DE1644229B2

DE1644229B2 - Cyangruppenhaltige disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1644229B2
Application number: DE19671644229
Authority: DE
Inventors: Alois Dr.; Leverenz Klaus Dr.; 5090 Leverkusen Gottschlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1976-03-25
Also published as: NL6814524A; FR1584932A; BE722046A; CH503783A; DE1644229A1; GB1246824A

Description

W,

W₄

R,

>—N

worin - unabhängig voneinander - R. und R₂ Wasserstoff oder C.-OAlkyi bedeuten welches gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyan Chlor Acetoxy, C.-C^Alkoxycarbonyl oder Methoxycarbony oxy substituiert ist, R₃ und R< Wasserstoff, C-C₂-Alkvl Ci-Cz-Alkoxy oder Chlor und R* außerdem Methylsulfonylamino, Carbamoylamino, Athoxycarbonylamino oder C-C2-Alkylcarb0nylam.no, das durch Chlor, Hydroxyl oder Acetoxy substituiert sein kann, bedeuten und worm Ri bzw. R: gemeinsam mit R3 eine Tetramethylen- oder Oxytetramethylenkette und R₃ mit* gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Sulfonamid- oder N-Methylsulfonamidgruppen sub stituierten annelierten Benzoikernes bilden können. 2 Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstof fen,' dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindun gen der Formel

steht, in welcher — unabhängig voneinander — Wi Wasserstoff, Chlor oder Cyan, W2, W3 und W4 für Wi, Methyl, C1-C2-Alkoxy, Nitro oder Metho?;ycarbonyl, W₃ und W4 außerdem CF₃, Sulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Methoxycarbonylmethoxy, Ci-C2-Alkylsulfonyl, Formyl oder — gemeinsam — einen OCH2OCH2-Rest und W₃ außerdem Acetylamino, Benzoyl oder Benzoylamino bedeutet, V für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder Cyan und K für einen 2-Amino-4-phenyl-thiazolyl-5- oder 2-Methylamino-4-phenyl-thiazolyl-5-Rest oder A-N = N-C

worin Z für V oder Br und X für Cl oder Br steht un< A, K und V die in Anspruch 1 genannte Bedeutunj haben, in einem polaren organischen Lösungsmitte mit CuCN oder CuCN bildenden Verbindungei unter Austausch mindestens eines Halogensubstitu enten Z bzw. X gegen Cyan umsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue ₅₅ oxyd- oder 3-Pyridinylrest oder den Rest der Formel Disazofarbstoffe der Formel

Λ—N==N-^f

CN

Ill VV,

60 W₄

worin A für einen l,2,4-Triazolyl-3-, Thiazolyl-2-,

4-Methyl-5-äthoxycarbonyl-thiazolyl-2-, 2-Pyridinyl-N- steht, in welcher - unabhängig voneinander -

Wasserstoff, Chlor oder Cyan, W2, W3 und V/4 für Wi, Methyl, C1-C2-Alkoxy, Nitro oder Methoxycarbonyl, W 3 und W-! außerdem CF3, Sulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Methoxycarbonylmethoxy, Ci-C2-Alkylsulfonyl, Formyl oder - gemeinsam - einen OCH2OCH2-Rest und W₃ außerdem Acetylamino, Benzoyl oder Benzoylamino bedeutet, V für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder Cyan und K für einen 2-Amino-4-phenyI-thiazolyl-5- oder 2-Methylamino-4-phenyl-thiazo!yl-5-Rest oder den Rest der Formel

worin — unabhängig voneinander — Ri und R2 Wasserstoff oder Ci-O-Alkyl bedeuten, welches gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyan, Chlor, Acetoxy, Ci-C2-Alkoxycarbonyl oder Methoxycarbonyloxy substituiert ist, R3 und R4 Wasserstoff, Ci-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Chlor und R4 außerdem Methylsulfonylamino, Carbamoylamino, Äthoxycarbonylamino oder Ci-C2-Alkylcarbonylamino, das durch Chlor, Hydroxyl oder Acetoxy substituiert sein kann, bedeuten und worin Ri bzw. R2 gemeinsam mit R3 eine Tetramethylen- oderOxytetramethylenkette und R3 mit R4 gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Sulfonamid- oder N-Methylsulfonamidgruppen substituierten annelierten Benzolkernes bilden können.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel 1 worin V für CN steht.

