DE2603836B2

DE2603836B2 - farbstoffen

Info

Publication number: DE2603836B2
Application number: DE2603836A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6000 Frankfurt Heinrich; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2603836C3; BE850983A; IT1113508B; FR2339653A1; GB1535894A; NL7700788A; BR7700625A; FR2339653B1; CA1095898A; IN144273B; CH625541A5; DE2603836A1; JPS5294324A

Description

NH,

15

worin

X« und X₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy

enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Nitro, Cyan,

Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl-, Alkyl-

carbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen

enthaltend 1 -8 C-Atome,

Χβ Wasserstoff oder Halogen,

X₇ und X₈ gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy enthaltend 1

bis 4 C-Atome und Xe auch eine Acylaminogruppe, enthaltend

1 - 8 C-Atome, sind,

einsetzt

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente, bei dem die gegebenenfalls intern erzeugte Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, bestehend aus einer zweiphasigen Mischung von

90 bis 15Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% beil5°Cund

10 bis 85 Gew.-% Wasser

bei Temperaturen zwischen 0 und 8O⁰C in Gegenwart einer Säure gekuppelt wird.

Azofarbstoffe werden in herkömmlicher Weise nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt Dieses Verfahren besteht in der Herstellung einer mineralsauren wäßrigen Lösung oder Suspension eines Diazoni- umsalzes einer primären aromatischen oder heterocyklischen Aminoverbindung und dessen Kupplung in einem zweiten Gefäß mit einsr wäßrigen mineralsauren oder alkalischen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente.

Ferner sind Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten, Azofarbstoffe auch nach einem einstufigen Verfahren herzustellen.

So wird gemäß der DE-AS 21 39 311 eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente beispielswei- se aus der Reihe der Dialkylaniline in einem sauren flüssigen Medium behandelt Bei diesem Verfahren wird als Säure vorzugsweise Salzsäure oder Essigsäure, als Diazotierungsmittel vorzugsweise Natriumnitrit und als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser und/oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol verwendet

In der DE-AS19 27 453 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem Azopigmente aus Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, durch Diazotierung und Kupplung in organischen Lösungsmitteln, die höchstens 10% Wasser enthalten, erhalten werden. Organische Lösungsmittel sind dort beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o.Dichlorbenzol, Chloroform und Tetrachloräthan, ferner auch Eisessig und Methanol. Zur Pigmentbildung muß das Reaktionsgemisch bis zu 65 Stunden (Beispiel 7) gerührt werden.

Die DE-OS 20 58 299 bsschreibt die Herstellung von Azofarbstoffen, die frei von Sulfonsauregruppen sind, durch Diazotierung eines diazotierbaren Amins mittels einem Ester der salpetngen Säure in Gegenwart einer organischen Säure und Kupplung mit einer Kupplungskomponente in einem wasserfreien, organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatische und aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, während die DE-OS 25 09 560 darüber hinaus noch die Verwendung von mit Wasser mischbaren (hydrophilen) Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen Alkoholen, wie Methane^, Äthanol und Isopropanol beansprucht Zur Farbstoffbildung muß das Reaktionsgemisch bis zu 22 Stunden gerührt werden (Beispiele 80 - 82).

Nach den bisher bekannten Verfahren werden in vielen Fällen unreine Azofarbstoffe erhalten, insbesondere dann, wenn die Löslichkeitsverhältnisse der Diazo- bzw. der Kupplungskomponenten in den verwendeten Reaktionsmedien ungünstig liegen. Mit dem Auftreten von Verunreinigungen der Azofarbstoffe ist im allgemeinen auch eine Ausbeuteverringerung verbunden. Ferner verläuft die Kupplungsreaktion bei einigen der bekannten Verfahren sehr langsam, so daß unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten erforderlich sind.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 20 48 839 ist die Herstellung von Azofarbstoffen mit Kupplungskomponenten der Naphthol-Reihe und aus der US-Patentschrift Nr. 30 40 019 die Herstellung von Azofarbstoffen mit Kupplungskomponenten der Naphthylamin-Reihe bekannt, wobei die Kupplungsreaktionen in einer einphasigen Mischung aus niederen, mit Wasser vollständig mischbaren Alkanolen, vorzugsweise Isopropanol, und Wasser durchgeführt werden.

Diese Methode führt jedoch bei der Herstellung von Farbstoffen mit Carbazol-Kupplungskomponenten zu relativ geringen Rohausbeuten von ca. 79% d. Th. Die so erhaltenen Farbstoffe sind zudem erheblich farbschwächer als die gleichen, jedoch erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe. Berechnet man die Ausbeute bezogen auf gleiche Farbstärke, so ergibt sich für diese bekannte Herstellungsmethode eine Farbstoffausbeute von nur 44% d. Th.

Farbstoffe mit Diazokomponenten auf der Basis von Aminoazobenzol lassen sich nach dem Verfahren der US-Patentschrift Nr. 30 40 019 überhaupt nicht erhalten.

Die Durchführung der Azokupplung in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln wird auch noch in den US-Patentschriften Nr. 33 52 845, 28 24 096 und 32 18 309 beschrieben.

Bei den Verfahren dieser Patentschriften werden als organische Lösungsmittel fast ausschließlich niedere, vollständig mischbare Alkenole verwendet

Eine Ausnahme bildet das Verfahren der US-Patentschrift 33 52 845, in dem u. a. auch die Verwendung von n-Butanol als organisches Lösungsmittel beschrieben wird, wobei jedoch in dem entsprechenden Ausführungsbeispiel das Verhältnis von Wasser zu n-Butanol 5 so angegeben ist, daß die erhaltene Wasser-ZButanolmischung einphasig ist

Die Verfahren der US-Patentschriften Nr. ?3 52 845 und Nr. 32 18 309 sind jedoch zur Herstellung von Azofarbstoffen mit Carbazol-Kupplungskomponenten völlig ungeeignet Das Verfahren der US-Patentschrift 8 24 096 liefert eine Rohausbeute von 79% d.Th. und unter Berücksichtigung der geringen Farbstärke des so erhaltenen Farbstoffs von ca. 53% d. Th. im Vergleich zu einer Ausbeute von ca. 87% nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren.

Bei der Herstellung von Azofarbstoffen mit einer Diazokomponente auf Basis von Aminoazobenzol werden nach den Verfahren dieser Uj-Patentschriften nach Berücksichtigung der Farbstärke effektive Ausbeuten zwischen < 14 und 57% d. Th. im Vergleich zu 91 % beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Ein weiterer gravierender Nachteil der nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte ist die Anwesenheit von erheblichen Mengen von Nebenprodukten, die die Qualität der Farbstoffe wesentlich herabsetzen und ihre Anwendungsmöglichkeiten einschränk en.

