In der DT-OS 2 139 311 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen beschrieben, wonach eine Diazokomponente mit einer heterocyclischen Kupplungskomponente in einem sauren flüssigen Medium mit einem Diazotierungsmittel behandelt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird pro Mol diazotierbares Amin mindestens 1 Mol einer Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Essigsäure, als Diazotierungsmittel vorzugsweise Natriumnitrit, und als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen wie z. B.
Farbstoffen, Zwischenprodukten oder Pigmenten, welches darin besteht, dass man zu einem wasserfreien molaren Gemisch eines von Sulfonsäuregruppen freien diazotierbaren Amins und einer am Heteroring kuppelnden, ebenfalls von Sulfonsäuregruppen freien Kupplungskomponente, welche keine diazotierbaren Amingruppen aufweist, in einem organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von weniger als der molaren Menge eines Salzes eines tertiären Amins oder der verwendeten Diazokomponente, einen Ester der salpetrigen Säure zugibt.
Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt, Anilin 2-, 3- oder 4-Chloranilin 2,4- oder 2,5-Dichloranilin 2,5-Dibromanilin 2,4,6-Trichloranilin 2,4,6-Tribromanilin 2-, 3- oder 4-Methylanilin 2-Aethylanilin 4-Butyl-anilin 4-Dodecylanilin 4-Aminodiphenyl 2-Methyl-3-, -4-, -5- oder 6-chloranilin 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin 2- oder 4-Phenoxyanilin 2,5-Dimethoxyanilin 2,5-Diäthoxyanilin 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin 2-Methoxy-5-chloranilin 2-Aethoxy-5-chloranilin 2-Phenoxy-5-chloranilin 2-,
3- oder 4-Nitroanilin 2,4-Dinitroanilin 2,4-Dinitro-6-chloranilin 2,4-Dinitro-6 -bromanilin 2,5 -Dichlor-4-nitroanilin 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2,6-Dibrom-4-nitroanilin 2-Methoxy-4-nitroanilin 4-Methoxy-2-nitroanilin 2-Aethoxy-4-nitroanilin
Aus der heterocyclischen Reihe seien die folgenden Amine aufgeführt:
2-Aminothiazol 2-Amino-5-nitrothiazol 2-Amino-5 -methylsulfonyl-thiazol 2-Amino-5 -cyanthiazol 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol 2-Amino-4 -methylthiazol 2-Amino-4 -phenylthiazol 2-Amino-4-(4'-chlor-phenyl)thiazol 2-Amino-4-(4 '-nitro-phenyl)thiazol 3;
;Aminopyridin 3-Aminochinolin 3-Aminopyrazol 3-Amino-1 -phenylpyrazol 3-Aminoindazol 2-Aminobenzothiazol 2-Amino-4-chlorbenzothiazol 2-Amino-4-brombenzothiazol 2-Amino -4-nitrobenzothiazol 2-Amino -4-cyanbenzothiazol 2-Amino-6 -brombenzothiazol 2-Amino-6-cyanobenzothiazol 2-Amino-6-nitrobenzothiazol 2-Amino-6-tnfluormethyl-benzothiazol 6-Acetyl-2-aminobenzothiazol 2-Amino-6-trifluoracetyl-benzothiazol
Als Kupplungskomponenten seien insbesondere 5- oder 6 gliedrige heterocyclische Verbindungen, enthaltend 1-2 Heteroatome, insbesondere N-Atome, und vorzugsweise eine enolisierte oder enolisierbare Ketogruppe am Ring, genannt, beispielsweise Pyrazolone, Pyridone, Chinolone, Isochinolon, Pynmidone, Pyridazone, Cumarin oder Indole.
Aus der Reihe der Chinolone und Isochinolone seien insbesondere jene der Formeln
EMI1.1
erwähnt, worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat, Z1 und Z2 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.
Aus der Reihe der Pyrimidone seien insbesondere die Barbitursäurederivate der Formel
EMI1.2
genannt, worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat, wobei die Reste R3 auch unter sich verschieden sein können, X1 ein O-Atom oder eine Iminogruppe und Y3 ein 0- oder S-Atom oder eine Iminogruppe bedeuten.
