DE1807642A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Ltd», London, Großbritannien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Prioritäten: 7« November 1967 und 15o Oktober I968 Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von dispersen Azofarbstoffen, welche Nitrogruppen enthalten.

Es ist bereits bekannt, disperse Azofarbstoffe, welche Nitrogruppen in ortho-Stellung zur Azogruppe enthalten, dadurch herzustellen, daß man ein geeignetes Nitroarylamin, wie ζ.B₀ 2,4-Dinitroanilin oder 2,4,6-Trinitroanilin, diazotiert, und die resultierenden Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten kuppelt, und

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zwar insbesondere mit Kupplungskomponenten der Benzolreihe, welche in para-Stellung zu einer ggf. substituierten Aminogruppe kuppelnο Jedoch besitzt dieses Verfahren im Falle von Farbstoffen, die sich von hochnegativ substituierten Nitroarylaminen, wie ζ»B₀ 2,4,6-Trinitroanilin, ableiten, den ernsthaften Nachteil, daß aufgrund von Nebenreaktionen und der geringen Diazotierungsgeschwindigkeit die Ausbeuten der Diazokomponente und damit der resultierenden Farbstoffe sehr niedrig sind und die Farbstoffe gewöhnlich mit undiazotierten Aminen und Zersetzungsprodukten der Diazokomponenten verunreinigt sind_o

Us wurde nunmehr gefunden, daß solche Farbstoffe leicht in hohen Ausbeuten und Reinheiten durch eine neue Reaktion erhalten werden können ο

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstel3.ung der dispersen Azofarbstoffe der Formel

-N ta N ~ E

worin E das Radikal einer Kupplungskomponente ist und der Benzolring A weitere Substituenten enthalten kann, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Azoverbindung der Formel

Formel I

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18Q7642

worin A und B die Olsen angegebenen Bedeutungen besitzen und Z ein Halogenatom darstellt, mit einem anorganischen Nitrit und einer Kupferverbindung in einer organischen !Flüssigkeit behandelt

In dieser Reaktion wird das durch Z dargestellte Halogenatom, welches vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, durch eine Nitrogruppe ersetzt. Venn von Azoverbindungen der formel I ausgegangen wird, welche ein zweites Halogenatom ebenfalls in ortho-Stellung zur Azogruppe am Bensolring A enthalten, dann kann dieses svelte Halogenatom ebenfalls durch eine Nitrogruppe ersetzt werden·

Pas erfindongsgemaße Terfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt «erden, daß die Kupferverbindung und das anorganische Nitrit zu einer Lösung der Azoverbindung in einer organischen Flüssigkeit zugegeben und das resultierende Gemisch, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O und 100⁰C, gerührt wird, bis die Reaktion zu Knde ist«. Der resultierende Farbstoff kann dann durch herkömmliche Verfahren isoliert werden, beispielsweise dadurch, daß man Wasser zugibt und den Farbstoff, der ausgefallen ist, abfiltriertο

Die bei der Reaktion verwendeten organischen Flüssigkeiten sind vorzugsweise polare aprοtische organische Flüssigkeiten, wie ZoBo Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Dimethyl-

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i Ö U / O t\ L

aoetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Chinolin, Acetonitril, Benzonitril und Phosphorsäuretris(dimethylamid) _o Gewünschtenfalls können solche Flüssigkeiten kleinere Mengen Wasser enthaltene ils können auch Gemische von solchen organischen Flüssigkeiten und inerten organischen Flüssigkeiten, wie ζ_οΰ_ο Benzol oder Toluol, verwendet werden.,

Die bei der Reaktion verwendeten anorganischen Nitrite sind vorzugsweise Alkalimetallnitrite, wie z,B₀ natrium- oder Kaliumnitrit ο Mindestens 1 Mol Nitrit wird für jedes Halogenatom, das ersetzt werden soll, verwendet.

Als Beispiele für Kupferverbindungen, die beim Verfahren verwendet werden können, sollen erwähnt werden: Kupfer(I)-oxyd und Kupfer(II)-hydrozyd, insbesondere jedoch Kupfersalze, wie z.B_o Kupfersalze von anorganischen Säuren wie Cuprisulfat, und Kupfersalze von organischen Säuren, insbesondere aliphatischen Fettsäuren, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferpropionat, Kupferbutyrat, Kupfer-n-hexoat und Kupfer-2-äthyl-n-hexoat. Solche Salze können entweder Kristallisationswasser enthalten oder in der wasserfreien Form vorliegen» Es wird bevorzugt, zwischen 0_f1 und 1,0 Mol Kupferverbindung für jedes Halogenatom, das ersetzt wird, zu verwenden. Zwar können größere Mengen der Kupferverbindungen zugesetzt werden, es wurde jedoch gefunden, daß solche größeren Mengen unnötig sind, da aie die Reaktion in keiner Weise

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copy

ORIGINAL INSPECTED

- 5 - ■ ■unterstützen.