So können, insbesondere von den blauen und blaugrauen Farbstoffen mit Aminoazobenzol-Diazokomponente, mir die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe für den Textildruck eingesetzt werden. Die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte enthalten als Nebenprodukte gelbbraune Verbindungen unbekannter Zusammensetzung, die beim Druck,vorgang zum Teil absublimieren und sich in der Umgebung des gedruckten Dessins auf dem Gewebe niederschlagen. Wegen der damit verbundenen Verschmutzung des Fonds sind diese Farbstoffe für den Textildruck nicht zu benutzen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden können, wenn bei der Herstellung von Azofarbstoffen aus einer Diazoniumverbindung der Anilin- oder Aminoazobenzolreihe, die von ionischen, basischen und faserreaktiven Gruppen frei ist, einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

50

55

Xr und Xe unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci bis C₄-Alkyl oder Ci bis C₄-AIkoxy, und

Xe auch Ci bis Ca-Acylamino,

X9 und Xio Ci bis C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Ci bis C₄-ACyIoXy, Ci — C₄-Alkoxy, Älkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci -C₄-Alkyl oder Ci bis C₄-Aikoxy substituierte Phenoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyloxy-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituiert sein kam, wobei beide Alkylreste X₉ und Xio zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunder sind, auch der Morpholin-Ring sein können, sind, oder der allgemeinen Formel

worin

Xn Wasserstoff ist oder die für X₉ und Xi₀

angegebene Bedeutung besitzt, als Lösungs- oder Dispergiermittel eine zweiphasige Mischung bestehend aus 90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15°Cund 10 bis 85 Gew.-% Wasser

verwendet und bei Temperaturen zwischen 0 und 8O⁰C

in Gegenwart einer Säure gekuppelt wird. Vorzugsweise verwendet man bei der Durchführung

des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Lösungs- oder

Dispergierungsmittel, bestehend aus

50 bis 25 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15° C und

50 bis 75 Gew.-% Wasser.

Aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen, die als Mischungskomponente in den erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungs- oder Dispergiermitteln enthalten sind, sind beispielsweise n-Butanol, iso-Butanol, η-Amylalkohol, Diäthylcarbinol, Isobutylcarbinol, n-Hexanol und iso-Hexanol.

Bevorzugt sind n-Butanol und iso-Butanol.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren sind bedingt durch die physikalisch-chemischen Gesamteigenschaften des erfindungsgemäß als Lösungs- oder Dispergiermittel einzusetzenden Zweiphasensystems. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei der Löslichkeit der einzusetzenden aliphatischen Alkohole in Wasser zu.

Die Löslichkeiten der bevorzugten Alkanole, n-Buta nol und iso-Butanol, in Wasser betragen 6,8 bzw. 7,4 Gew.-% bei 15°C.

Bei dieser Temperatur beträgt umgekehrt die Wasseraufnahme von n-Butanol 273 Gew.-% und von Isobutanol 16,0Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einstufig ausführen, wenn man die Diazoniumverbindung intern, d.h. in der Reaktionsmischung selbst, aus einem diazotierbaren aromatischen Amin und einem Diazotieningsmittel erzeugt

Hierbei wird in eine Mischung eines diazotierbaren aromatischen Amins, einer Kupplungskomponente, einer Mineralsäure und des Lösungs- oder Dispergiermittels ein Diazotieningsmittel eingetragen. Erforderlichenfalls kann durch äußere Kühlung die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und +6O⁰C, vorzugsweise 0 und + 5° C gehalten werden.

Dieses Verfahren läßt sich durchführen mit leicht Formel I diazotierbaren Aminen, d. h. solchen, die höchstens eine positivierende Gruppe im Molekül enthalten und mit leicht kuppelnden bzw. in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Kupplungskomponenten.

Als Diazotierungsmittel werden die Salze der salpetrigen Säure, insbesondere die Alkalisalze wie z. B. Natriumnitrit verwendet, ferner salpetrige Säure entwickelnde Substanzen wie Nitrosylschwefelsäure und die Ester der salpetrigen Säure, insbesondere von primären, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, n. bzw. iso Propyl-, n, iso bzw. tert. Butyl-, η. bzw. iso Pentyi- oder n. Hexyiester.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch quasieinstufig ausgeführt werden, indem man in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittels eine isolierte, gegebenenfalls getrocknete, stabilisierte Diazoniumverbindung eines diazotierbaren aromatischen Amins einträgt.

In diesem Falle ist die Zufügung einer Mineralsäure und eines Diazotierungsmittels zum Reaktionsmedium nicht erforderlich.

Zweistufig ist das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen durch Eintragen einer Lösung einer Diazoniumverbindung in einer wäßrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure in eine Mischung einer Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittel.

Hierbei wird die einzutragende Lösung der Diazoniumverbindung in einer der Kupplung vorgelagerten Reaktionsstufe durch Diazotierung eines diazotierbaren aromatischen Amins in einer wäßrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure mit einem der genannten Diazotierungsmittel hergestellt. Auch hierbei kann die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung zwischen 0 und 8O⁰C, vorzugsweise 0 und 50⁰C gehalten werden.

Dieses Verfahren wird zweckmäßig gewählt bei der Verwendung von diazotierbaren Aminen, die mehr als eine positivierende Gruppe im Molekül besitzen bzw. bei schwer kuppelnden Kupplungskomponenten.

Als Säuren sind für den erfindungsgemäßen Einsatz prinzipiell alle für die Diazotierung von Aminen und die Kupplung im sauren Medium bekannten ausreichend starken anorganischen und organischen Säuren geeignet

Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder die verschiedenen Phosphorsäuren genannt Aus der Reihe der organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure und Propionsäure in Betracht

Zur Beschleunigung der Kupplung und zum Abfangen der bei der Kupplung zusätzlich freiwerdenden Säuremengen kann es zweckmäßig sein, die Reaktionsmischung zu puffern. Hierzu werden dem Reaktionsgemisch an sich bekannte Puffersubstanzen zugesetzt Bekannte Puffersubstanzen sind unter anderem Alkalisalze schwächerer Säuren, wie z. B. Natriumacetat

Insbesondere bei der quasi-einstufigen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zusatz einer isolierten, gegebenenfalls stabilisierten Diazoniumverbindung ist die Pufferung der freiwerdenden Säure sehr zweckmäßig.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die gegebenenfalls stabilisierte Diazoniumverbindung eines diazotierbaren aromatischen Amins der allgemeinen

Xi

worin Xi und X2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Carbonamid, Sulfonamid, Alkoxycarbonyi-, Alkylcarbonyi-, N-Monoalkyl-carbonamid-, Ν,Ν-Dialkyl-carbonamid-, Alkylsulfonyl-, N-Mono-alkyl-sulfonamid, Ν,Ν-Dialkyl-sulfonamidgruppen enthaltend 1 bis 8 C-Atome, oder gegebenenfalls durch Halogen Ci bis Gt-Alkyl oder Ci bis C₄-Alkoxy substituierte Phenoxy-, Benzyloxy-, Phenylsulfonyl- oder Benzoylgruppen und

X3 Wasserstoff oder Halogen sind,

als auch eines Aminoazobenzols der allgemeinen Formel II

(II)

worin X₄ und X₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Alkoxycarbonyi-, Alkylcarbonyi oder Alkylsulfonylgruppen enthaltend 1—8 C-A tome,

Xe Wasserstoff oder Halogen,

X7 und Xe gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy enthaltend 1 bis 4 C-Atome und

Xe auch eine Acylamino-Gruppe, enthaltend

1—8 C-A tome sind,

eingesetzt werden.
Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:

Anilin

2-, 3- oder 4-Chloranilin

2,4- oder 2^-Dichloranilin

2,4,6-Trichloranilin

2,4,6-Tribromanilin

2-, 3- oder 4-MethylaniIin

4-n.ButylaniIin

2-MethyI-3-, -4-, -5- oder-6-chloranilin

2-, 3-oder 4-Methoxyanilin

2- oder 4-Phenoxyanilin

23-Dimethoxyanilin

2p-Diäthoxyanilin

2^-Dimethoxy-4-chloranilin

2-Methoxy-5-chloranilin

2-Äthoxy-5-chloranilin

2-Phenoxy-5-chloranilin

2-, 3- oder 4-Nitroaniun

2-Methyl-4-nitroanilin

2-Nitro-4-methylanilin

2,4-Dinitroanilin

26 9	03	836 10
2,4-Dinitro-6-chloranilin		2-Amino-4'-brombenzophenon
2,4-Dinitro-6-bromanilin		2-Amino-2',4'-dimethylbenzophenon
^-DichloM-nitroanilin		4-Amino-2'-methylbenzophenon
2,6-Dichlor-4-nitroanilin		4-Amino-4'-äthylbenzophenon
2,6-Dibrom-4-nitroanilin	5	2-Amino-4'-methoxybenzophenon
2-Chlor-, bzw. 2-Brom-4-nitroanilin		3- Amino-3'-, 4'-dimethoxybenzophenon
2-Methoxy-4-nitroanilin		4-Amino-4'-methoxybenzophenon
4-Methoxy-2-nitroanilin		3-Amino-4'-methoxybenzophenon
2-Äthoxy-4-nitroanilin		4-Amino-4'-n.butyIbenzophenon
4-Äthoxy-2-nitroanilin	10	4-Amino-4'-isopropoxybenzophenon
2-, 3- oder 4-Cyananilin		2-Amino-4'-fluorbenzophenon
2,4-Dicyananilin		2-Amino-5-brombenzophenon
2- M ethyl-4-cyananilin		4-Amino-3-chlorbenzophenon
2-Cyan-4-nitroanilin		2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon
2,6-Dichlor-4-cyananiiin	15	4-Ämino-3,5-dibronibenzophenon
5-Chlor-4-cyan-2-nitro-anilin		4-Amino-2-methylbenzophenon
2,4-Dinitro-6-cyan-anilin		2-Amino-5-methylbenzophenon
3-Trifluormethylanilin		2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon
3,5-Bis-(trifluormethyl)-anilin		3-Amino-2,4-dimethylbenzophenon '
2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin	20	2-Amino-4,5-dimethoxybenzophenon
2-Trifluormethyl-5-chlor-anilin		2-Amino-4-methoxybenzophenon
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäureäthylester		2-Methylsulfonyl-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-n.butylester		3-Methylsulfonyl-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-2'-äthyl-		4-Methylsulfonyl-anilin
n.hexylester	25	4-Chlor-2-methylsulfonyl-anilin
2-Amino-3- oder -4-chlor-benzoesäuremethylestei		2-Chlor-4-methylsulfonyl-anilin
2-Amino-3,5-dichlor-benzoesäuremethylester		2-Phenylsulfonyl-anilin
4-Amino-3-brom-ber.zoesäuremethylester		3-Phenylsulfonyl-anilin
S-Amino^-chlor-benzoesäuremethylester		4-Phenylsulfonyl-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäureamid	30	2-Chlor-4-phenylsulfonyl-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-monomethyl-		4-Chlor-2-(4'-chlorphenylsulfonyl)-anilin
amid		4-(4'-Bromphenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid		3-Chlor-4-(phenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-isopropylamid		5-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid	35	4-Chlor-3-(phenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-di-n.butylamid		4-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-2-äthyl-		2-Brom-4-(phenylsulfonyl)-anilin
n.hexylamid		4-(2',4'-Dichlorphenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäureatnid		4-(4'-Methylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-	40	4-(4'-Isopropylphenylsulfonyl)-anilin
monomethylamid		4-(4'-Fluorphenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4- Amino-benzolsulfonsäure-		4-(3'-Chlor-4'-methoxyphenylsulfonyl)-anilin
dimethylamid		4-(2',4'-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-		4-(3',5'-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin
diäthylamid	45	4-(4'-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-		4-(4'-Äthoxyphenylsulfonyl)-anilin
di-n.butylamid		2-(4'-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin
2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-2'-äthyl-		4-(4'-n.Butylphenylsulfonyl)-anilin
n.hexylamid		4-(4'-n.Butoxyphenylsulfonyl)- anilin
l-Methyl^-amino-benzol^-sulfonsäureamid	50	4-(2',4'-Dimethylsulfonyl)-anilin
l-Methyl^-amino-benzol^-sulfonsäure-		4-Amino-diphenyläther
n.hexylamid		4-Amino-3-nitro-diphenyläther
l-Methoxy-2-ammo-benzol-4-sulfonsäureamid		4-Amino-3-nitro-4'-chlor-diphenyläther
l-Methoxy^-amino-benzoM-sulfonsäure-		4-Amino-3-nitro-4'-methyl-diphenyläther
dimethylimid	55	4-Amino-3-nitro-4'-n.butoxy-diphenyläther
l-Methoxy^-amino-benzoM-sulfonsäure-		4-Amino-diphenyl-methan
di-n.butylamid		4-Amino-3-nitro-diphenyl-methan
l-Chlor^-amino-benzoM-sulfonsäure-		4-Amino-azo-benzol
dimethylamid		4-Amino-4'-nitro-azo-benzol
l-Chlor-S-amino-benzol^-sulfonsäureamid	60	4-Amino-^2'-dimethyl-azo-benzol
1 -ChloM-amino-benzol^-sulfonsäure-		4-Amino-4'-isobutyl-azo-benzol
dimethylamid		4-Amino-4'-n.butoxy-azo-benzol
l-Nitro-4-amino-benzol-3-sulfonsäure-di-		4-Amino-3-methoxy-6-lnethyl-2'-cyan-4'-nitro-
n.butylamid		azo-benzol
2-, 3- oder 4-Aminoacetophenon	65	4-Amino-3-methoxy-6-methyl-2',4'-dinitro-
2-, 3- oder 4-Aminobenzophenon		azo-benzol
4-Amino-4'-chIorbenzophenon		4-Amino-3.6-dimethyl-2'-cyan-4'-nitro-a2o-benzol
4-Amino-2'-,^'-dichlorbenzophenon		4-Amino-3.6-dimethyl-2',4'-dinitro-azo-benzol

4-Amino-3.6-dimethoxy-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-3.6-dimethoxy-2'-chlor-4'-nitro-

azo-benzol 4-Amino-3.6-dimethoxy-2',6'-dichlor-4'-nitro azo-benzol

4-Amino-3-äthoxy-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-3-sek.butoxy-2'-chlor-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-6-isopropyl-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-4'-trifluormethyl-azo-benzol 4-Amino-4'-äthoxycarbonyl-azo-benzol 4-Amino-3.6-dimethoxy-4'-(2"-äthyl-n.hexoxy-

carbonylj-azo-benzol 4-Amino-3.6-diInethyl-4'-methylcarbonyl-

azo-benzol 4-Airiino-3.6-dimeihyi-4'-methylsu!fonyi-

azo-benzol 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-4'-(2"-äthyl-

n.hexylsulfonyl)-azo-benzol 4-Amino-2-chlor-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-2-methyl-2'-chlor-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-6-acetylaInino-2'-cyan-4'-nitro-

azo-benzol 4-AInino-6-2"-äthyl-n.hexanamino-2'-cyan-

4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-3-methoxy-6-acetylamino-2'-cyan-