Die Herstellung der neuen Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel I erfolgt nach den in der belgischen Patentschrift 6 94 264 für die Herstellung cyangruppenhaltiger Monoazofarbstoffe beschriebenen Verfahren, nach welchem Halogensubstituenten aufweisende Monoazofarbstoffe unter Halogenaustausch mit Metallcyaniden umgesetzt werden.

In Übertragung dieses Verfahrens auf Disazofarbstoffe werden zur Herstellung der cyangruppenhaltigen Disazofarbstoffe I Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

40

45 Für die Umsetzung können die Ausgangsfarbstoffe der Formel II in pastöser oder bevorzugt in getrockneter Form eingesetzt werden. Als organische Reaktionsmedien eignen sich insbesondere polare aprotische organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Chinolin, Acetonitril, Benzonitril und Phosphorsäure-tris-dimethylamid. Geringe Mengen Wasser stören die Reaktion nicht.

Geeignete CuCN bildende Verbindungen sind Mischungen aus Alkalicyaniden und geeigneten Kupfer(II)-salzen, wie Kupfer(ll)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat, zum Reaktionsmedium.

Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Bereichen variieren. Sie richtet sich nach der Natur des organischen Mediums und insbesondere der Konstitution des Ausgangsfarbstoffes VI. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen etwa 20 und 220° C, wobei Temperaturen zwischen 25 und 150°C bevorzugt sind.

Die Umsetzung kann im einzelnen derart durchgeführt werden, daß die Ausgangsfarbstoffe II mit dem Kupfer(I)-cyanid, oder den Kupfer(I)-cyanid-ausbildenden Verbindungen im organischen Medium gelöst oder suspendiert und erforderlichenfalls auf erhöhte Temperatur erwärmt werden. Der Ablauf der Reaktion kann papier- oder dünnschichtchromatographisch kontrolliert werden. Nach Beendigung der Reaktion lassen sich die Umsetzungsprodukte beispielsweise mit Wasser ausfällen. Überschüssiges Kupfer(I)-cyanid oder Kupfer(l)-halogenid können von den erhaltenen Reaktionsprodukten durch Überführung in wasserlösliche Komplexsalze nach bekannten Methoden abgetrennt werden, z. B. mit Hilfe von Ammoniak oder Alkalicyaniden oder durch Oxydation von Kupfer(I)-salzen zu wasserlöslichen Kupfer(II)-salzen, beispielsweise mit Eisen(lII)-chlond.

Stehen Wi und W2 in der Formel II ebenfalls für Halogensubstituenten, d. h. für Cl oder Br, können je nach Wahl der Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner auch diese Substituenten gegen eine Cyangruppe ausgetauscht werden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Disazofarbstoffe der Formel II erhält man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Kupplung von Diazokomponenten

A-NH₁

(1)1)

mit Kupplungskomponenten

A —N==N—<

N=N-K

(11)

(K)

worin Z für V oder Br und X für Cl oder Br steht und A, K und V die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. in einem polaren organischen Lösungsmittel mit CuCN oder CuCN bildenden Verbindungen unter Austausch mindestens eines Halogensubstituenten Z bzw. X gegen Cyan umsetzt.