Es wird gewöhnlich als ratsam gefunden, die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 100⁰C auszufuhren, da manchmal festgestellt wird, daß -unerwünschte Nebenreaktionen aufgrund des oxydierenden Effekts der anwesenden üiitritionen bei höheren Temperaturen eintreten, wodurch Farbstoffe erhalten werden, die Verunreinigungen enthalten»

Daa Eadikal der durch B dargestellten Kupplungskomponente ist vorzugsweise das Radikal einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-, Acetoacetarylamid-, 5-Pyra2oion«_s 5-Aminopyrazol- und insbesondere der Arylaminreihe_o Vorzugsweise ist Ξ ein Radikal

der Formel:

R¹

worin S > ein V/asserstoffatom cder ein ggf ο substituiertes Alyl-

radikal darstellt, R ein Wasserstoffatom oder ein ggfo substituiertes Alkyl- oder Arylradikul darstellt, und der Benzolring B ggfo weitere Substituenten enthält, Die ggf₀ substituierten Alkyl-

1-2

radikale, die durch R und R dargestellt werden, sind Torzugswelse ggf. substituierte niedrige Alkylradikale, während das durch R² dargestellte ggfo substituierte Arylradikal vorzugsweise ein ggf. substituiertes Phenylradikal isto * "

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BAD ORIGINAL

In dieser gesamten Beschreibung werden die Ausdrücke "niedriges Alkyl'¹· und "niedriges Alkoxy" dazu verwendet, Alkyl- I)Ot₉ Alkoxyradikale mit 1-4 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen „ Beispiele für solche Radikale sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy und n»Butoxy,

Als Beispiele für weitere Substituenten, die im Bensolring B

Fluor, anwesend sein können, sollen erwähnt werden:/Chlor_f Brom, Tri·=

fluormethyl, niedriges Alkyl, und zwar insbesondere Methyl^ niedriges Alkoxy, und zwar insbesondere Methoxy, Phenyl, Phenoxy, niedriges Alkylsulfonyl, niedriges Alkylcarhonyl, Oarbo~niedrlg« alkoxy, Acylamino, und zwar insbesondere Q-rappen ier Formeis -WHGOY, worin Y Wasserstoff,. niedrig: 3 Alkyl oder Phenyl ist, Carbonamido und Sulfonamide und ^-«lieä^igal&yi aowie N_fN-Di(JJiedrigalkyl!derivate derselben» miä üreido- (-

Vor allem stellt E ein Radikal der SOrmel

Λ _Λ

■J -Z

dar, worin R und Br jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder ein ggfο substituiertes Alkyiradikal (insbesondere niedriges Alkyiradikal) darstellt, Z Wasserstoff, niedriges Alkyl

2 oder niedriges Alkoxy darstellt und Z Wasserstoff, niedriges

Alkyl, niedriges Alkoxy, Chlor, Brom, Trifluoromethyl oder Aeyl-

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0AD ORIGINAL

~7 -

ρ amino darstellte Es wird jedoch bevorzugt, daß Z ein Acylaminoradikal 1st, und zwar insbesondere ein Acylaminoradikal der Formel -NBÖOY, worin Y Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl ißt«

Alternativ kann E ein Radikal der Formel

WSC

darstellen, worin R Wasserstoff oder ein ggf „ substituiertes Alkyl (insbesondere niedriges Alkyl) oder Aryl ist, Ir Acylamino, insbesondere -NQCOY ist, worin Y die angegebene Bedeutung besitzt, und Z Wasserstoff, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluorometfcyl, niedriges Alkylsulfonyl, niedriges Alkylcarbonyl, Carbo-niedrlgalkoxy und Carbonamido und Sulfonamide und N-Niedrigalkyl und N,N-Di-(hiedrigalkyl)derlvate derselben sindo

Als Beispiele für die niedrigen Alkylradikale, die durch R¹, R²,

3 4.
R' und R dargestellt werden, sollen erwähnt werden: Methyl-,

Äthyl-, n-Propyl- und n-Butylradikale_o

Als Beispiele für substituierte niedrige Alkylradikale, die durch R , R , R' und R^ dargestellt werden, sollen erwähnt werden: Niedriges Chloroalkyl, wie z_oB, Q-Ohloroäthyl, niedriges Bromoalkyl, wie z.B_o fi-Bromoäthyl, niedriges Fluoroalkyl, wie Z₀B₀

