DE1644229C3 - Cyangruppenhaltige Disazofarbstoffe - Google Patents

Cyangruppenhaltige Disazofarbstoffe

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DE1644229C3
DE1644229C3 DE19671644229 DE1644229A DE1644229C3 DE 1644229 C3 DE1644229 C3 DE 1644229C3 DE 19671644229 DE19671644229 DE 19671644229 DE 1644229 A DE1644229 A DE 1644229A DE 1644229 C3 DE1644229 C3 DE 1644229C3
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Description

W1
R-,
R1
^v-N
worin - unabhängig voneinander - Ri und R: Wasserstoff oder Ci-OAikyl bedeuten, welches gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyan, Chlor, Acet oxy Ci-C2-Alkoxycarbonyl oder Methoxycarbonyl oxy substituiert ist, R3 und R* Wasserstoff, Ci-C2-Al kyl Ci -Ci-Alkoxy oder Chlor und Rt außerdem Methylsulfonylamino, Carbamoylamino, Äthoxycar bonylamino oder Ci^-Alkylcarbonylamino, da; durch Chlor, Hydroxyl oder Acetoxy substituier sein kann, bedeuten und worin Ri bzw. R. gemeinsam mit R3 eine Tetramethylen- ode, Oxytetramethylenkette und Rs mit Rt gemeinsam du restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Sulfonamid- oder N-Methylsulfonamidgruppen sub stituierten annelierten Benzolkernes bilden können. 2 Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstof fen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindun gen der Formel
steht, in welcher — unabhängig voneinander — Wi Wasserstoff, Chlor oder Cyan, W2, Wi und W4 für Wi, Methyl, C1-C2-Alkoxy, Nitro oder Methowycarbonyl, W3 und W4 außerdem CF3, Sulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Methoxycarbonylmethoxy, Ci-C2-Alkylsulfonyl, Formyl oder — gemeinsam — einen OCH2OCH2-Rest und Wi außerdem Acetylamino, Benzoyl oder Benzoylamino bedeutet, V für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder Cyan und K für einen 2-Amino-4-phenyl-thiazolyl-5- oder 2-Methy!amino-4-phenyl-thiazoly!-5-Rest oder A —N=-N-
N-N-K
worin Z für V oder Br und X für Cl oder Br steht um A, K und V die in Anspruch 1 genannte Bedeutunj haben in einem polaren organischen Lösungsmitic mit CuCN oder CuCN bildenden Verbindung^ unter Austausch mindestens eines Halogensubstitu enten Z bzw. X gegen Cyan umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue ss oxyd- oder 3-Pyridinylrest oder den Rest der Formel Disazofarbstoffe der Formel
W,
Λ N N
CN
NNK (Il wt .
W4
('S
worin A für einen l,2,4-Tria/olyl-3-, Thiazolyl-2-,
4-Meihyl-5-;ithoxycarbunyl-thia/olyl-2-, 2-Pyridinyl-N- steht, in welcher - unabhängig voneinander - V
Vasserstoff, Chlor oder Cyan, W 2, Wj und W4 für Wi, Methyl, Ci-C'-Alkoxy, Nitro oder Methoxycarbonyl, Wi n(j Wi außerdem CFj, Sulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, /lethoxycarbonylmethoxy, Ci-C2-Alkylsulfonyl, Formyl ider — gemeinsam — einen OCHsOChh-Resi und Wi ußerdem Acetylamino, Benzoyl oder Benzoylamino iedeutet, V für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, }rom oder Cyan und K für einen 2-Amino-4-phenylhiazolyl-5- oder 2-Methylamino-4-phenyl-thiazolyl-5- lest oder den Rest der Formel
R, R,
worin - unabhängig voneinander - Ri und R.' Wasserstoff oder Ci-O-Alkyi bedeuten, welches gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyan, Chlor, Acetoxy, Ci-C2-Alkoxycarbonyl oder Methoxycarbonyloxy substituiert ist, R3 und R4 Wasserstoff, Ci-Cj-Alkyl, Ci-C2-Alkoxy oder Chlor und R< außerdem Methylsulfonylamino, Carbamoylamino, Äthoxycarbonylamino oder Ci-C2-Alkylcarbonylamino, das durch Chlor, Hydroxyl oder Acetoxy substituiert sein kann, bedeuten und worin Ri bzw. R2 gemeinsam mit Ri eine Tetramethylen- oder Oxytetramethylenketle und R3 mit R4 gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Sulfonamid- oder N-Methylsulfonamidgruppen substituierten annelierten Benzolkernes bilden
können.
Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I worin
V für CN steht.
Die Herstellung der neuen Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel I erfolgt nach den in der belgischen Patentschrift 6 94 264 für die Herstellung eyangruppenhaltiger Monoazofarbstoffe beschriebenen Verfahren, nach welchem Halogensubstituenten aufweisende Monoazofarbstoffe unter Halogenaustausch mit Metallcyaniden umgesetzt werden.
In Übertragung dieses Verfahrens auf Disazofarbstoffe werden zur Herstellung der cyangruppenhaltigen Disazofarbstoffe 1 Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel
Für die Umsetzung können die Ausgangsfarbstoffe der Formel 11 in pastöser oder bevorzugt in getrockneter Form eingesetzt werden. Air organische Reaktionsmedien eignen sich insbesondere polare aprotische 5 organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Chinolin. Acetonitril, Benzoniinl und Phosphorsäure-tris-dimethylamid. Geringe Mengen Wasser stören die Reaktion nicht.
ο Geeignete CuCN bildende Verbindungen sind Mischungen aus Alkalicyaniden und geeigneten Kupfer( 11)-salzen, wie Kupfer(ll)-sulfat oder Kupfer(U)-acetat, zum Reaktionsmedium.
Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Bereichen S variieren. Sie richtet sich nach der Natur des organischen Mediums und insbesondere der Konstitution des Ausgangsfarbstoffes Vl. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen etwa 20 und 220"C, wobei Temperaturen zwischen 25 und 1500C bevorzugt sind. ίο Die Umsetzung kann im einzelnen derart durchgeführt werden, daß die Ausgangsfarbstoffe I! mit dem KuDfe:-;i)-cyanid, oder den Kupfer(l)-cyanid-ausbildenden Verbindungen im organischen Medium gelöst oder suspendiert und erforderlichenfalls auf erhöhte Tenipe 2s ratur erwärmt weiden. Der Ablauf der Reaktion kann papier- oder dünnschichichromaiographisch k«»titt · ·!- lien werden. Nach Beendigung der Reaktion lassen sich die Umsetzungsprodukte beispielsweise mit Wasser ausfällen. Überschüssiges Kupfer(l)-cyariid oder Kup fer(l)-halogenid können von den erhaltenen Reaktionsprodukten durch Überführung in wasserlösliche Komplexsalze nach bekannten Methoden abgetrennt werden, z. B. mit Hilfe von Ammoniak oder Alkalicyaniden oder durch Oxydation von Kupfer(l)-salzen zu wasserlöslichen Kupfer(II)-salzen, beispielsweise mit Eisen(IU)-chlorid.
Stehen Wi und Wj in der Formel 11 ebenfalls für Halogensubstituenten, d.h. für Cl oder Br, können je nach Wahl der Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner auch diese Substituenten gegen eine Cyangruppe ausgetauscht werden.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Disazofarbstoffe der Formel 11 erhält man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Kupplung von Diazokom ponenten
Λ Nil,
Λ N-N „' 'r NNK (H) \
mit Kuppliingskomponcr.'.en
60 NIl.
worin Z für V oder Br und X für Cl oder Br stein und A, K und V die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in einem polaren organischen Lösungsmittel mit CuCN f>s oder CuCN bildenden Verbindungen unter Austausch mindestens eines Halogensubstituenten Z bzw. X gegen C!van umsetzt.