4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-34tthoxy^>-nJ)utylrylaniino·

2'-,4'-dinitro-azo-benzol 4-Amino-3-n.butoxy-6-acetylamino-2'-chlor-

4'-nitro-azo-benzol 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-ehlor-

4'-nitro-azo-benzol 2-Amino-4-meAoxy-5-methyl-2'-methylsul-

fonyl-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-3-chlor-3'-nitro-azo-benzol 4-Amino-3-chlor-4'-nitro-azo-benzol 4-Amino-3-methyl-6-πlethoxy-2'-nitro-

4'-methyl-azo-benzol 4-Amino-3.6-dimethoxy-3'-nitro-azo-benzol

Als Kupplungskomponenten bei diesem Verfahren kommen sowohl tertiäre, aromatische Amine der allgemeinen Formel

(III)

und heterocyclische Kupplungskomponenten enthaltend ein Hetero-N-Atom der allgemeinen Formel

(IV)

worm die Reste X7 bis Xn die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Betracht .

Als Beispiele seien die folgenden Kupplungskomponenten aufgeführt:

Ν,Ν-Diniethylanilin Ν,Ν-Diäthylanilin

N,N-Dimethyl-3-methyl-anilin N,N-Diäthyl-2-methyl-anilin N,N-Di-(n.propyl)-2-methoxy-anilin

N-Methyl-N-(j9-cyanäthyl)-anilin N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

N,N-Bis-(]J-cyanäthyl)-anilin N,N-Dimethyl-2-chlor-anilin N.N-Diäthyl-S-chlor-anilin

N-Methyl-N-^-cyan-n-propylJ-S-methoxyanilin

N-Cyanäthyl-N-(ß-acetoxyäthyl)-anilin N,N-Bis-(jJ-acetoxyäthyl)-anilin N,N-Bis-(y-n.butyryl-oxy-apropyl)-

2;methyl-anilin N-Äthyl-N-^-cyanäthylJ-S-methyl-anilin

N-(JS-Cy anäthyl)-N-OJ-hydroxyäthyl)-anilin N,N-Bis-(j3-hydroxyäthyl)-anilin N,N-Bis-ÖJ-hydroxyäthyl)-3-methyl-anilin

N.N-Dimethyl-S-chlor-anilin N-Äthyl-N-benzyl-2-methoxy-5-acetylamino-anilin

N-^-Phenäthyl-N-j?-cyanäthyl-anilin N-Methyl-N-j?-phenäthyl-3-methyl-anilin N,N-Dibenzyl-2-methoxy-5-acetylamino-anilin

N.N-Diäthyl-a-acetylamino-anilin N,N-Diäthyl-3-(a-äthyl-n.hexanoylamino)-anilin

N-Benzyl-N-jJ-cyanäthyl-3-acetylamino-anilin N.N-Bis-JJ-acetoxyäthyl-S-acetylamino-anilin N.N-Bis-ß-n.butyryloxyäthyl-S-propionylamino-

anilin 2-Methoxy-3-acetylamino-N,N-diäthylaniIin

N,N-Dimethyl-2-methoxy-5-methylanilin

N,N-Bis-(/3-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-chloranilin

N,N-Dimethyl-2,5-dimethoxy-anilin N-Methyl-N!(P-y-dihydroxy-n.propyl)-2-chlor- 5-methyl-anilin

N-Phenyl-morpholin N-(2'-Methoxy-phenyl)-moφholin

N-(2'-Methyl-phenyl)-moφholin N,N-Diäthyl-2-methoxy-5-methyl-anilin

N,N-Diäthyl-3-methoxy-anilin N,N-Dimethyl-3-methyl-anilin N-Äthyl-N(jS-äthoxy-carbonyl-äthyl)-anilin

N-OJ-cyanathylJ-N-iy-n-butoxy-carbonyln.propyl)-anilin

S-Acetylamino-N-methyl-N-^-äthoxy-carbonyl-

äthyl)-anilin

N-Äthyl-N-(^-äthoxy-carbonyl-oxy-äthyl)-anilin N-ß-Chloräthyl-N-OS-äthoxy-carbonyl-oxy-

äthyl)-anilin N-Äthyl-N-OJ-phenoxy-carbonyl-äthyO-anilin N-Äthyl-N-iy-phenoxy-carbonyl-n-propyl)· anilin N-(jS-Hydroxyäthyl)-N-tf-4-methyl-phenoxy carbonyl-äthyl)-anilin N-Methyl-N-(ß-phenoxy-carbonyl-oxy-äthyl)- anilin

N-Methyl-N-ß-cyclohexyl-äthyl-anilin N-ß-Cyanäthyl-N-(4-methoxy-benzyI)-anilin N-g-Cyanäthyl-N-{4-chlor-/J-phenäthyl)-anilin N-Äthyl-N-4ji.butyl-ß-phenäthyI)-anilin N-ji-Cyanäthyl-N-{p-4-methyl-phenoxy-äthyl)- anilin

Carbazol

N-Methyl-carbazo! N-Äthyl-carbazoI N-sek. Butyl-carbazol N-n.Butyl-carbazol N-ß-Hydroxy-äthyl-carbazol N-ß-Cyan-äthyl-carbazol N-jJ-Acetoxy-äthyl-carbazol N-y-n.Butyryloxy-n-propyl-carbazol

Ν-0-Phenäthyl-carbazol

N-(^-4'-Methyl-phenäthyl)-carbazol N-(/?-4'-Methoxy-phenäthyl)-carbazol N-(j3-Äthoxy-carbonyl-äthyl)-carbazol N-(y-n.Butoxy-carbonyl-n,propyl)-carbazol N-^-Äthoxy-carbonyl-oxy-äthylj-carbazoI N-ijS-Phenoxy-carbonyl-äthylJ-carbazol

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit anfallende Azofarbstoff kann entweder durch Abtreiben des als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Alkohols mittels Wasserdampf abgeschieden oder durch unmittelbares Filtrieren und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen mit dem verwendeten aliphatischen Alkohol isoliert werden. Aus dem Filtrat läßt sich das eingesetzte Lösungsmittel ebenfalls durch Destillation gegebenenfalls mit Wasserdampf regenerieren.