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BADORtGINAL

Difluoromethyl, Niedrigalkoxyniedrigalkyl, wie Z₀B₀ ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl und ß- oder T-Athoxypropylp niedriges Cyanoalkyl, wie Z₀B₀ ß-Cyanoäthyl und ß- oder Y-Cyanopropyl, niedriges Hydroxyalkyl, wie Z₀B. ß-Hydroxyäthyl und ßjT -Dihydroxypropyl,(monoeyclisches Aryü)-niedrigalkyl ten, wie Z₀B₀ Benzyl und ß-Phenyläthyl, Carboniedrigalkoxyniedrigalkyl, wie z„B_o ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxyäthyl, ß- oder T-Cartomethoxypropyl und ß- oder if-Carboäthoxypropyl, Acyloxyniedrigalkyl, wie Z₀B₀ Niedrigalkylcarbonyloxyniedrigalkyl, wie Z₀B₀ ß-Acetoxyäthyl und ß- oder y-Acetoxj'propylj und Phenylcarbonyloxyniedrigalkyl, wie ζ0B₀ ß-Benzoyloxyäthyl,

1 ? 12

Gruppen der Formel -A -(0-A "TZ—Tt worin A und A unabhängig voneinander Alkylenradikale mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, T Hydroxy, Niedrigalkoxy, Niedrigalkylcarbonyloxy» Cyano, Chlor, Brom oder Carboniedrigalkoxy darstellt und η eine positive Ganzzahl nicht größer als 10 ist, sowie G-ruppen der Formel

12 12

-A -COO-A -T, worin A , A und T die angegebenen Bedeutungen besitzen.

ρ 4.

Die ggf ο substituierten Arylradikale, die durch R und It* dargestellt werden, sind vorzugsweise ggf„ substituierte Phenylradikale_p wie ZoBo Phenyl selbst und Tolyl, Methoxyphenyl_ff Chlorophenyl, Bromophenyl und Nitrophenylo

Da die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Azo-

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BAD ORIGINAL

farbstoffe disperse Farbstoff© sind, d„ho daß sie in Wasser -unlöslich sind, wird darauf hingewiesen, daß keiner der genannten Farbstoffe oder der Ausgangsmaterialien der Formel I Sulfonsäuregruppen enthalten, die eine Löslichkeit in «fässer verleihen würden-,

Als Beispiele für zusätzliche Substituenten, die am Benzolring A vorhanden sein können, sollen erwähnt werden: Chlor, Brom, Nitro, Cyano, JJiedrigalkyl, und zwar insbesondere Methyl, Niedrig-

zwar
alkoxy, und/insbesondere Methoxy, Trifluoromethyl., Thiocyano, Niedrigalkylsulfonyl, wie z.ü. Methylsulfonyl, Niedrigalkylcarbonyl, wie z„B_e Acetyl, Carboniedrigalkoxy, wie Z₀B₀ Carbomethoxy und Carboäthoxy, Acylamino, wie z_oBo Acetylamino und Benzoylamino, Sulfonamido und N-Niedrigalkyl und N,N-Di(riiedrigalkyl)derivafce derselben, Carbonamido und H-Fiedrigalkyl- und N,N~Di(niedrigalkyl)· derivate desselben, und ggf. substituiertes Phenylazo, wie Z-B₀ 4-Nitrophenylazo, 4-Hydroxyphenylazo oder 4-Methylphenylazo_β

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Azoverbindungen der Formel I können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel

Formel II

diazotiert und die resultierende Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel Jä-H kuppelt, worin A, E und Z die

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BAD ORIGINAL

- ίο -

angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei das Amin und die Kupplungskomponente frei von Sulfonsäuregruppen sind_e

Als spezielle Beispiele für Amine der Formel II sollen erwähnt werden: 2-Chloroanilin, 2«Jodoanilin, 2-Bromoahilin_f 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dichloroanilin, 2,4,5- oder 2,4,6-Tri(chloro- oder bromo)anilin, 2,4-Dinitro~6-(ehloro- oder bromo-)anilin, 2-(Chloro- oder Bromo-)-4-nitroanilin, 2-Chlora=-4-»cyanoanilinp 2-Chloro<-4~ carbomethoxyanilin, 2-Bromo-4,6-dieyanoanilin, 2-Chloro«-4-nitrO" 6-cyanoanilin, 2-Chloro~4~methyl-6-nitroanilin₉ 2~Chloro-4-methoxy-6-nitroanilin, 2,6-Dibromo«>4-metbylsulfonylanilin, 2,4~Diehloro-6-bromoanilin, 2-Chloro-"6«nitroanilin, 2,6-Dibromo-4-sulfonamidoanilin, 2,6-Dibromo-4-carbonamidoanilija, 2,6«Dibromo-4-trifluoromethylanilin» 2-Bromo-'4-nitro-6-oyanoanilin_> 2,6~Dichloro-4-acetylaminoanilin, 2,6°Dichloro-4-benzoylaminoanilin, 2-Chloro-4-(phenylazo)anilin und 2-»(0hloro- oder Bromo)-4-(p-nitrophenylazo)anilinο