der erhaltenen \miiii>;i/ii|";irbMoiTe '
d erneiMe Kupplung mil Kupplungskomponenten
KH
IVI)
jeeignete Diazokomponenten der Formel Ml sind spielsweise:
2-Chlor-anilin, 2-Brom-anilin, 2,3-Dichlor-anilin, 2,4-Dichlor-anilin, 2,4-Dibrom-aniHn,2,5-Dichlor-anilin, 2,6-Dichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-6-brom-aniIin, 2,4,6-Trichlor-anilin, 2,4,6-Tribrom-aniIin, 2,4-Dichlor-6-brom-anilin, 2,6-Dibrom-4-chlor-anilin,
2-Amino-3-brom-toluel, 3-Chior-4-amino-toluol. 3-Brom-4-amino-toluol.
4,b-Dichlor-3-amino-toIuol. 3,5-Dichlor-4 amino-toluol, 3,5-Dibrom 4-amino-toluol, 2,4-Dimethyl-6-brom-anilin, 2.4-Dimethyl-6-chlor-ar.ilin,
3.5-Dibrom-4-amino-anisol, 2-Brom-4,6-dimethoxy-anilin, 2-Chlor-6-nitro-anilin, 2-Brom-6-nitro-anilin, 2-Chlor-4-methyl-6-nitro-anilin, 2-Brom-4-methyl-6-nitro-anilin, 2- Amino-S-brom-S-methyl-1 -methylsulfonylbenzol,
2-Chlor-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Brom-6-chlor-4-nitranilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäuremethylester, 3,5- Dibrom- 4-amino-1 -cyanbenzol, S.S-Dichlor^-amino-l-cyanbenzol, 3,5-Dichlor-4-amino-1 -methylsulfonylbenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-l-methylsulfonylbenzol, 3,5-Dichlor-4-amino-benzolsulfonamid, S.S-Dibrom^-amino-benzolsulfonamid, 3,5-DichIor-4-amino-acetophenon, 3,5-Dibroin-4-amino-acetophenon, S.S-Dibrom^-amino-benzophenon, S.S-Dibrom^-amino-1 -trifluormethyibenzol, 2-Brom-4-cyan-anilin, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremethylester,
benzol,
2-Amino-3-brom-5-nitro-1-methylsulfonylbenzol,
2-Brom-4,6-bis-(methylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-3-brom-5-nitro-anisol, 2- Ainino-S-brom-S-nitro- toluol, 3-Brom-4-amino-5-nitro-benzaldehyd, 3-Brom-4-amino-5-nitro-1 -cyanbenzol, 6-Chlor-2.4-dinitranilin.
6-Brom-2,4-dinitranilin,
2-Cyan-6-chior-4-nitranilin,
2-Cyan-6-brom-4-nitranil i n,
2-Brom-4,6-dicyan-anilin,
S.S-DichloM-amino-acetanilid.
3,5- Dibrom-4-amino-acetanilid,
3'5-Dichior-4-amino-l-(N-benzoyl-amino) benzol,
3,5-Dibrom-4-amino-l-(N-benzoyl-amino)-
ίο benzol,
1-Amino-benzol, l-Methyl-4-aminobenzol.
! -Methyl-3-amino-benzol,
1-Methyl-2-amino-benzol,
1 -Amino-2-methoxy-benzol,
is l-Amino-3-methoxy-benzol,
1 -Amino-4-methoxy-benzol.
1 -Amino-2-äthoxy-benzol.
1 - Amino-3-äthoxy-benzol,
1 - Amino-4-äthoxy-benzol.
:o i-Chlor-3-amino-benzol.
1 -Chlor-4-amino-benzol.
1 -Nitro-2-amino-benzol,
1 -Nitro-3-amino-benzol,
1 -Nitro-4-amino-benzol,
;s 2-Amino-benzonitril, 3-Amino-ben/i mitrü.