Aus der Reihe der Indole seien insbesondere jene der Formel
EMI1.3
erwähnt, worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome oder einen Phenylrest bedeutet.
Als Beispiele seien folgende Kupplungskomponenten genannt: a) Pyrazolone 1,3 -Dimethylpyrazolon-5 1 -Cyanäthyl-3 -methyl-pyrazolon -5 1 -Methyl-3 -methoxycarbonyl-pyrazolon-5 1 -Methyl-3 -äthoxycarbonyl -pyrazolon-5 1 -Phenyl-3 -methylpyrazolon-5 1-(2'-3 '- oder 4'-Chlorphenyl)- 3-methylpyrazolon-5 1-(2'-3'- oder 4'-Methylphenyl)- 3-methylpyrazolon-5 1-(2'-3'- oder 4'-Methoxyphenyl)- 3-methylpyrazolon 1-(2',5'-Dichlorphenyl)- 3-methylpyrazolon-5 1-(4'-Methylsulfonylphenyl)- 3-methylpyrazolon-5 1 -(4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon-5 1-(3 '-Dimethylsulfamoylphenyl)- 3-methylpyrazolon-5 1 -Benzyl-3-methylpyrazolon-5 1 -Phenylsulfonyl-3 -methylpyrazolon-5 b) Pyridone
6-Hydroxy-pyddon-2 4-Methyl-6 -hydroxy-pyddon-2 4 -Phenyl-6 -hydroxy-pyridon-2 4-(p-Methoxyphenyl)-6-hydroxy-pyddon-2 4-Cyan -6-hydroxy-pyddon -2 4-Methoxycarbonyl-6 -hydroxy-pyridon-2 4-Phenoxycarbonyl-6-hydroxy-pyridon-2 4-Diäthylcarbamoyl- 6-hydroxy-pyddon-2 1 -Methyl-6 -hydroxy-pyddon-2 1 -Aethyl-6-hydroxy-pyddon-2 1 ,4-Dimethyl-6-hydroxy-pyridon-2 1 -Aethyl-4 -methyl-6-hydroxy-pyridon-2 1 -Isopropyl-4-methyl- 6-hydroxy-pyddon-2 1 Phenyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 1 -Cyanäthyl-4-methyl- 6-hydroxy-pyddon-2 1-Methyl-3 -cyan-6-hydroxy-pyridon-2 1 -Phenyl-3 -cyan-6-hydroxy-pyddon-2 c) Chinolone und
Isochinolone 2,5 -Dihydroxychinolin 2,3 -Dihydroxyisochinolin 1 -Methyl-4-hydroxy-chinolon-2 1 -Aethyl-4-hydroxy-chinolon -2 1 -n-Butyl-4-hydroxy-chinolon -2 1-(ss-Methoxyäthyl)-4- hydroxy-chinolon-2 1-(ss-Cyanäthyl)-4-hydroxy-chinolon-2 2-Methyl-3 -hydroxy-chinolin d) Pyrimidone Tetrahydro -pydmidon-2 Barbitursäure N,N-Dimethylbarbitursäure N,N-Diphenylbarbitursäure N-Methyl-N-phenylbarbitursäure N-Methyl-N-(3'-chlorphenyl)- barbitursäure N-(ss-Methoxyäthyl) -N-phenyl- barbitursäure N,N-Dibenzylbarbitursäure 2,4-Dihydroxy-dihydro-pydmidin 2,4-Diimino-6-oxo-hexahydro-pyrimidin 2-Imino-4,6-dioxo-hexahydro-pyrimidin 2-Thio-4,6-dioxo-hexahydro-pydmidin e)Indole 2-Methyl-indol
2-Methyl-5- oder 6-chlorindol 2-Methyl-5 -nitro-indol 2-Methyl-5-methoxycarbonyl-indol 2,4-Dimethyl-7-methoxy-indol 2-Aethyl-indol 2-Phenyl-indol 2-Phenyl-5 -äthoxy-indol 2-Hydroxyindol 1 ,2-Dimethyl-indol 1 -Methyl-2-phenyl-indol 1 -(ss-Methoxyäthyl)-2-phenyl-indol 1 -(ss-Cyanäthyl) -2 -phenyl-indol
Indoxyl
5-Chlor-indoxyl
5-Brom-indoxyl 2,5 -Dichlorindoxyl
2,5 -Dibromindoxyl f) Übrige Pyddazon-3
4,5 -Dichlor-Pyridazon-3
4-Methyl-imidazol
4-Phenyl-imidazol 4,5-Diphenyl-imidazol
4-Hydroxycumadn
Thioindoxyl-S-dioxid