Die Kupplungskomponenten der Formel E-H sind vorzugsweise Kupplungskomponenten der Phenol-, Naphthol-, Acetoacetarylamid-~₉ 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol- und vor allem der Arylaminoreihe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind« Solche Kupplungskomponenten sind allgemein bekannt und können herkömmliche Substituenten enthalten»

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BAD ORIGINAL.

- 11 -

Alternativ können Disazoverbindungen, die innerhalb des Bereichs der formel I fallen, dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel II diazotlert, die resultierende Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente, welche eine diazotierbare Aminogruppe enthalt, trie ZoB₀ a-Aminophenol oder m-Aminoacetanilid, kuppelt, nochmals diazotiert und abschließend mit einer Kupplungskomponente kuppeltο

Als spezielle Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel E-H sollen erwähnt werden: Phenole, wie Z₀B₀ Phenol selbst, o-, round p-s-Creeol, p-Chlorophenol, 3- und 4-Acetylaminophenol und Resorcin; Naphthole, wie ZoB₀ 1- oder 2-Naphthol» 6-Bromo-2-naphthol, 6-fttethoxy-2-naphthol uni 2-Naphthol-6-sulfonamidj Acetoacetarylamide, wie z_aB_o Acetoacetanilid, Acetoacettoluidid und Acetoacetanisidid; 5-Pyrazolone, wie Z₀Bo 1,3-Dimethyl-5~pyrazolon, 1-Phenyl-5-(methyl-oarbonamiao- oder -carbomethoxy-S-pyrazolon und 1-f2^!-, 3'- oder 4^!-(Chloro-, Bromo-, Nitro-, Methyl- oder Methoxy)phenyl]-3-methyl-5-pyrazolonj 5-Aminopyrazole, wie zj_r. 1-Phenyl-3-πlethyl-5-aminopyrazol_f und Arylamine, wie a_oB_c 1 -Naphthylamine 1 - (N-ß-Hydroxyäthylamino )naphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, aber insbesondere Arylamine der Benaolreihe, wie ZoB₀ Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Di(ß-hydroxyätliyl)-m-toluidin, N,N-J)i(ß-hydroxyäthyl)-3-acetylaminoanilin, N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyl)-m-toluidin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-{ß-cyanoäthyl)-3-acetylaminoanilin, NgN-DiCß-acetoxyäthylJ-m-toluidin, 3-Acetylamino-

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8AD ORIGINAL

H,N-di(ß-acetoxyäthyl)anilin> 3-Aoetylamino-N,F-di(ß-corbometh-

oxyäthyl)anilin, 3-.

äthylj anilin, 2-1

carbonyl)äthyl]anilin, 3-Foroylamino-N,N-di-(ß-carbomethoxyäthyl)

anilin, 2*.

n, N,N-Diätnyl-3-propionylamino« anilin, »,N-Diäthyl-J-ißobutyrylaminoanilin, N,N-Diätnyl-3· pivaloylaminoanilin, NjN

Dläthyl-3-methylsulf onylaminöanilin, H, N-Diäthyl-3-äthyloxyoarbonylaminoanllin, N,N-Diäthyl-3*ureidoanilin und ro-Aminoacetanilid.

Eine bevorzugte Klasse von Azofarbstoffen, die durch das erfindungsgemäß* Verfahren erhalten werden kennen, sind die dispersen Monoazofarbstoffe der Formel

d T) I

N « ^N-^\-^N 1 2

worin A, B, R* und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen? Diese Farbstoffe können aus Honoazoverbindungen der Formel

BV-Nr

erhalten werden, worin A, B, Z₉ R -und R die angegebenen Bedeu tungen besitzeno

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Eine weitere bevorzugte Klasse von Azofarbstoffen, die durch das erfindungsgemaße Verfahren erhalten werden können, sind die dispersen Monoazofarbstoffe der Formel

1 % 1 2

worin A, R , R^, Z und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen· Biese Farbstoffe können aus Monoaaoverbindungen der Formel

R-

4 * 4 O

erhalten werden, worin A, H , R-% Z, Z und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen» In diesem Falle wird es weiter bevorzugt,

2
daß Z eine Acylaminogruppe darstellt, insbesondere eine Gruppe der Formel -SHOOY, worin Y Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl ist.