4-Amino-benzonitril,
2-Amino-benzoesäuremethylester, 4-Amino-benzoesäuremethylestcr,
3-Amino-trifluormeth} 1-benzol. ν 4-Amiro-trifluorniethyl-benzol,
3-Amino-benzaldehyd, 4-Amino-benzaldelml, (3-Amino-phenyl)-methylsulfon, (4-Amino-phenyI)-äthylsulfon,
3-Aminobenzolsulfonsäureamid, 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid, 4-Aminobenzolsulfonsäure-N,N-dimethylamid.
I -Amino^-acetylamino-benzol, 1 - Amino-4-benzoylamino-benzol, 4-Amino-phenoxyessigsäuremethylester. 3-Amino-phenoxyessigsäureäthylester, 6-Amino-1,3-benzodioxan,
3- Amino-1,2,4-triazol, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol-carbon-
säure-(5)-äthylester,
4S 2-Amino-pyridin-1 -oxyd und 3-Amino-pyridin.
Geeignete Kupplungskomponenten der Formel IV sind beispielsweise: l-MethyW-chlor^-amino-benzol, 3-Chlor-anilin.
Um die Bildung von Diazoaminoverbindungen zu vermeiden, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, an Stelle der genannten Kupplungskomponenten (IV) deren N-Sulfonsäure- bzw. N-Methansulfonsäurederivate zu verwenden und die Schutzgruppen nach erfolgter Kupplung zu den Aminoazofarbstoffen (V) durch saure oder alkalische Hydrolyse wieder abzuspalten.
Geeignete Kupplungskomponenten H-K sind neben 2-Amino-4-phenyl-thiazol und 2-Methylamino-4-phenyl-thiazol Aminobenzolderivate der allgemeinen For-
<>o η ι öl
C C C C
7 8
Beispielhaft seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erwähnt:
CH2CH2OH CH2CH2OH CH2CH2CN CH2CH2OCOCH3
CH2CH2OCH3 CH2CH2CN CH2CH2CN C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 CH3
CH3
CH2CH2OH CH2CH:OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2N(CHs)2 CH2CH2N(C2H5)2 CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2N(CHs)2 CH2CH2CN CH2CH2CN CH3 C2Hs C2Hs GtH9 C2Hs C4H9 OH9 C2H5 C2H5 OH9 C4H9 CH2CH2OCOOCH3 CH5CH2OCOOCH3
C2H5
CH2CH2OH
CH2CH2CN
CH2CH2OCOCH3
CH3
CH2CH2OCH3
C2H5
CH2CH2OH
CH2CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
C2H5
C2H5
CeHs
C2H5
CH3
H CH2CH2OCOCH3
CH 2CH 2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
C2H5
C4H9
CH2CH2OH
C2H5
C2H5
CH2CH2CN
CH2CH2CN
CH3
CH2CH2Cl
CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH2CH2OCOCH3
CH2CH2CI
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
CH2CH2CN
CH2CH2CN
CH2CH2OCOOCH3
CH2CH2OCOOCHa 0-CH3
m-CH3
O-OCH3
O-OCH3
m-CH3
m-CH3
0-CH3
O-OCH3
O-OCH3
O-OCH3
OCH3
m-CH3
m-CHi
m-CH3
O-OCH3
O-OCH3
m-CH3
O-OCH3
m-Cl
1T1-CH3
CH3
OCH3
CH3
OCH3
CH3
NHCOCH3
OC2H5
OCH3
CH3
CH3
CH3
OCH
CH3
CH3
CH3
CH3
CHs
CH3
/I\Q AAA/SS
Fortsetzung Ri
CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OH CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOOCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5
CH3 C2H5
CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOOCH3
CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OH
CH2CH2OCOOCH3
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN CH2CH2CN
CH2CH2COOCHJ CH2CH2OCOOCH3
CH2CHjCN CH2CH2CN CH2CH2OH CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOOCH3 CH3 CHs CHj CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2Hs CiHq
CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOOCH3 CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3 CH2CH2CN CH2CH2CN CH2CH2N(CH3)3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 u CH2CH2CN CH2CH2OCOOCH3 C2H5
CH2CH2COOC2H5
CH2CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
CH2CH2CN
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H H
H CH3
H OCH3
H OC2H5
H OCH3
H OCH3
H NHCHO
H NHCOCHi
H NHCOOC2HS
H NHCOC2H5
H NHCOCH2CI
H NHCOCH2OH
H NHCONH2
H NHCHO
H NHCOC2Hs
H NHCOOC2Hs
H NHCOCH2OH
H NHCOCH2Cl
H NHCOCh2OCOCH
H NHCOCH2CH2Cl
H NHCOCH2CH2Cl
H NHCONH2
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
O-OCH3 NHCOCH3
O-OCH2CH2OCOCH3 NHCOCH3
O-OCH3 NHCOCH3
O-OCH3 NHCOCH3
0-C2H5 NHCOCH3
H CH3
O-OC2H5 NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHSO2CH3
H NHCOOC2H5
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
Auch bei der Kupplung dieser Kupplungskomponen- 65 bzw. N-Methansulfonsäuren aufweisen und die Sch
ten kann es zweckmäßig sein, an Stelle der Kupplungs- gruppe nach erfolgter Kupplung durch Hydrol
!komponenten mit freien Aminogruppen solche zu abzuspalten,
verwenden, die die entsprechenden N-Sulfonsäuren Disazofarbstoffe der Formel H erhält man beispi
weise auch dadurch, daß man 4-Aminophenyl-azofarb- Farbstoffe der Formel (X) stoffe der Formel
Λ NN
NlI,
(Viii
in der A und Z die bereits angegebene Bedeutung haben, in o-Stellung zur Aminogruppe halogeniert, bevorzugt chloriert oder bromiert, wobei für den Fall, daß Z für Wasserstoff steht, auch an dieser Stelle eine Halogenierung erfolgen kann, die dabei resultierenden 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-4-aminophenyl-azofarbstoffe diazotiert und mit geeigneten Kupplungskomponenten K-H vereinigt.
Die Halogenierung der 4-Aminophenyl-azofarbstoffe der Formel XII zu den Halogen- bzw. Dihalogen-aminophenyl-azofarbstoffen wird in bekannter Weise, bevorzugt in organischem Medium, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol oder aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Gemischen dieser Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumacetat, mit elementarem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C vorgenommen.
Für die Monohalogenierung von Farbstoffen der Formel
NH,
(VIIIl
den Farbstoffen der Formel
V--NH,
(IX)
worin A und X die bereits angegebene Bedeutung haben, kann es vorteilhaft sein, den Aminoazofarbstoff VIII vor der Halogenierung zu acylieren, um den aktivierenden Einfluß der Aminogruppe zu verringern, und nach erfolgter Halogenierung die Acylgruppe wieder abzuspalten.
Aus der Vielzahl der für die Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel II geeigneten Aminoazofarbstoffe der Formel X seien solche der Formel
NH, (X)
Wi Wl W2 X Z
H H H Cl H
H H H Br H
H H H Cl CH3
H H H Cl OCH3
H H H Br CH3
H H H Br OCH3
H CH3 H Br CH3
Cl H H Cl H
Cl H H Br H
Cl H H Br CH3
Cl H H Br OCH3
O2N H H Br H
O2N H H Br CH3
O2N H H Br OC H 3
O2N H Cl Br H
O2N H Cl Br CH3
O2N H Cl Br OCH 3
O2N H Br Br CH3
O2N Br Br Br OCH3
Br Br Br Br CH3
H H H Cl Cl
Cl H H Cl Cl
CH3 H H Cl Cl
O2N H H Cl Cl
O2N H C! Cl C!