NIL

HVl

Dia/oi

11 tier erhaltenen AmmoazofarbsloHc (V)

d erneute Kupplung mit Kupplungskomponenten

K-H

IVl)

Geeignete Diazokomponenten der Formel !II ispielsweise:

2-Chlor-anilin, 2-Brom-anilin, ^-Dichlor-anilin.^-Dichlor-anilin, 2,4-Dibrom-ani;in,2,5-Dichlor-anilin, 2,6-DichIor-anilin,2,4,5-Trichlor-anilin, 2,4.5-Trichlor-6-brom-aniIin, 2,4,6-Trichlor-anilin, 2,4,6-Tribrom-anilin, 2,4-DichIor-6-brom-aniIin, 2,6-Dibrom-4-chJor-aniJin, 2-Amino-3-chlor-toluol, 2-Amino-3-brom-tolucl, S-ChloM-amino-toluol, 3-Brom-4-amino-toluol, 4-Chlor-3-amino-toluol, 4,6-Dichlor-3-amino-toluol,

sind

3,5-Dibrom-4-amino-toluol, 2,4-Dimethyl-6-brom-anilin, 2,4-Dimethyl-6-chIor-anilin, 3,5-Dichlor-4-amino-anisol, 3,5-Dibrom-4-amino-anisoI, 2-Brom-4,6-dimethoxy-anilin, 2-Chlor-6-nttro-anilin, 2-Brom-6-nitro-anilin, 2-Chlor-4-methyl-6-nitro-anilin, 2-Brom-4-methyl-6-nitro-anilin, 2-Amino-3-brom-5-methyl-l-methylsulfonylbenzol,

2-Chlor-4-nitraniIin, 2-Brom-4-nitranilin, 2,6-Dich!or-4-nitranilin, 2-Brom-6-chlor-4-nitranilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure, 3,5-Dibrcm-4-amino-benzoesäuremetnylester, 3,5-Dibrom-4-amino-1 -cyanbenzol, 3,5-Dichlor-4-amino-l-cyanbenzol, S.S-Dicrilor^-amino-l-methylsulfonylbenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-1 -methylsulfonylbenzol, S.S-DichloM-amino-benzoIsulfonamid.

3,5-Dibrom-4-amino-benzolsulfonamid, S.S-DichloM-amino-acetophenon, J.j-Dibrom^-amino-acetophenon, 3,5-Dibrom-4-amino-benzophenon, 3,5-Dibrom-4-amino-1-trifluormethylben7.ol, 2-Brom-4-cyan-anilin, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremethylester,

2-Amino-3-brom-5-nitro-1-irifluormethylbenzol,

2-Amino-3-brom-5-nitro-1-methylsulfonylbenzol,

2-Brom-4,6-bis-(methylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-3-brom-5 nitro-anisol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-toluol, 3-Brom-4-amino-5-nilro-benzaldehycl. 3-Brom-4-amino-5-nitro-1 -cyanbenzol, 6-Chlor-2,4-dinitr;i nilin.

6-Brom-2,4-dinitranilin,

2-Cyan-6-chlor-4-nitranilin,

2-Cyan-6-brom-4-nitranilin,

2-Brom-4,6-dicyan-anilin,

S.S-Dichlor^-amino-acetanilid.

3,5-Dichlor-4-amino-1-(N-benzoyl-amino)-benzol,

S.S-Dibrom^-amino-1 -(N-benzoyi-amino)-benzol,

1 -Amino-benzol, 1 -Methyl-4-aminobenzol, 1 -Methyl-3-amino-benzol,

1 -Methyl-2-amino-benzol,

1 -Amino-2-methoxy-benzol,

l-Amino-3-methoxy-benzol,

1 -Amino-4-methoxy-benzol,

1 - Amino-2-äthoxy-benzol,

1 -Amino-3-äthoxy-benzol,

J -Amino-4-äthoxy-benzo!,

l-Chlor-3-amino-benzol,

1 -Chlor-4-amino-benzol,

1 -Nitro-2-amino-benzol,

1 -Nitro-3-amino-benzol,

1 -Nitro-4-amino-benzol,

2-Amino-benzonitril, 3-Amino-benzonitrif, 4-Amino-benzonitril,

2-Amino-benzoesäuremethylester, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 3-Amino-trifluormethyl-benzol, 4-Amino-trifluormethyl-benzol, S-Amino-beriialdehyd^-Amino-benzaldehyd, (3-Amino-phenyl)-methylsulfon, (4-Amino-phenyl)-äthylsulfon,