Die nach beiden Aufarbeitungsverfahren wiedergewonnenen aliphatischen Alkohole können bei einem weiteren Ansatz unter Berücksichtigung ihres Wassergehalts erneut eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen ist mit besonderem Vorteil geeignet zur Herstellung von Amino-disazo-Farbstoffen, die bei einer Kupplung der diazotierten Amino-azo-Verbindung mit einer Kupplungskomponente in verdünnter, wäßriger, mineralsauren Lösung, gegebenenfalls bei Pufferung mit Natriumacetat, nur in sehr unreiner Form anfallen. Ferner bei der Verwendung von in Säuren sehr schwer löslichen Kupplungskomponenten, wie z. B. N-/J-Phenäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, das technisch in 5O°/oiger Schwefelsäure gekuppelt wird, was aus Gründen des Umweltschutzes nicht mehr tragbar ist und bei schlecht kuppelnden Kupplungskomponenten wie z. B. CarbazoL

Nach dem beanspruchten Verfahren lassen sich auch aus diesen Diazo- und Kupplungskomponenten technisch in einfacher Weise in hoher Ausbeute und Reinheit Azofarbstoffe herstellen.

Beispiel 1

Eine Suspension aus 43.0 Gewichtsteilen 2-Chlor-4-nitralin in 475.0 Gewichtsteilen Wasser und 86.5 Gewichtsteilen roher Salzsäure (D = 1.153) wird unter äußerer Kühlung bei 0 bis +5⁰C diazotiert mit einer Lösung von 19.3 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 62.5 Gewichtsteilen Wasser. Die filtrierte Diazolösung wird dann einlaufen gelassen, in eine Suspension aus 43.8 Gewichtsteilen Carbazol in 400.0 Gewichtsteilen n. Butanol bei 40° C. Die Diazoreaktion ist nach ca. 8 Stunden negativ. Es wird über Nacht bei 40° C gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und auf dem Sauger zunächst mit 160.0 Gewichtsteilen n.Butanol von Raumtemperatur und anschließend mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet Er stellt ein oranges Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst, die beim Stehen nach Rot umschlägt. Es werden 72.0 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

O₂N

N=N

erhalten. Dieser besitzt eine Reingehalt von 99.4%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessung gegen ein kristallisiertes Muster.

Wird aus dem Kupplungsansatz das n.Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt und anschließend der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet, so werden 82.6 Gewichtsteile an Farbstoff mit einem Reinheitsgrad von 86.0% erhalten. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe hergestellt

Tabelle 1

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Lösungsmittel

n.Butanol

O₂N-

-NH₂

n. Butanol

15

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

Cl

NH₂

Br

>—NH₂

Cl

Br

7. O₂N

O₂N

V-NH₂

H₃C

H₃CO

10. O₂N

Kupplungskomponente

CH₂-CH₂-CN

16

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

CH₂-CH₂-O-CO-C₃H_71n,

M₂-LH,

Lösungsmittel

n.Butanol

Isobutanol

n.Butanol

n. Butanol

n.Butanol

17

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

18

O₂N

11. H₅C₂O

V^N^y

■._γη.-/ ^-OCH,

Lösungsmittel

n.Butanol

12. NC

NH,

H₃C NC —<fV- NH₂

Cl

14. NC

NH₂

Cl

15. O₂N-

<f

H₃C-O₂S-^(V-NH₂

H₃C-O₂S

// X

NH,

Br

>-NH₂

/V-V'V

CH₂-CH₂-CO-OC₂H₅

CH₂-CH₂-CO-O- /\ /V

VnV

ch₂-ch₂-o-co-oc₂h₅

/\_y\ CH₃

C H2 C H2 C H3

CH₂-CH-CH₃ OH

n.Butanol

n. Butanol

n.Butanol

Beispiel 2

20

In eine Nitrosyischwefelsäurelösung, die bereitet wurde durch einstündjges Erwärmen bei 7O⁰C von 7.7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 140.0 Gewichtsteilen Schwefelsäure 66° Be werden 163 Gewichtsteile 2-Cyan-d-nitranilin bei 0 bis +5⁰C eingetragen und durch zweistündiges Nachrühren bei dieser Temperatur diazotiert Diese Diazolösung wird dann bei 0 bis +5⁰C einlaufen gelassen in eine Suspension aus 25.1 Gewichtsteilen N-^-Pbeuithyl-N-^-cyanätiiyl-anilin, 200.0 Gewichtsteilen Isobutanol und 5O0.0 Gewichtsteilen Wasser. Die Diazoreaktion ist innerhalb einer Stunde negativ.

Das Isobutanol wird aus dem Kupplungsansatz durch Wasserdampfdestillation abgetrieben und der abgeschiedene Farbstoff filtriert, mit Wasser ausgewaschen

Tabelle 2

und getrocknet Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gslbst brauner Farbe löst Es werden 39.5 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

NC

O₂N-

N=N

CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂-CN

erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 94,5%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle 2 angeführten Farbstoffe hergestellt

Diazokomponente Kupplungskomponente Lösungsmittel

CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂-CN

Isobutanol

desgl.

Isobutanol

desgl.

Isobutanol

desgl.

Isobutanol

desgl.

Isobutanol

desgl.

Isobutanol

O₂N

NH,

CH₂-CH₂-CN

n.Butanol

21

"ortsetz ling

Mr. Diazokomponente Kupplungskomponente Lösungsmittel

NC

⁸- Q₂N-/ V-NH₂

O₂N

Cl

10. desgl.

O₂N

O₂N-

O

O₂N

O"

\
Cl

NC
Ί

Br

NC
ι

A

-NH₂

15. desgl.

16. desgl.

n.Butanol

CH2

n.Butanol

CH₂-CH₂-CN
NH-CO-CH₃

OCH₃ _r.

n. Butanol

NH-CO-CH₃

CH₇ -/ \

-N

n.Butanol

Vh₂-CH₂-CN
CH₂-CH₂-O-CO-C₃H₇,,,,

-N

Isobutanol CH₂-CH₂-O-CO-C₃H₇,.,

NH-CO-CH₂-CH₂-CH₃

-N

CH₂-CH₂-OH

^CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH₃

CH₂-CH₃
CH₂-CH₂-CN

^CH₂-CH₂-CN
CH₂-CH₂-OH

CH,-CH,-CN

n.Butanol

Isobutylcarbinol

n.Butanol

24

Beispiel 3

Zu einer Suspension aus 163 Gewichtsteilen 2-Cyan-4-nitranilin in 100.0 Gewichtsteilen Eisessig werden bei + 15⁰C 34.2 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure 42%ig einlaufen gelassen. Nach einstündigem Nachrühren wird die Diazolösung einfließen gelassen in eine Suspension aus 26.2 Gewichtsteilen N-0-Phenäthyl-N-/3-cyanäthyl-anilin, 160.0 Gewichtsteilen Isobutylalkohol und 50.0 Gewichtsteilen Wasser. Die Diazoreaktion ist ι ο innerhalb einer Stunde negativ. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, zunächst mit 80.0 Gewichtsteilen Isobutanol von Raumtemperatur, dann mil Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es werden 38.7 Gewichtsteile Farbstoff, entsprechend der Formel des Beispiels 2, erhalten. Der Farbstoff besitzt einer Reingehalt von 99,8%, bestimmt durch physikalisch« Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahrer wurden die in der Tabelle 3 aufgeführten Farbstoff« hergestellt.