Als Diazotierungsmittel werden Salpetrigsäureester,
insbesondere von primären oder sekundären ein- und zweiwer tigen aliphatischen Alkoholen mit 1-6 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele solcher Ester sind die flüssigen Nitrite von
Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl- und Decyl alkohol, Propylenglykol, Glykol, Glykolmonoalkyläther mit
Alkylresten C,-Cs sowie Benzylalkohol, mit einem Siedepunkt über 50" C; vorteilhaft verwendet man die Ester mit 1-3
Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, d. h. den Methyl-,
Aethyl-, Propyl- oder Isopropylester, die einen Siedepunkt unter 50 C aufweisen und gasförmig oder sehr leicht flüchtige
Flüssigkeiten sind.
Die Ester können in flüssiger Form oder in einem Lösungsmittel gelöst, zum Beispiel in dem gleichen, in welchem sich die Reaktion abspielt, dem Reaktionsgemisch zugeführt werden; die niedrigsiedenden können auch in gasförmigem Zustand eingeleitet werden.
Als Katalysatoren verwendet man Salze organischer oder anorganischer Säuren mit tertiären Aminen oder der verwende ten Diazokomponente.
Als anorganische Säuren seien beispielsweise Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder die verschiedenen
Phosphorsäuren genannt.
Aus der Reihe der organischen Säuren kommen sowohl die
Carbonsäuren als auch die Sulfonsäuren in Betracht, beispiels weise Ameisensäure, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malon säure, Bernsteinsäure, a-halogenierte aliphatische Carbon säuren mit 2-6 C-Atomen, wie Chloressigsäure, a-Chlorpro pionsäure, cr-Chlorbuttersäure, a:-Chlodsovaleriansäure und die entsprechenden bromhaltigen Säuren, polyhalogenierte
Carbonsäuren, wie Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Td- fluoressigsäure und Perfluorbuttersäure, ferner Cyanessigsäure.
Aus der Reihe der aromatischen Carbonsäuren seien Benzoe säuren und ihre kernsubstituierten Derivate, wie 2-, 3- oder 4
Chlorbenzoesäure, 2,4- oder 2,5-Dichlorbenzoesäure, alkylierte Benzoesäuren, wie 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, oder
Nitrobenzoesäuren, Phthalsäure, ferner Phenylessigsäure genannt.
Als Beispiele organischer Sulfonsäuren seien aliphatische
Sulfonsäure,wieMethan- oderAethansulfonsäure,insbesonde re aber aromatische Sulfonsäuren, wie Benzol- oder Naphtha linsulfonsäuren genannt.
Anstelle von Säuren können auch sauer reagierende Salze, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid oder saure Ionenaustauscher verwendet werden.
Es erweist sich als besonders vorteilhaft, als Katalysatoren die Salze der erwähnten Säuren mit der Diazokomponente zu verwenden. Dies lässt sich praktisch zweckmässig durch Zugabe der Säuren zum Reaktionsgemisch bewerkstelligen.