3-Aminobenzolsulfonsäureamid, 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid, 4-Aminobenzolsulfonsäure-N,N-dimethylamid, 1 -Amino-4-acetylamino-benzol, 1 -Amino-4-benzoylamino-benzol, 4-Amino-phenoxyessigsäuremethylester, 3-Amino-phenoxyessigsäureäthylester, 6-Amino-1,3-benzodioxan,

3-Amino-1,2,4-triazol, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol-caΓbonsäure-(5)-äthylester,

2-Amino-pyridin-l-oxyd und 3-Amino-pyridin.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel IV sind beispielsweise: l-Methyl-4-chIor-2-amino-benzol, 3-Chlor-anilin.

Um die Bildung von Diazoaminoverbindungen zu vermeiden, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, an Stelle der genannten Kupplungskomponenten (IV) deren N-Sulfonsäure- bzw. N-Methansulfonsäurederivate zu verwenden und die Schutzgruppen nach erfolgter Kupplung zu den Aminoazofarbstoffen (V) durch saure oder alkalische Hydrolyse wieder abzuspalten.

Geeignete Kupplungskomponenten H-K sind neben 2-Amino-4-phenyl-thiazol und 2-Methylamino-4-phervl-thia/ol Aminobenzolderivatc der allgemeinen Formel

7 8

Beispielhaft seien die in der .Olgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erwähnt:

Ri	R2	Ri	^D4
H	H	0-CH3	H
H	H	m-CHi	H
H	H	O-OCH3	CH3
H	H	O-OCH3	OCH3
CjH 5	H	H	H
C2H5	C2H5	H	H
CH2CH2OH	H	m-CHs	H
CH2CH2OH	CH2CH2OH	H	H
CH2CH2CN	CH2CH2CN	H	H
CH2CH2OCOCH3	CH2CH2OCOCH!	H	H
CH3	CH₃	H	CH3
CH2CH2OCH3	CHjCHjOCH₃	H	H
CH2CH2CN	C2H5	H	H
CH2CH2CN	CH2CH2OH	H	H
C2H5	CH2CH2OCOCH3	H	H
C2H5	CH2CH2OCOCH3	m-CHs	H
C2H5	CH2CH2OCOCH3	0-CH3	H
C2H5	C2H5	O-OCH3	OCH3
C2H5	C2H5	O-OCH3	CH3
CH3	CeHs	H	H
C2H5	C2H5	H	NHCOCHi
CH3	CH₃	H	OC2H5
H	H	O-OCH3	OCH3
CH₃	CH2CH2OCOCH3	H	H
H	CH2CH2OCOCH3	H	H
CH2CH2OH	CH2CH2OCOCH3	H	H
CH2CH2OCOCH3	CHjCHjOCOCHs	H	CH3
CH2CH2OCOCH3	CH2CH2OCOCH3	OCH3	CH₃
CH2CH2N(CH3)2	H	H	H
CHjCH2N(CH3)2	H	m-CH₃	H
CH₂CHjN^Hs)₂	H	m-CHi	H
CH2CH2N(CH3)2	C2H5	m-CH3	H
CH2CH2N(CH3)2	C.4H9	H	H
CH2CH2N(CH₃)2	CH2CH2OH	H	H
CH2CH2N(CH3)2	C2H5	o-OCHs	CH₃
CH2CH2N(CH₃)2	C2H5	o-OCH₃	OCHi
CH2CH2CN	CH2CH2CN	m-CH3	H
CH2CH2CN	CH2CH2CN	O-OCH3	CH₃
CH₃	CH₃	m-Cl	H
C2H5	CHjCHjCI	m-CH3	H
C2H5	CH2CH2OH	H	H
C4H9	CH2CH2OH	H	H
C2H5	CH2CH2OH	H	CHj
C4H9	CH2CH2OCOCH3	H	CHs
C4H9	CHjCHjCI	H	H
C2H5	CH2CH2COOCH3	H	H
C2H5	CH₂CH₂COOCHi	H	CHi
C4H9	CH2CH2CN	H	H
C4H9	CHjCHjCN	H	CH₁
CH2CH2OCOOCH3	CHjCHjOCOOCHi	H	H
CHjCHjOCOOCHi	CHjCHjOCOOCH3	H	CHi