Bas erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für die Herstellung von dispersen Monoaaofarbstoffen der Formel

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SAD ORIGINAL

12 2

worin B, R* und H die angegebenen Bedeutungen besitzen, W Wasserstoff, Ohlor, Brom, Nitro» Cyano, Thiocyan©,» Iiedrigalkyl-Bulfonyl, iürifluorometnyl, Niedrigalkylcarbonyl, öarboniedrigalkoxy, Carbonamido und N-Niedrigalkyl- und N»N-Di(niedrigalkyl)-derivate derselben oder SuIfonamido und N-Nlefeigalkyl- und N,N-Di(niedrigalkyl)derivate derselben darstellt, VP Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Niedrigalkylsulfonyl, Niedrigalkylcarbonyl, Garboniedrlgalkoxy, Carbonamido und N-Sfiedrigalkyl«·· und N,N-Di-(niedrigalkyl)derivate derselben oder öulfonamido und N-Niedrigalkyl- und N,N-Di(iüedrigalkyl)derivate derselben darstellt, W Wasserstoff, Chlor, Broa, Kiedrigalkyl oder Carboniedrig»

Λ 4

alkoxy darstellt»und W^ Wasserstoff darstellt» wobei, wenn W Wasserstoff darstellt, w* auch Chlor, Brom_$ Uiedrlgalkyl oder Carboniedrlgalkoxy darstellt₀ Biese Farbstoffe k&maen erhalten werden, wenn man von einer Monoazoverbindung der

ausgeht, worin B, B , R², W , W , W^, IaT und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Farbstoffe dieser bevorzugten Elasse * werden durch das erfindungegemäße Verfahren in einer höheren Ausbeute und in einem größeren Eeinheitssustand erhalten, als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall 1st» bei denen ein Amin der. Formel

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8AD ORIGINAL

■'■■ PPI¹ P " ¹¹I ψψ-'ψ_: .!^!Ί!!!ί||Ρ!Γ"!;!;;;.1.

15 -

diazotlert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente

der Formel

gekuppelt wird«.

Vor allem ergibt das erfindungsgemaße Verfahren aehr hohe Ausbeuten und eine sehr hohe Reinheit bei den dispersen Monoazo« farbstoffen der Formel

worin Z¹ Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy darstellt, Ί? Acylamino darstellt, Ir Wasserstoff oder ggf. substituiertes Hiedrigalkyl darstellt und R ggf. substituiertes Hiedrigalkyl darstellt. Diese Farbstoffe können erhalten werden, wenn man von

einer Monoazoverbindung der Formel

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8AD ORIGINAL

ausgeht, worin Z, Z , Z , B? und R die angegebenen Bedeutungen besitzen ο üs wird weiterhin bevorzugt, daß die durch Z^y darge-Btellte Acylaminogruppe die Formel -NHCOY aufweist, worin Y Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Phenyl ist«

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen dispersen Azofarbstoffe sind wertvoll zum Färben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere Zelluloseacetat? Polyamid-und insbesondere aromatischen Polyestertextilmaterialien. Die Farbstoffe können auf solche Textilmaterialien durch diejenigen Methoden aufgebracht werden, die gewöhnlich zum Aufbringen von dispersen Farbstoffen auf synthetische Textilsaterialien verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. AUt Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedruckt»

Beispiel 1

Eine Löeung von t Teil Kupfer(II)-aoetat in 50 TeHen Dimethylformamid wird au einer Lösung von 6,05 Teilen 2,4-Dinitro-2-a cet amido-4* ~/V,N-di(ß-acetoxyäthyl)aminoJ-5·-methoxy-6-bromcasobensol (welcheβ durch Kuppeln von diazotiertem 6-Bromo-2_t4-dinitroanilln ndt a-Methoxy-S-acetamido-lfiK-diifl-aoetoxyathyl)-anilin erhalten wird) in 250 Teilen Dimethylformamid zugegeben, und das Gemisch wird 5 min bei 25⁰C gerührt ο 0,7 Teile Natrium=- nltrit werden zugegeben, und das Gemisch wird 30 min bei 25°C