Man kann auch die Salze der erwähnten Säuren mit an der Reaktion nicht beteiligten tertiären Aminen, beispielsweise Pyridinbasen oder Trialkylaminen, vorzugsweise solchen, deren
Alkylreste 1-6 C-Atome aufweisen, wie Trimethylamin oder Triäthylamin, einsetzen.
quaternären Ammonsalzen umgesetzt werden. Auf diese Weise erhält man kationische Farbstoffe, die sich insbesondere zum Färben von Polyacrylnitnlfasern eignen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Es wird ein Gemisch von 22,7 Teilen 4-Amino-benzoesäure- benzylester, 17,55 Teilen 3-Methyl-1-phenyl- 5 pyrazolon, 0,39 Teilen 4-Amino-benzoesäure- benzylester trichloracetat und 50 Teilen Xylolgemisch vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25-30 15,4 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 14 Std. zugetropft. Nach ca. 30 Min. Ausrühren wird das Gemisch dick und es müssen weitere 70 Teile Xylol zugegeben werden. Nach 2 Std. Ausrühren und 2 Std. Kochen am Rückfluss wird auf 0 abgekühlt, der erhaltene Farbstoff nacheinander abfiltriert, mit 4 X 5 Teilen Xylol gewaschen und am Vakuum bei 60-70" getrocknet.
Beispiel 2
Es wird ein Gemisch von 22,7 Teilen 4-Amino-benzoesäure- benzylester, 17,55 Teilen 3-Methyl-1-phenyl- 5 pyrazolon, 0,39 Teilen 4-Amino-benzoesäure- benzylester trichloracetat und 25 Teilen Methyläthylketon vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25-30 15,4 Teile Isopentylnitnt innerhalb von 11 Std. zugetropft. Nach ca. 1 Std. Zutropfen wird das Gemisch dick und es müssen weitere 20 Teile Methyläthylketon zugegeben werden. Nach 25 Std. Ausrühren wird i Std. am Rückfluss gekocht, anschliessend auf 0 abgekühlt, der erhaltene Farbstoff abfiltriert, mit 4 X 5 Teilen Methyläthylketon gewaschen und am Vakuum bei 60-70 getrocknet.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 12,3 Teilen p-Anisidin, 17,55 Teilen 3 Methyl-1-phenyl- 5-pyrazolon, 0,21 Teilen p-Anisidincyanacetat und 25 Teilen Isopentylalkohol wird vorgelegt.
Unter Rühren werden bei 25-30" 15,4 Teile Isopentylnitnt innerhalb von 1 Std. zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch dick und es werden weitere 10 Teile Isopentylalkohol zugegeben. Nach 2 & Std. Ausrühren und ss Std.
Kochen am Rückfluss wird auf 0 abgekühlt, der erhaltene Farbstoff abfiltriert, mit 4 X 5 Teilen Isopentylalkohol gewaschen und am Vakuum bei 60-70" getrocknet.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 10,7 Teilen p-Toluidin, 17,55 Teilen 3 Methyl-1-phenyl- 5-pyrazolon, 0,14 Teilen p-Toluidin-hydrochlorid und 25 Teilen Isopentylalkohol wird vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25-30" 15,4 Teile Isopentylnitnt innerhalb von 1 Std. zugetropft. Nach 26 Std. Ausrühren und i Std.
Kochen am Rückfluss wird auf 0 abgekühlt, der erhaltene Farbstoff abfiltriert, mit 4 X 5 Teilen Isopentylalkohol gewaschen und am Vakuum bei 60-70 getrocknet.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 16,8 Teilen 2-Nitro-4-methoxy-anilin, 28,0 Teilen N-(m-Chlorphenyl)- N'-methyl-barbitursäure, 0,33 Teilen Trichloressigsäure und 20 Teilen Methyläthylketon wird vorgelegt. Unter Rühren werden bei 20-25 " 17,0 Teile Isopentylnitnt innerhalb von 1 Std. zugetropft. Nach ca. 10 Min. wird das Gemisch dick, weshalb 60 Teile Cyclohexan zugegeben werden. Nach 3 Std. Ausrühren und Abkühlen auf 0 wird der erhaltene Farbstoff abfiltriert, mit 15 Teilen Cyclohexan gewaschen und am Vakuum bei 60-70" getrocknet.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators beträgt zweckmässig 0,0001-0,5, vorzugsweise 0,001-0,1 Mol pro Mol Diazokomponente. Die optimale Menge des Katalysators ist aber für jede Säure verschieden und hängt stark von ihrer Dissoziationskonstanten ab.
Die Reaktion findet in einem organischen Verdünnungsmittel statt.