Foitsel/uiiü

CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OH CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOOCH3

CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOOCH3

CH2CH2OH CH2CH2OCOCH1 CH2CH2OH CH2CH2OCOCH3

CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OH CH2CH2OCOOCH3

CH2CH2COOC2H5 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN CH2CH2CN

ICH2CH2COOCH3

CH2CH2OCOOCH3

R2

CH2CH2CN

CH2CH2OH

CH2CH2OCOCH3

CH2CH2OCOOCH3

CHi

CH3

C2H5

C: H

C2H5

CH3

C2H5

C4H9

CH2CH2OH

CH2CH2OCOCH3

CH2CH2OCOOCH3

CH2CH2COOCH3

CH2CH2COOC2H5

CH2CH2COOCH3

CH2CH2CN

CH2CH2N(CH3)3

CH2CH2OCOCH3

CH₂CH₃OCOCIh

CH2CH2CN

CH2CH2OCOOCH3

C2H5

CH2CH2COOC2H5

CH2CH2OCOCH3

CH2CH2CN

CH2CH2COOCH3

Auch bei der Kupplung dieser Kupplungskomponen- 6_S ten kann es zweckmäßig sein, an Stelle der Kupplungskomponenten mit freien Aminogruppen solche zu verwenden, die die entsprechenden N-Sulfonsäuren

H	H
H	CH3
H	OCHi
H	OC2H5
H	OCH3
H	OCH3
H	NHCHO
H	NHCOCH3
H	NHCOOC2H5
H	NHCOC2H5
H	NHCOCH2CI
H	NHCOCH:OH
H	NHCONH:
H	NHCHO
H	NHCOC2H5
H	NHCOOC2H5
H	NHCOCH2OH
H	NHCOCH2CI
H	NHCOCH2OCOC
H	NHCOCH2CH2CI
H	NHCOCH2CH2CI
H	NHCONH2
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
0-OCH3	NHCOCH3
O-OCH2CH2OCOCH3	NHCOCH3
O-OCH3	NHCOCH3
O-OCH3	NHCOCH3
0-C2H5	NHCOCH3
H	CH₃
O-OC2H5	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHSO2CH3
H	NHCOOC2H5
H	NHCOCH3
H	NHCOCH3
H	NHCOCH₃
bzw. N-Methansulfonsäurei	1 aufweisen und die ScI
t-ruppe nach erfolgter K	upplung durch Hydr<

Disazofarbstoffe der Formel Il erh.il,

12

weise auch dadurch, daß man 4-Aniinophenyl-azofarb- Farbstoffe der Formel (X) stoffe der Formel

Λ N-N

Nil

(VIII

in der A und Z die bereits angegebene Bedeutung haben, in o-Stellung zur Aminogruppe halogeniert, bevorzugt chloriert oder bromiert, wobei für den Fall, daß Z für Wasserstoff steht, auch an dieser Stelle eine Halogenierung erfolgen kann, die dabei resultierenden 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-4-aminophenyl-azofarbstoffe diazotiert und mit geeigneten Kupplungskomponenten K-H vereinigt.

Die Halogenierung der 4-Aminophenyl-azofarbstoffe der Formel XII zu den Halogen- bzw. Dihalogen-aminophenyl-azofarbstoffen wird in bekannter Weise, bevorzugt in organischem Medium, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol oder aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Gemischen dieser Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumacetat, mit elementarem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C vorgenommen.