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6AD ORIGINAL

gerührt. Das Gemisch wird dann in 500 Teile Eis und Wasser gegossen, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das resultierende 2,4»6-Trinitro-2^l-aoetamido-4^l- £N,H"-di(ßaoetoxyäthyl)aminoJ«5^l~methO3Qra2obenzol wird in einer Ausbeute von 85# erhalten und ist mit dem Farbstoff identisch, der durch Kuppeln von diazotiertem 2,4,6-Trinitroanilin mit 2-Methoxy-5~ acetamido-N,N-di(i2-acetoiyäthyl)anilin erhalten wird, obwohl die Ausbeute des Farbstoffs beim letzteren Verfahren nur 31$ beträgtο

Sie folgende Tabelle gibt weitere Baispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern» Die Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt, wobei die in jedem Beispiel verwendeten 6,05 Teile der Azoverbindung durch äquivalente Mengen der Azoverbindungen der Formel

erhalten werden, so daß die Verbindungen der Formel

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ORIGINAL

T² - N

entstehen« Die Symbole besitzen die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte _o Die Reaktionen wurden !führend den Zeiten und den Temperaturen ausgeführt» die in den letzten beiden Spalten der Tabelle angegeben sind»

909825/ 1 337 BAD ORiGiNAt

CD

Bel- spiel

T1

I2

I1

dto

Fonoyl— amino

E1

H2

Eeaktiona- Reaktlone- aelt in teoroeratur Stunden in °0

25

CO

098

2

2-Bromo-4»6- dinitrophenyl

2,4,6-Tri- Methoxy nitrophenyl

dto

Aoetyl- aadno

Äthyl

fr-(ß'-Methoxy- äthozycarbony^ äthyl

0,5

25

37642

25/1

3

2-Bromo-4- nitrophenyl

2,4-Dinitro- phenyl

dto

dto

Wae- eer- BtOff

dto

24

70

CO CO

4

dto

dto

dto.

dto

dto

dto

1

70

5

2-Broato- phenyl

2-Hitro- phenyl

dto

dto

dto

dto

1

70

6

2,5-Dichlo- rophenyl

nyl

viae- aerstaCf

dto

dto

dto

1

25

7

2-Chloro~ 4,e-dinitro- phenyl

nitrophenyl

dto

dto

dto

dto

2

25

ι

8

2-Bromo~4»6- dinitrophe nyl

dto

dto

dto

bo rne th- oxy- äthyl

ß-Carbomethozy-

1

25

DIBO <

9

2-Bromo-4- nitrophenyl

2,4-Dinitro- phenyl

dto

dto

dto

dto

24

70

BZ

10

dto

dto

dto

dto

dto

1

70

11

2-Bromophe- nyl

2-Hitro- phenyl

dto

dto

3

<P

-P Φ+3

■ρ ca
to u φ ö ο

j O Ρ<

0) Q) -P

« ca ca

O Oi

O CJ

ια

CVl

IA Ol

Ol O

Ol

Ol

IA Ol

Ol

it

ο +>

Q)

ca

ca 6:

Si

«5j Jo co V<

m ο cJ-p

1*

VO p

til oj"3

I H

as

■Ρ

OJ «Ö

OJ

•P ■Ö

4» rö

Jt*

VO •*+»H

Ol

<0

1QH

ω ο oi-P

3S «0

■Ρ

4*

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3&

ti

oifb tf

-ρ

:s5

IA (Q O

te+»

Se ei

•P

ca

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•8 a

•Ρ

■P

ti

IS'

ta «N m ο

rö-p

rs ta

-P

CO

O	H
4» ■Ö	Ä
	•P
	:<}
£1	£

ο +»

-P

O	O	O	O
■Ρ		-P	-P
	•ο--

90 9 825/133

BAD ORIGINAL

Bei- spiel

2-Bromo-4»6- dinitrophenyl

2,4,6-Trini- trophenyl

Z1

Methoxy viaaser- etoff

Z2

R1

v/asaer- stoff

dto

E2

Reaktions zeit in Stunden

6

Reaktions- tempera-

20

2-0hloro-4- nitrophenyl

2,4-Dinitro- phenyl

Wasser stoff

dto

tert-Buty- Athyl rylamino

dto

dto

Äthyl

0,25

4

25

8606

21

2-Bromo-4- nitro-6-car- bomethoxy- phenyl

2,4-Dinitro- 6-oarbometh- oxyphenyl

dto

dto

Acetyl- amino

dto

dto

ß-(ß«_ 24 Methoxy- äthoxycar- bonylj- äthyl

6 0,5

25

ro cn Ca)

