3OpG. -,-Alkyl, -SOgN(X) , worin jedes X Wasserstoff oder C-, j.-Niedrigalkyl und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ^U]rld 'M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist.

   13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

   worin D, D , k, k.., B., R,, R_OJ M und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, durch Kupplung oder Umsetzung mit Alkansultonen.

   14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel D-NHp und gegebenenfalls Verbindungen der Formel D-NH durch Diazotierung und Kupplung mit Verbindungen der Formel

   —SO₃M

   vereinigt

   309807/1210

   J»

   15· Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man statt Verbindungen der Formel D -NHp die entsprechenden N-omega-Methansulfonsäurederivate verwendet und diese vor der Diazotierung verseift.

   l6. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte p-Nitrophenylaminoverbindungen auf Verbindungen der Formel

   E₁-O-R₂-SO₃.

   kuppelt, die erhaltenen Azoverbindungen reduziert und diazotiert und auf gegebenenfalls substituierte Phenole oder Ν,Ν-disubstituierte Aniline kuppelt,

   17. Verfahren gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man statt der p-Nitrophenylaminoverbindungen p-Acylaminophenylaminoverbindungen verwendet, die man nach der Kupplung zu den Aminoderivaten hydrolysiert.

   18. Verfahren gemäss Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel D-NIIp und gegebenenfalls Verbindungen der Formel D,-NHp durch Diazotierung und Kupplung mit Verbindungen der Formel

   309807/1210

   • R₁—OH

   vereinigt und die erhaltenen Azofarbstoffe mit Alkansultonen umsetzt.

   19. Verfahren gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet _} dass man Alkarisultone der Formel

   verwendet.

   30 9 807/ t?

   (iy