Als solche kommen mit Wasser mischbare (hydrophile) organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Alkohole.
wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, oder Cyclohexanone, Aether wie Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, oder auch Dimethylsulfoxid in Betracht. Aber auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatische und aromatische halogenierteKohlenwasserstoff erwiesen sich als geeignet.
Beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetra chlorkohlenstoff, 1,1 -Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1- Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Tnchlorbenzol oder Gemische davon. Als Gemische sind solche bevorzugt, die aus einem tiefsiedenden, einen Siedepunkt unter 90" C aufweisenden und einem hochsiedenden, einen Siedepunkt über 1300 C aufweisenden Lösungsmittel bestehen, wie Gemische aus 1,1,1-Trichloräthan und Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan und o-Dichlorbenzol oder Chloroform und 1,2,4-Trichloräthan.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind bei Zimmertemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetralin und Decalin, ferner Erdölfraktionen.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird zweckmässig derart bemessen, dass ein gut mischbares Reaktionsgemisch entsteht. Bei Verwendung flüssiger Kupplungskomponenten kann letztere gleichzeitig als Verdünnungsmittel dienen, sodass nur geringe zusätzliche Mengen eines organischen Lösungsmittels erforderlich sind.
Das verwendete Verdünnungsmittel, soll die Fähigkeit haben, ausreichende Mengen sowohl der Diazo- und Kupplungskomponente als auch des Katalysators zu lösen, damit die Azofarbstoffbildung mit vernünftigen Geschwindigkeiten fortschreiten kann.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von - 20 bis + 80 C, vorzugsweise von e50" C durchgeführt werden.
Infolge der praktisch gleichzeitigen, durch das Aminsalz beschleunigten Diazotierung und Kupplung geht die Reaktion sehr rasch vor sich. Der in guter Ausbeute und Reinheit anfallende Azofarbstoff kann durch einfaches Filtrierten und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen des Filterrückstandes mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Azofarbstoffe können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, vorzugsweise zum Färben von hydrophoben, synthetischen Textilfasern auE wässriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von Cellulosedi- bis -triacetat, besonders aber zum Färben von hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise von Polyalkylenglykolterephthalaten. Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern verwendet werden.
Die Ausfärbung erfolgt nach den üblichen Verfahren.
Anstatt die Farbstoffe zu isolieren, können anschliessend im Reaktionsgemisch mit dem erhaltenen Farbstoff Sekundärreaktionen durchgeführt werden, wie Acylierungen, Alkylierungen oderAminierungen. So können Farbstoffe, enthaltend tertiäre Aminogruppen beispielsweise mit einem Alkylhalogenid, einem Dialkylsulfat oder einem Benzolsulfonsäureester quatemiert werden, oder Farbstoffe enthaltend austauschbare Halogenatome können mit tertiären Aminen ebenfalls zu
Beispiel 6
Man löst 26 Teile 2-Aminobenzol- 1-cyclohexylsulfamid, 17,4 Teile 1-Phenyl-3- methylpyrazolon(5) und 1,6 Teile Trichloressigsäure in 100 Teilen Dichlormethan und leitet in ca. 20 Minuten bei 0-10 9,1 Teile Aethylnitnt als Gas ein.
Man lässt drei Stunden ausreagieren und ersetzt anschliessend Dichlormethan durch 100 Teile Alkohol/Wassergemisch. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 44 Teile Farbstoff, der sich in Essigester mit oranger Farbe löst.
Beispiel 7
Man suspendiert 26 Teile 2-Aminobenzol-1-cyclohexylsulfamid, 19,5 Teile 2-Phenylindol und 1,6 Teile Trichloressigsäure in 250 Teilen Dichlormethan und leitet in etwa 20 Minuten bei 0-10 9,1 Teile Aethylnitrit ein. Man rührt 3 Stunden bei 10-20 nach, destilliert Dichlormethan ab und verrührt mit 200 Teilen Aethanol/Wassergemisch. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 49 Teile eines braunen Farbstoffs, der sich in Methylenchlorid mit scharlachroter Farbe löst.