22

2-Bromo-4- nitro-6- cyaaophenyl

dto

dto

dto

dto dto Propionyl- lthyl amino

dto

0,5

25

CO -si

23

2-Chloro-4- nitro-6- bromophenyl 2-Bromo-4,6- dinitrophenyl

2,4-Dinitro- 6-oyanophenyl dto

dto

n-Valero- ylamino

dto

4

25

24 25

dto

2,4»6-(Dri- nitrophenyl dto

Isobuty- rylamino

dto Äthyl

0B5

IU fU VJl VJl

26

dto

dto

Ureido

dto

25

27

dto

dto

dto

25

28

dto

dto

25

Bei spiel	T1 T2	Z1	Z2	R1	R2	Reakti onszeit in Stund.	Reaktions temperatur in °C
29	2-Bromo-4»6- 2,4,6-Trini- dinitrophenyl trophenyl	Wasser stoff	Methyl	ß-Methoxy- earbonyl- äthyl	ß-Kethoxy- carbonyl- äthyl	24	25
30	dtoο dto	dto	Aeetyl- nmi.no	Wasser stoff	Phenyl	24	25
31	2-Bromo-4- 2-Nitro-4- (p-nitrophe- (p-nitro- nylazo)phenyl phenylazo)- phenyl	Methoxy	dto	dto	ß-Methoxy- carbonyl- äthyl	24	25

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele angegeben_s die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern und die in ähnlicher Weise^ie es in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt wurden. Hierbei wurden die in jenem Beispiel verwendeten 6,05 Seile Monoazoverbindung durch äquivalente Mengen der Azoverbindungen der Formol

T¹ - N

ersetzt, so daß Verbindungen der Formel

.1

T² - N * N -,

Z*

erhalten wurden» Die Symbole besitzen die in den entsprechenden Spalten der Tabelle angegebenen Werte« Die Reaktionen wurden während der Zeiten und bei den Temperaturen ausgeführt, die in den entsprechenden Spalten angegeben sind» Die Ausbeuten des resultierenden Produkts ist in der letzten Spalte der Tabelle angegeben.

909825/1337

OWQlNAL

Beispiel

Heakti- Eeakti- Ausonszeit temp* beute in Std. in ⁰C

32 2-Bromo-4,6-dinitrophenyl

2,4,6-Tri- Methoxy Acetyl- Wasser- ß-(ß^!-Meth- 0,5
nitröphenyl amino stoff öxyäthoxy-

carbonyl)-äthyl

	33	2-Jodo-4- nitrophenyl	2,4-Dinitro-Wasser- phenyl stoff	dto	dto	Äthyl	Äthyl
9098	34	2-Bromo~4- nitro-6- cyanophenyl	2,4-Dinitro- 6-cyanophe- nyl	dto	dto	dto	dto
2 5/1	35	2-Chloro- 4-nitro-6- methylphanyl	2,4-Dinitro- 6-methylpb.e- nyl	dto	dto	dto	dto
CO OJ —1	36	2-Bromo-4- nitro-6- siethoxyphenyl	2,4-Dinitro- 6-methoxy-» phenyl	dto	dto	dto	dto
	37	2-Bromb<-4- nitro-6- carbomethoxy- phenyl	2,4-Dinitro- 6-carlDO- methoxyphenyl	dto	dto	dto	dto
	38	2-Bromo-4- nitro-6= methylsulfo— nylphenyl	2f4-Dinitro- 6-methylsulfo· nylphenyl	dto	dto	dto

80

3	25	84
4	25	76
2	25	70
2	25	86
4	25	72

87

Beispiel R¹

CD O CD OO

cn

co co -4

39 40

41

42 43 44

45 Reakti-Reakti- Ausonszeit ons- beute in StcL temp, H?

2-Bromo-4_t6- 2_t4_t6-£ri- Wasserdinitrophenyl nitrophenyl stoff

dto dto dto

dto

dto

dto

dto

dto

dto

dto

dto

dto

2-Bromo-4- 2,4-Dinitro- dto nitro-6- 6-cyanophenyl oyanophenyl

2-Bromo-4,6- 2,4_t6-Trini- Mathoxy dinitrophenyl trophenyl

Benzoyl»* amino	Athyl	Athyl	Methoxy- äthoxy- carbonyl)- äthyl	0,	5	25	60
Phenyl- acetyl- amino	dto	dto	O1	5	25	70
Chlor- acetyl- amino	dto	dto	O1	,5	25	66
Methyl- sulfonyl	dto	dto	O1	,5	25	40
Acetyl- amino	dto	dto	1		25	70
dto	ß-Hydroxy- ß-Hy- äthyl droxy- äthvl	5		25	75
Formyl- amino	Wasser stoff	0	.25	25	60