Für die Monohalogenierung von Farbstoffen der Formel

zu den Farbstoffen der Formel

(VIII)

NH,

HXl

worin A und X die bereits angegebene Bedeutung haben, kann es vorteilhaft sein, den Aminoazofarbstoff VIII vor der Halogenierung zu acylieren, um den aktivierenden Einfluß der Aminogruppe zu verringern, und nach erfolgter Halogenierung die Acylgruppe wieder abzuspalten.

Aus der Vielzahl der für die Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel II geeigneten Aminoazofarbstoffe der Formel X seien solche der Formel

Wi	Wi	W2	X	Z
H	H	H	Cl	H
H	H	H	Br	H
H	H	H	Cl	CH3
H	H	H	Cl	OCH:
H	H	H	Br	CH3
H	H	H	Br	OCH:
H	CHs	H	Br	CH₃
Cl	H	H	Cl	H
Cl	H	H	Br	H
Cl	H	H	Br	CHs
Cl	H	H	Br	OCH:
O2N	H	H	Br	H
O2N	H	H	Br	CH₃
O2N	H	H	Br	OCH
O2N	H	Cl	Br	H
O2N	H	Cl	Br	CH₃
O2N	H	Cl	Br	OCH
O2N	H	Br	Br	CH₃
O2N	Br	Br	Bi	OCH
Br	Br	Br	Br	CH₃
H	H	H	C!	Cl
Cl	H	H	Cl	Cl
CH3	H	H	Cl	Cl
O2N	H	H	Cl	Cl
O2N	H	Cl	Cl	Cl
H	H	H	Cl	Br
Cl	H	H	Cl	Br
O2N	H	H	Cl	Br
CH3	H	H	Cl	Br
O2N	H	Cl	Cl	Br
O2N	Br	Br	Cl	Br
CH₃	Br	Br	Cl	Br
H	H	H	Br	Br
CH₃	H	H	Br	Br
CH3O	H	H	Br	Br
Cl	H	H	Br	Br
Br	H	H	Br	Br
CH₃SO:	H	H	Br	Br
O2N	H	H	Br	Br
O2N	H	OCH₃	Br	Br
O2N	H	Cl	Br	Br
OiN	Br	Br	Br	Br
H	H	COOCH3	Br	Br
sowie die	folgenden:

Br

■n=~--n—;·

-NH,

W,

Cl

Br

W.

W,

NN

NII,

Br

-1

■-N —N-/ ""---NH,

genannt:

CN

Br

9.5 g des so dargestellten Farbstoffs der Formel

-N= N

NH,

CF,

S O₂ N(C H, U

Br

>-NH,

Br

-NH,

NO-,

25

CH₃ CH.,

NN- NN

Br

(Ml,

ClK

NHCOCH,

werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon mit 4 g Kupfer(I)-cyanid 2 Stunden auf 40 bis 50°C erwärmt. Dabei schlägt der Farbton der Lösung von Rot nach Violett um. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgefällt und die mit ausgefallenen Kupfer(I)-salze durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 15 g Kaliumcyanid entfernt. Der zurückbleibende Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das Superpolyamidfasern aus wäßriger Dispersion in blaustichigvioletten Tönen mit sehr guter Naßechtheit und guter Lichtechtheit färbt. Qer Farbstoff entspricht wahrscheinlich folgender Formel:

Br

CH,

CH₃OOC-

Br

-N

N=N

'^-NH,

\S

Br

3°

35

40

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich zum Färben hydrophober Fasermaterialien, insbesondere solchen aus aromatischen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Cellulosetriacetat, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und Polyolefinen.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 38 der US-PS 33 03 191 zeigt ein erfindungsgemäßer nächstvergleichbarer Farbstoff den Vorteil des besseren Zieh- und Aufbauvermögens.