H H H Cl Br
Cl H H Cl Br
O2N H H Cl Br
CH3 H H Cl Br
O2N H Cl Cl Br
O2N Br Br Cl Br
CH3 Br Br Cl Br
H H H Br Br
CH3 H H Br Br
CH3O H H Br Br
Cl H H Br Br
Br H H Br Br
CH3SO2 H H Br Br
O2N H H Br Br
O2N H OCH 3 Br Br
O2N H Cl Br Br
O2N Br Br Br Br
H H COOCH3 Br Br
sowie die folgenden:
Cl
genannt:
NH,
CN
—NH,
SO2N(CH3), Br
9,5 g des so dargestellten Farbstoffs der Formel
CH, CH1
/■■ Vn-n-/ Vn=N-/ Vn
Br
C1H,
NHCOCH,
werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon mit 4 g Kupfer(l)-cyanid 2 Stunden auf 40 bis 500C erwärmt. Dabei schlägt der Farbton der Lösung von Rot nach Violett um. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgefällt und die mit ausgefallenen Kupfer(I)-salze durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 15 g Kaliumcyanid entfernt. Der zurückbleibende Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das Superpolyamidfasern aus wäßriger Dispersion in blaustichigvioletten Tönen mit sehr guter Naßechtheit und guter Lichtechtheit färbt. Der Farbstoff entspricht wahrscheinlich folgender Formel:
-NH,
CH1
CH3OOC-Il
Br
N Λ
/-N=N-/ V-NH,
Br
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich zum Färben hydrophober Fasermaterialien, insbesondere solchen aus aromatischen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, CeI- lülosetriacetat, synthetischen Superpolyamiden und •polyurethanen, Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und Polyolefinen.
Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 38 der US-PS 33 03 191 zeigt ein erfindungsgemäßer nächstvergleich-%arer Farbstoff den Vorteil des besseren Zieh- und Aufbauvermögens.
Beispiel 1
CN ! : 5
NHCOCH1
Das in diesem Beispiel eingesetzte 4'-Amino-2,3'-dimethyl-5'-brom-azobenzol ist auf folgendem Weg zugänglich:
114 g 4'-Amino-23'-dimethyl-azobenzol werden in 500 ml Methanol angerührt und unter Außenkühlung mit Wasser bei 25 bis 30°C tropfenweise mit 27 ml Brom versetzt. Nach Rühren über Nacht wird der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt vom Schmelzpunkt 100 bis 1030C kann durch Umkristallisieren aus Isopropanol gereinigt werden: Schmelzpunkt 111 bis 113°C.
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
CuHnBrNa (304):
Berechnet: C 553, H 4,6, N 13,8, Br 263; gefunden: C 553, H 4,6, N 13,5, Br 26,1.
Ganz entsprechend erhält man aus den in der am Ende der Beschreibung stehenden Tabelle 1 unter I aufgeführten Disazofarbstoffen die Produkte der Spalte II, deren Lösungsfarbe in Dimethylformamid angegeben ist.
8,8 g 4'-Amino-2,3'-dimethyI-5'-brom-azobenzol werden in 50 ml Eisessig und 25 ml Propionsäure mit 5 ml ♦l,2%iger Nitrosylschwefelsäure bei 0 bis 5°C diazoliert und in üblicher Weise auf 7,4 g 3-(N,N-Diäthylami- «oVacetanilid gekuppelt
Beispiel 2
9 g 3-Ch!or-5-brom-4-amino-azobenzol werden in Eisessig/Propionsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazo-
tiert und wie üblich auf 7,4 g 3-(N,N-Diäthylamino)-acetanilid gekuppelt 11,5g des erhaitenen Farbstoffs der Forme!
CH5
N=N
NHCOCH3
werden in 75 ml Dimethylsulfoxyd mit 2,5 g Kupfer(I)-cyanid 2 Stunden auf 40 bis 50° C unter Rühren erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsprodukt mit Wasser ausgefällt und durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von 11 g Kaliumcyanid von Kupferfl)-salzen befreit. Das erhaltene Produkt entspricht wahrscheinlich folgender Formel:
Cl
CN
CH,
Vn
NHCOCH1
C2H,
N=N-/ Vn
CH5
Getrocknet stellt es ein dunkles Pulver dar, das Textilmaterialien aus Superpolyamid, Polyäthylenterephthalat oder Cellulosetriacetat in rotstichigblauen Tönen färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete 3-Chlor-5-brom-4-amino-azobenzol wurde durch Bromierung von 3-Chlor-4-amino-azobenzol in Methanol bei 20 bis 25° C erhalten. Schmelzpunkt 152 bis 153° C.