Beispiel 46

0,7 Teile Natriumnitrit werden unter Rühren zu einer Lösung von 5*63 Teilen der Monoazoverbindung zugegeben, die durch Kuppeln von diazotierten! 2-Bromo-4»6-dinitroanilin mit 2-Methoxy-5-äcetylamino-N-»/j3-(ß'-.methoxyäthoxycarbonyl)äthylJanilin in 50 Teilen Dimethylformamid erhalten wird» Sine Lösung von 1 Teil Kupfer(Il)-acetat-monohydrat in 20 Teilen Dimethylformamid wird dann zugegeben, und das Geraisch wird 15 min bei 25⁰C gerührt, währenddessen die Farbe sich von rötlich-blau zu rötlich-grün ändert» Eine Prüfung des Gemischs zu diesem Zeitpunkt durch Dünnschichtchromatographie zeigt eine vollständige Reaktion der gesamten als Ausgangsmaterial verwendeten Monoazoverbindung_o Das Gemisch wird dann in 200 Teile eines Gemischs aus Bis und Wasser gegossen, und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet„ Die Ausbeute beträgt 5 Teile Farbstoff der Formel

OCH₃

nhc₂h₄cooc₂h₄och₃ :coch~

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die in diesem Beispiel verwendeten 70 Teile Dimethylformamid durch 70 Teile N-Methylpyrrolidon ersetzt werden und/oder das eine Teil Kupfer(II)-acetat-monohydrat durch 2 Teile Kupfer-2-äthyl-n-hexoat ersetzt wird»

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Beispiel 4?

Wenn anstelle des 1 Teil Kupfer(II)-acetat-monohydrats, das in Beispiel 46 verwendet wird, 1 Teil wasserfreies Kupfer( H)-SuXf at oder 0,05 Teile Eupfer(l)-oxyd verwendet werden -und die Reaktion 20 st bei 90⁰O ausgeführt wird (anstelle von 15 min bei 25⁰C)_P dann wird ein ähnliches Resultat erhalten.

Beispiel 48

Anstelle der JOO Teile Dimethylformamid, die in Beispiel 1 verwendet werden, werden 300 Teile Phosphorsäure-tris(dimethylamid) verwendet, wobei der gleiche Farbstoff erhalten wird»

Beispiel 49

Anstelle der 6,05 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Monoazoverbindung werden 3,3 Teile 3-Acetylamino-4-(2^l-chloro-4'-nitrophenylazo)-phenol erhalten, und die Reaktion wird 48 st bei 90⁰C ausgeführt, wodurch der rubinrote Farbstoff der Formel

,HHOOCBL

erhalten wird,,

Beispiel 50

Anstelle der 6,05 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Monoazover bindung werden 5,3 Teile der Disazoverbindung der Formel

909825/ 1 337

SAD ORIGINAL

- N

HHCOCH-

-OH

verwendet, wobei die Reaktion 100 st "bei 90 C ausgeführt wird« wodurch der bläulich-rote Farbstoff der Formel

O₂H

erhalten wird.

HHCOCH* 0

- OH

909825/1337

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von dispersen Azofarbstoffen der Formel /^N02

   = N - E

   worin E das fieadikal einer Kupplungskomponente bedeutet und der Benzolring A weitere Substituenten enthalten kann» dadurch gekennzeichnet t daß eine Azoverbindung der Formel

   JT » H" - B

   worin Z ein Halogenatom darstellt und A und £ die angegebenen Bedeutungen besitzen» mit einem anorganischen Nitrit und einer Kupferverbindung in einer organischen Flüssigkeit behandelt wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit eine polare aprotische organische Flüssigkeit ist«,

   3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Radikal der Formel

   H¹

   R²

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   ist, worin H ein Wasserstoff atom oder ein ggf₀ substituiertes Alkylradikal darstellt, R ein Wasserst off atom oder ein ggf₀ substituiertes Alkyl- oder Arylradikai darstellt, und der Benaolring B weitere Substituenten enthalten kann»

   4ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E ein Radikal der Formel _z ¹ 1

   darstellt, worin R und B? jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder ein ggf» substituiertes Alkylradikal darstellen, Z Wasserstoff, niedriges Alkyl oder niedriges AIkoxy darstellt und Ir Wasserstoff_f niedriges Alkyl_r niedriges Alkoxy, Chlor, Brom, Trifluoromethyl oder Acylamino darstellte

   5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Azoverbindung die Formel Z

   aufweist, worin Z ein Halogenatom darstellt, Z Wasserstoff, niedriges Alkyl oder niedriges Alkoxy darstellt, Tr Acylamino darstellt, R Wasserstoff oder ein ggf_o substituiertes niedriges Alkyl darstellt und R ein ggf» substituiertes niedriges Alkyl darstellte

   909825/13 37 DR--inq.h.fincke,dipl.-ing.h.bohii