Nr.	Diazokomponente	-NH₂	-NH₂	Kupplungskomponente	desgl.
	Cl ι
1..	O₂N-^y
	Cl	-NH₂	I H	desgl.
	Cl I
2.	O₂N^V
	\ Br	-NH₂	desgl.
	Br
3.	Q₁NhQ-		desgl.
	I Br	-NH₂
	O₂N
4.	Q₁N-O*	- NH₂	desgl.
	O₂N
5.	O₂N <j>		desgl.
	[ Cl	O₂N-Z^-1^NH₂
	NC	H₃C-O₂S
6.		O₂N-Z >
	O₂N
7.

Lösungsmittel

O₂N

NH₂

O₂N-ζ^)^-ΝΗ₂
O₂N

NC

C₂H₅

desgl.

n. Butanol

Isobutanol

CH₂-CH₂-OH

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

NC

II. O₂N

O₂N

NH₂

Br O₂N

Cl

14. desgl.

15. desgl.

16. desgl.

O₂N

Br

18. desgl.

H₂C-O₂S

NH₂

Br

O₂N-/V- NH₂

Br

Kupplungskomponente

CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH₃

CH₂-CH,
NH-CO-CH₃

?^CH3 CH₂-CH₃

V-N

CH₂-CH₃
NH-CO-CH₃

CH₂-CH₃

CH2 CH3

NH-CO-CH-Ch₂-CH₂-CH₂-CH₃
C₂H₅

OCH₃ CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

-N

\
CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

NH-CO-CH₃
OC₂H₅

H₂-CH₂-O-CO-CH₃

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

NH-CO-CH₃

OCH₃

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

CH₂-CH₂-CN

NH-CO-CH₃
^OCH3 CH₂-CH₂-O-CO-OCH₃

CH₂-CH₂-O-CO-OCH₃
NH-CO-CH₃

CH₂-CH₃

CH₂-CH₃
NH-CO-CH₃

desgl.

Lösungsmittel Isobutanol

n. Pentanol

n.Hexanol

n.Butanol

n. Butanol

Isobutanol Isobutanol

27

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

21. Ο,Ν—^Υ-^Ν"²

Cl

22. J₀H₉C-HC-H₂C-HN-O₂S-

C₂H₅

Kupplungskomponente

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO-CjH₇,.,

/ V

OCH₃

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO-C₃H₇,.,

CH₃

H₃C

N-OC

NH₂

H₃C H₅Q

/ H₅C₂

N-OC

NH₂

CH₃

25. \/ ^NHz

H₂N — Q₂S

OCH₃

H₃C

NH₂

N-O₂S

H₃C

27. N-Q₂S-

HjC

-NH₂

H₃C-OC

NH₂

-C-

H₃C

-NH₂

30. H₃C

-NH₂

-NH₂ <ζ >-N

/■

CH₃

^OCHj CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

OCH₃

CH₂-CH₃

si OCH₃ CH₂-CH₃

OCH_{3 CH2}__CH3

² ^CHi

CH₂-CH₃

CH₃ OCH₃

CH,

J \

CH₃

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₃

P CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

CH₂-CH₂-OH

Lösungsmittel

lsobutanol

n.Hexanol

n. Butanol

n.Butanol

n. Butanol

n.Butanol

n. Butanol

n. Butanol

n.Butanol

Diäthylcarbinol

29

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

lösungsmittel

-NH, CH₂-CH,

-N

I CH₂-CH₃

NH- CO—CH,

desgl.

Isobulanol Isobutanol

33. H₃CO —<(~\—C

N=/ j!

C₂H₅

Isobutanol

NH₂

Cl

C O

H₂N

CH₃

H₃C NH₂

37. { V-C

NH,

Q₂S-

OCH₃

NH₂

CH₃

-HH, CH₂-CH₂-OH

OCH,

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₃

CH₂-CH₃ NH-CO-CH₃

CH₂-CH₃

j CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH NH-CO-CH₃

CH₂-CH₃

\
CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

-N

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃
CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

Isobutanol Isobulanol Isobutanol

n. Butanol

CI

-Q₂S-

-NH₂ desgl.

n. Butanol

31

Fortsetzung

Nr. Dia7okomponenle

Kupplungskomponente

32

Lösungsmittel

44. H₃CO

Q₂S-Y V-NH₂

as

O₂S

NH,

49. desgl.

50. H₃C

o.-

O₂N

NH,

NH₂

O₂N

51. ,,,,H₉QO-f

NH₂

Beispiel 4

OCH₃ Ch₂-CH₃

OCH₃ CH₂-CH₃

desgl. desgl.

CH₂-CH₃

M \

CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

desgl.

CH₂-CH₃

desgl. desgl.

CH₂-CH₂-OH

desgl.

CH₂-CH₃

CH₂-CH₃ NH-CO-CH₃

n.Butanol

n. Butanol n. Butanoi

n-Butanol

n-Butanol n-Butanol

Isobulanol n. Pentanol

n. Pentanol

n.Hexanol n.Butanol

sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaust, roter

Zu einem Gemisch aus 320.0 Gewichtsteilen Isobuta- Farbe löst. Es werden 90.8 Gewichtsteile an Farbstoff

nol, 100.0 Gewichtsteilen Wasser, 55.0 Gewichtsteilen der Formel N-/?-Phenäthyl-N-/?-cyanäthyl-anilin, 43.4 GewichtsteiCH₇-CH,

CH,-CH,-CN

len 2-Brom-4-nitranilin und 15.4 Gewichtsteilen Natri- Br ^_n-

umnitrit werden bei 0 bis +5° C im Laufe einer Stunde ₆₀ / ^™²

70.0 Gewichtsteile roher Salzsäure (D - 1.153) _o nY*^Vn = N-/Vn' einlaufen gelassen. Die Diazoreaktion ist innerhalb ² \—/ \— / \

einer Stunde negativ. Es wird über Nacht bei bis
Raumtemperatur aufsteigender Temperatur nachgerührt Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, auf _b5
dem Sauger zunächst mit 160.0 Gewichtsteilen Isobuta- erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 92,0%, ηυί νυπ RäuiiHcriipefaiui, uäini Ulli WäSScf äüSgewä- bcSüiiiiiU uurcii physikalische VcigiciChSiVicSSUngcü sehen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das gegen ein kristallisiertes Muster. Der entstandene

909 581/291

33

34

- Farbstoff wird in ähnlicher Ausbeute und von ähnlichem Reingehalt erhalten, wenn der Isobutanol aus dem Kupplungsansatz vor der Filtration des Farbstoffs durch Wasserdampfdestillation abgetrieben wird.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle 4 aufgeführten Farbstoffe hergestellt

Nr. Diazokomponente

Cl

1. Q₂N

2. O₂N-

3. O₂N-

desgl.

NH₂

Br

NH₂

Cl

,_n)H₉Q-O

NH₂

8. H₃C-

NH₂

HjCO —<f >— N H₂

10. <f \-O~f ^N>-NH₂

H₃CO

II. /V-NH₂

HjCO OC₂H₅

NH₂

Kupplungskomponente

CH₂-CH₂-

desgl.