Ci2H9BrClN3(310,5):
Berechnet: ClH,4, Br25,8;
gefunden: Cl 11,2, Br 25,9.
Ganz entsprechend erhält man aus den Farbstoffen I der am Ende der Beschreibung stehenden Tabelle 2 die Farbstoffe!!.
Beispiel 3
Ersetzt man im Beispiel 3 9g
no-azobenzol durch 10,4 g S^-Di
zol, diazotiert und kuppelt analog auf 7,4 g 3-(N1N1-Diäthylamino)-acetanilid, so resultiert der Farbstoff der Formel
NHCOCH3
Die Umsetzung von 10,4 g dieses Farbstoffs mit 4,2 g
Kupfer(l)-cyanid in 75 nil Dimethylsulfoxyd bei 40 bis 50 C ergibt ein Produkt der Formel
CN
A-N=N-
Vn-N
CN
CH,
CH5
NHCOCH3
Es färbt Polyesterfasern aus wäßriger Suspension in blauen Tönen von guter Echtheit
Ganz analog erhält man aus den Farbstoffen 1 der am Ende der Beschreibung stehenden Tabelle 3 die Farbstoffe II, die auf Polyesterfasern ebenfalls Färbungen mit guten Echtheiten liefern.
Beispiel 4
11,6g 4-Nitro-4'-araino-3',5'-dibrom-azobenzol werden in einer Mischung von 100 ml Eisessig und 50 ml Propionsäure mit 5 ml 41,2%iger Nitrosylschwefelsäure bei etwa 10° C diazotiert und analog Beispiel 1 auf 4,8 g Ν,Ν-Diäthyl-anilin gekuppelt. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
O,N-<'
<f
= N-f
Br
Br
/"Ν
als braunes Pulver.
10,6 g dieses Farbstoffs werden unter Zusatz von 4,7 g Kupfer(I)-cyanid und 4 g Pyridin in 100 ml Nitrobenzo! 5 Stunden unter Rühren auf 110 bis 120° C erhitzt Danach wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert und der zurückbleibende Farbstoff durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von 15 g Kaliumcyanid von Kupfer(I)-salzen befreit. Der auf diesem Weg gewonnene Farbstoff hat wahrscheinlich folgende Konstitution:
CN
O,N-<f ''V N- N V ""■:■ - N - N -'<
CN
■•;: - N
und stellt in getrockneter Form ein schwarzes Pulver dar, das Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion in blauen Tönen färbt.
Das in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt benutzte 4-Nitro-4'-amino-3',5'-dibrom-azobenzol wurde durch Bromierung von 4-Nitro-4'-amino-azobenzol in Methanol bei 25 bis 30°C hergestellt Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Isopropanol (1 :1) läßt es sich in reiner Form (Schmelzpunkt 236 bis 237° C) gewinnen.
Ci2HeBr2N4O2(400):
Berechnet:
C 36,0, H 2,0, O8,0, N 14,0, Br 40,0;
gefunden:
C 35,9, H 2,0, O 8,4, N 13,7, Br 40,0.
65
Ganz analog lassen sich aus den Farbstoffen 1 der Tabelle 4 die Farbstoffe II erhalten, die auf Polyesterfasern ebenfalls Färbungen mit guten Echtheiten liefern.