CH., CH,

N ■ N ■ . ■' - - N N
CN

CH₅

CH₁

NHCOCH,

Das in diesem Beispiel eingesetzte 4'-Amino-2,3'-dimethyl-fi'-brom-azobenzol ist au; folgendem Weg zugänglich:

114 g 4'-Amino-2,3'-dimethyl-azobenzol werden in 500 ml Methanol angerührt und unter Außenkühlung mit Wasser bei 25 bis 30°C tropfenweise mit 27 ml Brom versetzt. Nach Rühren über Nacht wird der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen Das so erhaltene Rohprodukt vom Schmelzpunkt IOC bis 103°C kann durch Umkristallisieren aus Isopropano gereinigt werden; Schmelzpunkt 111 bis113°C.

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

CuHnBrNj (304):

Berechnet: C 55,3, H 4,6, N 13,8, Br 26,3:
gefunden: C 55,3, H 4,6, N 13,5, Br 26,1.

Ganz entsprechend erhält man aus den in der an Ende der Beschreibung stehenden Tabelle 1 unter
aufgeführten Disazofarbstoffen die Produkte der Spalt· 11, deren Lösungsfarbe in Dimethylformamid angegebei

Beispiel 1

8,8 g 4'-Amino-2,3'-dimethyl-5'-brom-azobenzol werden in 50 ml Eisessig und 25 ml Propionsäure mit 5 m! 41.2%iger Nitrosyischwefclsäure bei 0 bis 5°C diazotiert und in üblicher Weise auf 7,4 g 3-(N,N-Diäthylamino)-acetanilid gekuppelt.

Beispiel 2

9 g 3-Chlor-5-brom-4-amino-azobcnzol werden ii Eisessig/Propionsäure mit Niirosvlschwefclsäurc dia/o

If

tiert und wie üblich auf 7,4 g 3-(N,N-Diäthylamino)-acetanilid gekuppelt. 11,5 g des erhaltenen Farbstoffs der Formel

..-N = N-f

C!

Br

ν- Ν

CH,

NHCOCH,

werden in 75 ml Dimethylsulfoxyd mit 2,5 g Kupfer(l)-cyanid 2 Stunden auf 40 bis 50⁰C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsprodukt mit Wasser ausgefällt und durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von 11 g Kaliumcyanid von Kupferfl)-salzen befreit. Das erhaltene Produkt entspricht wahrscheinlich folgender Formel:

Cl

CH,

-N-N-

CN

CH,

NHCOCH,

Bi

CH,

N N

NHC(KH₁

Oie I 'iiiSL'l/iing \<>n 10.4 μ dieses I ,iihslnlls mn 4.2

Getrocknet stellt es ein dunkles Pulver dar, das Textilmaterialien aus Superpolyamid, Polyäthylenterephthalat oder Cellulosetriacetat in rotstichigblauen Tönen färbt.

Das in diesem Beispiel verwendete 3-Chlor-5-brom-4-amino-azobenzol wurde durch Bromierung von 3-Chlor-4-amino-azobenzol in Methanol bei 20 bis 25^C C erhalten. Schmelzpunkt 152 bis 153° C.

Ci2H9BrClN3(310,5):

Berechnet: Cl 11,4, Br 25,8;
gefunden: Cl 11,2, Br 25,9.

Ganz entsprechend erhält man aus den Farbstoffen I der am Ende der Beschreibung stehenden Tabelle 2 die Farbstoffe II.

B e i s ρ i e 1 3

Ersetzt man im Beispiel 3 9g 3-Chlor-5-brom-4-amino-azobenzol durch 10,4 g 3,5-Dibrom-4-amino-azobenzol, diazotiert und kuppelt analog auf 7,4 g 3-(N,N,-Diäthylamino)-acetanilid, so resultiert der Farbstoff der Formel

Kuplcrf l)-c\anid in 75 ml Dinieitnlsullowd bei 40 bis ji) t crgibi cm Produkt der Formel

CN

CH,

N-N-

N N

CN

ClL

NHCOCH.,

Es färbt Polyesterfasern aus wäßriger Suspension in blauen Tönen von guter Echtheit.