CH₁-CH₂-CN

CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂-CN CH₂-(^A

CH₂-CH₂-CN CH₃

CH₃ CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

H₃C C₂H₅
CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-CN CH₂-CH₃

"CH₂-CH₂-CN

H₃CO

CH₃

CH₂-CH₂-CN CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-CN

Cl CH₂-CH₂-OH

-CH₃

Lösungsmittel

n.Butanoi

n. Butanol

n.Butanoi

n. Butanol

n.Hexanol

Isohexanol

Isobutylcarbinol

n. Butanol

n.Butanoi

35

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

13. H₂N-OC-

-NH₂

,,.,H₉Q- HC-H₂C-HN — OC

C₁H₅

Q₂N

15. H₃C —^^- NH₁

16. H₅C₂O- OC--^~^ 17· ,.,H₉C₄O-OC-

-NH₂

18. ,.,H₉C₄- HC-H₂C-O-OC -

C₂H₅

19. H₂N-O₂S-Z^S-NH₂

,.,H₉C₄-HN-OC

20. C^-NH₂

21. H₃C-OC

22. H₃C-O₂S

Cl

NH₂

H₃C-OC

25. Cl-

NH₂

Cl

Cl H₃C

NH₂

Kupplungskomponente

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃
CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

H₃C

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

CH₂-

CH₃

OCH₃

Cl

CH₃

-NHO

NHO

CH₃

CH₃
CH₂-CH₂-CO-OC₂H₅

CH₃

CHt CH3

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

^H₂-CH₂-O-CO-CH₃
CH₂-CH₂-O-CO-OC₂H₅

CH₂-CH₃
CH₂-CH₂-CH₂-CO-I

CH₂-CH₃

CH₂-CH₂-O^

CH₂-CH₃

Lösungsmittel

n.Butanol

n. Butanol

n.Butanol

n. Butanol

Isobutanol

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Lösungsmittel

O₂N

CH₂-CH₂-

1 \

CH₂-CH₂-CN

-C!

Isobutanol

O₂N

28. /~\—NH₂

F₃C

29. H₅C₂O-OC

Cl

NH₂

CH₂-CH₂-

CH₂-CH₃ OCH₃

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-K H

CH₃

Isobutanol

Isobutanol

H₅C₂O-OC

Cl

31. ,.,H₉C₄-/ V-NH₂

^OCH3 CH₂-CH₂-CH₃
\,

CH2 CHj CH3

CH₂-CH₃

\
CH₂-CH₃

Isobutanol

Isobulanol

Beispiel 5

In eine Suspension aus 4000.0 Gewicbtsteilen Wasser, 1600.0 Gewichtsteilen n.Butanol, 179.0 Gewichtsteilen N.N-Diäthylanilin und 328.0 Gewichtsteilen Natriumacetat werden in einer halben Stunde bei 0 bis +5⁰C 417.7 Gewichtsteile des Zinkchlorid-Doppelsalzes von diazotiertem 4-Amino-3.6-dimethoxy-4'-nitro-azo-benzol der Formel

1600.0 Gewichtsteilen n.Butanol von 90° C anschließend mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst Es werden 442.0 gr. an Farbstoff der Formel

H₃CO

/ Vm = t

H₃CO

Cl V₂ZnCl₂

N=N

H₃CO

eingetragen. Die Diazoreaktion ist nach 3 Stunden negativ. Es wird über Nacht bei bis Raumtemperatur aufsteigender Temperatur nachgerührt. Dann wird der Kupplungsansatz eine Stunde auf 90° erwärmt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, zunächst mit erhalten. Dieser besitzt einen Reingehalt von 95,6%, bestimmt durch physikalische Vergleichsmessungen gegen ein kristallisiertes Muster.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle 5 aufgeführten Farbstoffe ebenfalls bei Verwendung von Zinkchlorid-Doppelsalzen der diazotierten Amino-azo-Verbindungen hergestellt.

39

40

Nr. Amino-azo-Verbindung

Kupplungskomponente

NC

1. O₂N

H,CO

_N=_N_y \

NH,

O₂N

H₃C H₃CO CH₂-CH₃

C H₂ C H₃

NH₂ desgl.

H₃C

NC

H₃C

^ V-N=N-/ V-NH₂

H₃C O₂N H₃C

-N=N-

H₁C desgl.

O₂N^--/ S-N=N-/ V-NH₂ desgl.

Cl

Ο—(

OM-S V-M = M^/ V

O₂N

NC

V-N=N-^

O, N

desgl.

NH-CO-CH₃

O₂N

desgl.

NH-CO-CH₃

NC

desgl.

NC

Q₂N

NH-CO-CH-C₄H_91n,

C₂H₅ OCH₃

desgl.

NH-CO-CH₃ Lösungsmitt

n.Butanol

n.ButanoI

n.Butanol

n. Butano!

n. Butanol

n.Butanol

n. Butano]

42

Fortsetzung	Amino-azo-Verbindung	Cl I	O C₄H₉(H,	Kupplungskomponente	CH₂-CH₃	/ -N \	-N	CH₂-CH₃
Nr.			-N=N^QV-NH₂		CH₂-CH₃	CH₂-CH₃
	O₂N-		NH-CO-CH₃	O	CH₂-CH₃
10.		NC I				Oik CH3
		ο-	-Ν=Ν-^/~\-ΝΗ₂		CH₂-CH₃
	O₂N-		NH-CO-CH₃		Cri2 CH3
11.
				OCH₃
	desgl.			<>
12.		NC Ί	H₃C
		ο-	-N=N-\\— NH₂	CH₃
	O₂N-		Γ	\3~
13.

14. desgl.

Cl

NH,

H₃C-O₂S

OCH₃

H₃C NH₂

N=N

H₃C

O₂N

Cl

19. H₃C

Cl

N=N-<Γ 1^NH₂ O₂N H₃C

OCH₃

CH₂-CH₃

-OCH₃ desgl.

desgl.

Lösungsmittel

n.Butanol

n. Butanol

Isobutanol

n.Butanol

	n.Butanol	j
CH₂-CH₃		ύ
CH₂-CH₃		ί
CH₂ CH₃	η. Butanol	S

	η. Butanol

OCH₃

43

Fortsetzung Nr.

20.

21.

25.

27.

Amino-azo-Verbindung

O₂N OCH₃

/ V-M = M-

O₂N

N=N-C J— NH₂

OCH₃ H₃CO

OCH₃

22. desgl.

23. desgl.

24. desgl.

O₂N-

26. desgl.

Cl

O₂N

Cl

28. desgl.