Beispiel 8
Man suspendiert 26 Teile 2-Aminobenzol-1-cyclohexylsulfamid, 15 Teile 3-Cyan-4-methyl- 6-hydroxypyddon(2) und 2,4 Teile Pyndiniumtnchloracetat in 200 Teilen Dichlormethan und leitet bei Q-10" in 1 Stunde 9,1 Teile Aethylnitnt als Gas ein. Die anfänglich gelbgrüne Suspension wird nach 12stündigem Rühren dunkelgrün. Man destilliert Dichlormethan ab und ersetzt es durch 100 Teile Aethanol/Wassergemisch.
Der Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 32 Teile eines hellgrünen Farbstoffs der, sich in Dichlormethan mit grüngelber Farbe löst.
Beispiel 9
Man suspendiert 26 Teile 2-Aminobenzol-1-cyclohexylsulfamid, 19,5 Teile 1-Aethyl-4-methyl-3-carboxamid- 6-hydr oxypyddon(2) und 1 Teil Cyanessigsäure in 200 Teilen Dichlormethan und leitet bei 0-10 in ca. 1 Stunde 0,1 Teile Aethyl nitrit als Gas ein. Man rührt 3 Stunden bei 10-15" nach, destilliert Dichlormethan ab und verrührt mit 100 Teilen Aethanol/Wassergemisch. Der Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Teile des Farbstoffs, der sich in Essigester mit gelber Farbe löst.
DT-OS 2 139 311 describes a one-step process for the preparation of azo dyes, according to which a diazo component with a heterocyclic coupling component is treated with a diazotizing agent in an acidic liquid medium. In this known process, per mole of diazotizable amine, at least 1 mole of an acid, preferably hydrochloric acid or acetic acid, preferably sodium nitrite as diazotizing agent, and preferably water as diluent, is used.
The present invention is a one-step process for the preparation of azo compounds such. B.
Dyes, intermediates or pigments, which consists in the fact that an anhydrous molar mixture of a diazotizable amine free of sulfonic acid groups and a coupling component coupling on the hetero ring, likewise free of sulfonic acid groups and which has no diazotizable amine groups, in an organic diluent in the presence of less than the molar amount of a salt of a tertiary amine or the diazo component used, an ester of nitrous acid is added.
The following amines may be mentioned as examples, aniline 2-, 3- or 4-chloroaniline 2,4- or 2,5-dichloroaniline 2,5-dibromaniline 2,4,6-trichloroaniline 2,4,6-tribromaniline 2-, 3- or 4-methylaniline 2-ethylaniline 4-butyl-aniline 4-dodecylaniline 4-aminodiphenyl 2-methyl-3-, -4-, -5- or 6-chloroaniline 2-, 3- or 4-methoxyaniline 2- or 4-phenoxyaniline 2,5-dimethoxyaniline 2,5-diethoxyaniline 2,4-dimethoxy-5-chloroaniline 2,5-dimethoxy-4-chloroaniline 2-methoxy-5-chloroaniline 2-ethoxy-5-chloroaniline 2-phenoxy-5 -chloraniline 2-,
3- or 4-nitroaniline 2,4-dinitroaniline 2,4-dinitro-6-chloroaniline 2,4-dinitro-6-bromaniline 2,5-dichloro-4-nitroaniline 2,6-dichloro-4-nitroaniline 2,6 Dibromo-4-nitroaniline 2-methoxy-4-nitroaniline 4-methoxy-2-nitroaniline 2-ethoxy-4-nitroaniline
The following amines are listed from the heterocyclic series:
2-aminothiazole 2-amino-5-nitrothiazole 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole 2-amino-5 -cyanthiazole 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole 2-amino-4-methylthiazole 2-amino-4 - phenylthiazole 2-amino-4- (4'-chlorophenyl) thiazole 2-amino-4- (4'-nitro-phenyl) thiazole 3;
Aminopyridine 3-aminoquinoline 3-aminopyrazole 3-amino-1-phenylpyrazole 3-aminoindazole 2-aminobenzothiazole 2-amino-4-chlorobenzothiazole 2-amino-4-bromobenzothiazole 2-amino -4-nitrobenzothiazole 2-amino -4-cyanobenzothiazole 2 -Amino-6-bromobenzothiazole 2-amino-6-cyanobenzothiazole 2-amino-6-nitrobenzothiazole 2-amino-6-fluoromethyl-benzothiazole 6-acetyl-2-aminobenzothiazole 2-amino-6-trifluoroacetyl-benzothiazole
Coupling components that may be mentioned are, in particular, 5- or 6-membered heterocyclic compounds containing 1-2 heteroatoms, especially N atoms, and preferably an enolized or enolizable keto group on the ring, for example pyrazolones, pyridones, quinolones, isoquinolones, pynmidones, pyridazones, coumarin or Indoles.