Ganz analog erhält man aus den Farbstoffen I der am Ende der Beschreibung stehenden Tabelle 3 die Farbstoffe II, die auf Polyesterfasern ebenfalls Färbungen mit guten Echtheiten liefern.

Beispiel 4

11,6g 4-Nitro-4'-amino-3',!)'-dibrom-azobenzol werden in einer Mischung von 100 ml Eisessig und 50 ml Propionsäure mit 5 ml 41,2%iger Nitrosylschwefelsäure bei etwa 10°C diazotiert and analog Beispiel 1 auf 4,8 g Ν,Ν-Diäthyl-anilin gekuppelt. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel

O₁N -N-N

Br

N N

C\H,

CH,

als braunes Pulver.

10,6 g dieses Farbstoffs werden unter Zusatz von 4.7 g Kupfer(I)-cyanid und 4 g Pyridin in 100 ml Nitrobenzol 5 Stunden unter Rühren auf 110 bis 120⁰C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert und der zurückbleibende Farbstoff durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von 15 g Kaliumcyanid von Kupfer(l)-salzen befreit. Der auf diesem Weg gewonnene Farbstoff hat wahrscheinlich folgende Konstitution:

CN

N N

ClL

CH,

CN

und stellt in getrockneter Form ein schwarzes Pulver dar, das Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion in blauen Tönen färbt.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt benutzte 4-Nitro-4'-amino-3',5'-dibrom-azobenzol wurde durch Bromierung von 4-Nitro-4'-amino-azobenzol in Methanol bei 25 bis 3O⁰C hergestellt. Durch Umkristallisieren aus Dimethy!formamid/lsopropanol(l : 1) läßt es sich in reiner Form (Schmelzpunkt 236 bis 237⁰C) gewinnen.

Ci:H«BnN<O>(400):
Berechnet:

C 36,0, H 2.0, O 8.0, N 14.0, Br 40.0;
gefunden:
C 35,9, H 2,0, 0 8,4, N 13,7, Br 40,0.

Ganz analog lassen sich aus den Farbstoffen 1 der Tabelle 4 die Farbstoffe II erhalten, die auf Polyesterfasern ebenfalls Färbungen mit guten Echtheiten liefern.

609 513/331

17

18

CQ

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2 2

-2

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	O	U
	U₁	U
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	U /	U
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χ^Γ1	X
	U

j	Z	X	2
	I!
2		2

CC

cc- ■]

CQ

7.

Ii ζ

Z Z

Z 2

Lösungsfarbe von II in Dimethylformamid

Br

Br Br

Br

N=N

C₂H₅

-N / V-N=N-

CHXH₂COOCH, NHCOCH₃

OC₂H₅ CHXH₂OCOCH,

f V-N / V-N=N-

I CHXHX)COCH,

NHCOCH,

CN

V-N=N-/'

C₂H₅

CHXHXOOCH,

Blau

CN

NHCOCH,

OC₂H₅ CHXHX)COCH,

Grünstichiüblau

! CHXH₁OCOCH.,

NHCOCH₃

:llc 4

Lösungsfarbe von Il in Dimethylformamid

Br

- N = N -/ ^-N=N -<7 V N'

_CH

Br

C₂H₅

CH₂CH₂COOCH₃ C, H₅

C₂H₅

O,N

n=N Vn

C₂H₅

CH₂CH₂COOCH,

C₂H₅

Blau

Grünstichigblau

-2'*5

ΝΗΓΠΠΙ. NHCOCH,

25

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lc ο lc
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Z U

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Vn. / Y Z Z

-cc

> Z

Claims

Disazofarbstoffe der Formel

Patentansprüche:

s den Rest der Formel

A-N = N-(Τ

CN

worin A für einen 1,2,4-TrIaZoIyI-S-, Thiazolyl-2-, -t-Methyl-S-äthoxycarbonyl-thiazolyl^-, 2-Pyridinyl-N-oxyd- oder 3-Pyridinylrest oder den Rest der >o Formel