Cl H₃CO

OCH₃

H₃CO

^-NH₂

OCH₃

Kupplungskomponente

C H2 C H3

CH₂-CH₃

CH₂-CH₃ NH-CO-CH₃

CH₇-CH,

^CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-CN

^CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

^n₂ LH₃

2-CH₃ CH₂-CH₃

CH₂-CH₃ NH-CO-CH₃

CH₂-CH₃

-N

CH₂-CH₃ CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

Lösungsmittel

n.Butanol

n. Butanol

n-Butanol

Beispiel 6

Der Farbstoff des Beispiels 5 läßt sich auch auf folgende Weise herstellen: 13.8 Gewichtsteile 4-Nitroanilin werden in 300.0 Gewichtsteile Wasser und 34.6 Gewichtsteile roher Salzsäure (D = 1.1153) mit einer Lösung aus 7.1 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50.0 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis +5⁰C diazotiert. Nach dem Zerstören überflüssigen Natriumnitrits mit einer 25%igen Sulfaminsäurelösung wird die filtrierte Diazolösung zu einer Lösung von 15.8 Gewichtsteilen Aminohydrochinon-dimethyläther in 625.0 Gewichtstei-

O₂N

10 len Wasser und 11.5 Gewichtsteilen roher Salzsäure (D = 1.153) unter äußerer Kühlung bei 0 bis +5° C einlaufen gelassen. Die Kupplung ist nach einer Stunde beendet. Nach dreistündigem Nachrühren werden zur Entfernung von entstandenen Nebenprodukten 80.0 Gewichtsteile Natronlauge 33° Βέ in den Kupplungsansatz eingerührt. Es wird über Nacht bei bis Raumtemperatur ansteigender Temperatur nachgerührt. Dann wird der entstandene Amino-azo-Farbstoff der Formel

H₃CO

J=N

NH,

abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Zu einer Suspension von 15.0 Gewichtsteilen des Amir.o-azo-Farbstoffes der obigen Formel in 850.0 Gewichtsteilen Wasser und 173 Gewichtsteilen roher Salzsäure (D = 1.153) wird in einer Stunde bei 18 bis 20⁰C eine Lösung von 53 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50.0 Gewichtsteilen Wasser einfließen gelassen. Der Diazotierungsansatz wird IV2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend eine Stunde auf 50⁰C erwärmt Die filtrierte Diazolösung wird dann bei 0 bis +5⁰C einlaufen gelassen in eine Lösung aus 320.0 Gewichtsteilen n.Butanol und 11.2 Gewichtsteilen N.N-Diäthylaniün, in Gegenwart von 16.4 Gewichtsteilen Natriumacetat Die Diazoreaktion ist innerhalb einer Stunde negativ. Der Kupplungsansatz wird nun eine Stunde auf 90⁰C erwärmt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, zunächst mit 80.0 Gewichtsteilen n.Butanol von 90⁰C, dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet Im DC (Fließmittel: Benzol) ist er identisch mit dem Farbstoffe des Beispiels 5.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle 6 aufgeführten Farbstoffe hergestellt.

Aminoazoverbindung

K upplungskomponente

Lösuncsmiuel

NH₂

2. desgl.

CH₂-CH₃

Isobutanol

CH₂-CH₂-OH

Isobutanol

CH₂-CH₂-OH

3. desgl.

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-OH

Isobutanol

4. desgl.

CH₂-CH₃

-N

Isobutanol

47

Fortsetzung

Nr. Aimnoazoverbindung

6. desgl.

48

Kupplungskomponente

CH₂-CH₃

«J

CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

Lösungsmittc

n-Buianol

n-Butanol

H₃C

10. O₂N

CH₃

NH₂

desgl.

12. H₅C₂O-(

OC₂H₅

NH, desgl.

desgl.

,CH₂-CH₃

^CH₂-CH₃
CH₂ CH₃

NH₂

CH₃-CH₃
NH-CO-CH₃

CH₂-CH_2T0H

CH₂-CH₂-OH

n-Butanol

Isobutano

isobutano

n.Butanol

H₃C-OC

CH₃

14. desgl.

desgl.

Isobutanc

909 581/

49

Fortsetzung

Aminoazoνα bindung

15. H₃C-Q₂S-^

16. desgl.

17. desgl.

OCH₃

19. O₂N-

20. desgl.

Cl

/ ^N=N

CH₃

NH₂

Kupplungskomponente

CH₂-CH₃

^CH₂-CH₃ CH₂-CH₂-CN

^CH₂-CH₂-CN CH₂-CH₃

j CH₂-CH₃

NH-CO-CH₃

desgl.

CH₂ CH₃

CH₂ CH₃ CH₂-CH₃

/ V

-N

CH₂-CH₃ NH-CO-CH₃

Lösungsmittel

n.Butanol

Isobutanol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer gegebenenfalls intern erzeugten Diazonium-Verbindung mit einer Kupplungskomponente bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C in Gegenwart einer Säure in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung der Anilin- oder Aminoazobenzolreihe, die von ionischen, basischen und faserreaktiven Gruppen frei ist, eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

10

15

20

X7 und Xe unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci bis C₄-AIkVl oder Ci bis CU-Alkoxy, und

Xe auch Ci bis Ce-Acylamino,

X₉ und Χίο Ci bis Q-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Ci bis CVAcyloxy, Ci- Q-Alkoxy, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C₄-Alkyl oder Ci bis C₄-AIkOXy substituierte Phenoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyloxy-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, wobei beide Alkylreste X₉ und Χίο zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch der Morpholin-Ring sein können, sind,

oder der allgemeinen Formel

45

worin %

Xn Wasserstoff ist oder die für X₉ und Xi₀

angegebene Bedeutung besitzt, und als Lösu'ägs- oder Dispergiermittel eine zweiphasige Mischung, bestehend aus
90 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 15 Gew.-% bei 15°C und

10 bis 85 Gew.-% Wasser _b0

verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zweiphasige Mischung, bestehend aus

bis 25 Gew.-°/o des aliphatischen Alkohols und ·" bis 75 Gew.-% Wasser

verwendet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Alkohol n-Butanol oder iso-Butanol eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Mischung einer von ionischen, basischen und faserreaktiven Gruppen freien Diazokomponente der Anilin- oder Aminoazobenzolreihe, einer Kupplungskomponente gemäß Anspruch 1, einer Mineralsäure und des Lösungs- oder Dispergiermittels ein Diazotierungsmittel einträgt

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazotierungsmittel Natrium- oder Kaliumnitrit, Nitrosylschwefelsäure oder ein Ester der salpetrigen Säure mit einem Alkanol mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Mischung einer Kupplungskomponente gemäß Anspruch 1 und des Lösungs- oder Dispergiermittels eine isolierte, ggf. getrocknete, stabilisierte von ionischen, basischen und faserreaktiven Gruppen freie Diazoniumverbindung der Anilin- oder Aminoazobenzolreihe einträgt

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 0 und +60° C gearbeitet wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 0 und +5⁰C gearbeitet wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Mischung der Kupplungskomponente und des Lösungs- oder Dispergiermittels eine Lösung der Diazoniumverbindung in einer wäßrigen oder konzentrierten anorganischen oder organischen Säure einträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß bei Temperaturen zwischen 0 und +50° C gearbeitet wird.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Propionsäure einsetzt.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Kupplung die Säure puffert.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls stabilisierte Diazoniumverbindung

eines diazotierbaren Anilins der allgemeinen Formel

worin

Xi und X2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, enthaltend 1 bis 4 C-Atome, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Carbonamid, Sulfonamid, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, N-Monoalkyl-carbunäiiiid-, Ν,Ν-Diäikyl-Cäi'-

bonamid-, AIkylsulfonyI-, N-MonoalkylsulfonamkL Ν,Ν-DiaIkyl-suIfonamidgruppen enthaltend 1 bis 8 C-Atome, oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci bis OAlkyl oder Ci bis C«-Alkoxy, substituierte Phenoxy-, Benzyloxy-, Phenylsulfonyl-oder Benzoylgruppen und X₃ Wasserstoff oder Halogen sind,

oder eines Aminoazobenzols der allgemeinen Formel