From the series of quinolones and isoquinolones, in particular those of the formulas are
EMI1.1
mentioned, in which R3 has the meaning given above, Z1 and Z2 are H or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups containing 1-4 C atoms.
From the series of the pyrimidones, the barbituric acid derivatives of the formula are in particular
EMI1.2
mentioned, in which R3 has the meaning given above, where the radicals R3 can also be different from one another, X1 is an O atom or an imino group and Y3 is an O or S atom or an imino group.
From the series of the indoles, in particular those of the formula
EMI1.3
mentioned, in which R3 has the meaning given above and R5 is an alkyl group containing 1-4 C atoms or a phenyl radical.
The following coupling components may be mentioned as examples: a) Pyrazolones 1,3-dimethylpyrazolone-5 1-cyanoethyl-3-methyl-pyrazolone -5 1-methyl-3-methoxycarbonyl-pyrazolone-5 1 -methyl-3-ethoxycarbonyl-pyrazolone-5 1-phenyl-3 -methylpyrazolone-5 1- (2'-3 '- or 4'-chlorophenyl) -3-methylpyrazolone-5 1- (2'-3'- or 4'-methylphenyl) -3-methylpyrazolone- 5 1- (2'-3'- or 4'-methoxyphenyl) - 3-methylpyrazolone 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) - 3-methylpyrazolone-5 1- (4'-methylsulfonylphenyl) - 3-methylpyrazolone- 5 1 - (4'-Nitrophenyl) -3-methylpyrazolone-5 1- (3 '-Dimethylsulfamoylphenyl) - 3-methylpyrazolone-5 1 -benzyl-3-methylpyrazolone-5 1 -phenylsulfonyl-3-methylpyrazolone-5 b) pyridones
6-Hydroxy-pyddon-2 4-methyl-6-hydroxy-pyddon-2 4 -phenyl-6-hydroxy-pyridon-2 4- (p-methoxyphenyl) -6-hydroxy-pyddon-2 4-cyano -6- hydroxy-pyddon -2 4-methoxycarbonyl-6-hydroxy-pyridone-2 4-phenoxycarbonyl-6-hydroxy-pyridone-2 4-diethylcarbamoyl-6-hydroxy-pyddon-2 1 -methyl-6-hydroxy-pyddon-2 1 -Aethyl-6-hydroxy-pyddon-2 1, 4-dimethyl-6-hydroxypyridone-2 1 -Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -Isopropyl-4-methyl- 6-hydroxy- pyddon-2 1 phenyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 1 -cyanoethyl-4-methyl-6-hydroxypyddon-2 1-methyl-3-cyan-6-hydroxypyridon-2 1 -phenyl -3 -cyan-6-hydroxy-pyddon-2 c) quinolones and
Isoquinolones 2,5-dihydroxyquinoline 2,3-dihydroxyisoquinoline 1-methyl-4-hydroxy-quinolone-2 1-ethyl-4-hydroxy-quinolone -2 1 -n-butyl-4-hydroxy-quinolone -2 1- (see p -Methoxyethyl) -4- hydroxy-quinolone-2 1- (ss-cyanoethyl) -4-hydroxy-quinolone-2 2-methyl-3-hydroxy-quinoline d) pyrimidones tetrahydro-pydmidone-2 barbituric acid N, N-dimethylbarbituric acid N , N-diphenylbarbituric acid N-methyl-N-phenylbarbituric acid N-methyl-N- (3'-chlorophenyl) -barbituric acid N- (s-methoxyethyl) -N-phenylbarbituric acid N, N-dibenzylbarbituric acid 2,4-dihydroxy-dihydro -pydmidine 2,4-diimino-6-oxo-hexahydro-pyrimidine 2-imino-4,6-dioxo-hexahydro-pyrimidine 2-thio-4,6-dioxo-hexahydro-pydmidine e) indoles 2-methyl-indole
2-methyl-5- or 6-chloroindole 2-methyl-5-nitro-indole 2-methyl-5-methoxycarbonyl-indole 2,4-dimethyl-7-methoxy-indole 2-ethyl-indole 2-phenyl-indole 2 -Phenyl-5 -ethoxy-indole 2-hydroxyindole 1, 2-dimethyl-indole 1 -Methyl-2-phenyl-indole 1 - (ss-methoxyethyl) -2-phenyl-indole 1 - (ss-cyanoethyl) -2 - phenyl indole
Indoxyl
5-chloro-indoxyl
5-bromo-indoxyl 2,5-dichloroindoxyl