CH,
CH,
N=N
Br
OCH,
C2H5
C2H5
C2H5
Br
CH2CH2OH
CH3 CH3
CN
CH3 OCH3
CN
C5H
211S
C,H
"5
C2H
211S
C2H5
Lösungsfarbe von Il in Dinielhylformaniid
Blaustichigrot
Blaustichigrot
CH3
Br
OCH3
CH3
N=N
C4H9
CH2CH2OH
C,HS
N=N-<f VN
Br
NHCOCH
C2H5
OCH3
n=nV Vn=N
C2H5
-N
Br
H3C
CH3
CN Γ X
CH3 		CH2CH2OH
OCH1
I		 C2H5
N=N-< ^Vn=H \—/ \
I
CN		 NHCOCH C2H5
OCH3
_[ 		C2H5
N-N~<- ''' \:. -N--N / \ N
CN
Rotvioletl
Violett
Blau
ibelle 2
Lösungsfarbc von Π in Dimethylformamid
Cl
C7H
Cl
2ll5
Vn
Br
CH2CH2OCOCH3
CN
Blaustichigrot
CH2CH2OCOCH3
Cl
V~N=N
Br
N=N-f V-N
CH3
CHXH2OCOCH3
-N
CH,
C4Ht,
CH2CH2OCOCH3
Rotviolett
Cl
CH,
Cl
CH2CH2COOCH3
NHCOCH3
C2H
2H5
Blau
CHXH2COOCH3
NIlCOCH3
Cl
>—N=N—f V-N=N-/ '—- -N
C2H5
Cl
C2H5 NHCOCH2OCOCh,
C,H
211S
---N---N < V-N
Blau
I C2H5
NHCOCh2OCOCH,
Tabelle 3
Br
-N=N-f V-N=N-/ V-OH
Br
Br
.— N=N--<f V-N=N-
Br
-N
V-
Br
I I
Br
Br
J=N-/'
N=N
N=N-
Br
Br
CH3
C11Hq
CH2CH2OCOCH3
C2H5
CH2CH2COOCH3
CH2CH2OCOOCH3
CH2CH2OCOOCH3
CH2CH2OCOOCH3
CN
CN
CN
V-N=N-
f CN
CN
^~: V-N=N-CN
OH
Lösungsfarbc von Il in Dimethylformamid
Braun
C4H9
-N Rotviolelt
CH2CH2OCOCH3
C2H5
\— Ν'
Violell
CH CH2CH2COOCH3
-N=N-
=N-^/ V-N
Br
CH2CH2OCOOCH,
y— N = N-<f '-N-^N-' i
CN
CN
■— N - - N - N N -
CN
CH2CH2OCOOCH3
N Rotviolett
CH2CH2OCOOCH3
CH2CH2OCOOCH3
N Violett
( H2CH-OCOOCH,
NHCOCH3 NHCOCH1
ortsetzung
Lösungsfarbe von II in Dimethylformamid
Br
N=N-<fV-N
Br Br
C2H5
CHXH2COOCH3
CN
N—<^V- N=N' CN
V-N=N
NHCOCH3
OC2H5 CH2CH2OCOCH3 -N
NHCOCH,
CN
OC2H5
Br
CH2CH2OCOCH3 NHCOCH,
N=N
C2H5
CHXH2COOCH3
CH2CH2OCOCH3
Blau
Grünstichigblau
CN
NHCOCH3
CH2CH2OCOCH3
Tabelle 4
Lösunusfarbc von Il in Dimethylformamid
Br
X=/
C,H
211S
o2n/\n=n-/\n=n-/\n
O2N-^fY N=N
o2N-<f Vn=N
CH2CH2COOCH3
C7H,
VN
Blau
^CH2CH2COOCH3
C2H5
O1N-
N=N-<f VN
Grünstichiablau
Br
NHCOCH,
j C2H5
NHCOCH,

Claims (1)

1. Disazofarbstoffe der Formel
Patentansprüche:
den Rest der Formel
— N=N-<fV-N=N—K
15
worin A für einen 1,2,4-TrJaZoIyW-, Thiazolyl-2-, 4-Methyl-5-äthoxycarbonyl-thiazolyl-2-, 2-Pyridinyl-N-oxyd- oder 3-Pyridinylrest oder den Rest der Formel
DE19671644229 1967-10-10 1967-10-10 Cyangruppenhaltige Disazofarbstoffe Expired DE1644229C3 (de)

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