2,5-dibromoindoxyl f) other pyddazon-3
4,5-dichloro-pyridazon-3
4-methyl-imidazole
4-phenyl-imidazole 4,5-diphenyl-imidazole
4-hydroxycumadn
Thioindoxyl-S-dioxide
Nitrous acid esters are used as diazotizing agents,
used in particular by primary or secondary mono- and dihydric aliphatic alcohols with 1-6 carbon atoms. Examples of such esters are the liquid nitrites of
Butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, heptyl and decyl alcohol, propylene glycol, glycol, glycol monoalkyl ethers with
Alkyl radicals C, -Cs and benzyl alcohol, with a boiling point above 50 "C; the esters with 1-3 are advantageously used
Alcohols containing carbon atoms, d. H. the methyl,
Ethyl, propyl or isopropyl esters, which have a boiling point below 50 C and are gaseous or very volatile
Liquids are.
The esters can be added to the reaction mixture in liquid form or dissolved in a solvent, for example in the same in which the reaction takes place; the low-boiling points can also be introduced in a gaseous state.
The catalysts used are salts of organic or inorganic acids with tertiary amines or the diazo component used.
Examples of inorganic acids are hydrochloric acid,
Hydrobromic acid, sulfuric acid or the various
Called phosphoric acids.
From the series of organic acids there are both
Carboxylic acids as well as the sulfonic acids into consideration, example, formic acid, aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, a-halogenated aliphatic carboxylic acids with 2-6 carbon atoms, such as chloroacetic acid, a -Chlorpro pionic acid, cr-chlorobutyric acid, a: -Chlodovaleric acid and the corresponding bromine-containing acids, polyhalogenated
Carboxylic acids such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Td fluoroacetic acid and perfluorobutyric acid, and also cyanoacetic acid.
From the series of aromatic carboxylic acids, benzoic acids and their ring-substituted derivatives, such as 2-, 3- or 4-may be used
Chlorobenzoic acid, 2,4- or 2,5-dichlorobenzoic acid, alkylated benzoic acids, such as 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, or
Nitrobenzoic acids, phthalic acid, also called phenylacetic acid.
Examples of organic sulfonic acids are aliphatic
Sulphonic acid, such as methane or ethanesulphonic acid, but especially aromatic sulphonic acids, such as benzene or naphtha linsulphonic acids.
Instead of acids, acidic salts such as zinc chloride, iron chloride or aluminum chloride or acidic ion exchangers can also be used.
It is found to be particularly advantageous to use the salts of the acids mentioned with the diazo component as catalysts. This can be accomplished in a practical manner by adding the acids to the reaction mixture.
You can also use the salts of the acids mentioned with tertiary amines not involved in the reaction, for example pyridine bases or trialkylamines, preferably those whose
Alkyl radicals have 1-6 carbon atoms, such as trimethylamine or triethylamine, use.
quaternary ammonium salts are implemented. In this way, cationic dyes are obtained, which are particularly suitable for dyeing polyacrylonite fibers.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A mixture of 22.7 parts of 4-aminobenzoic acid benzyl ester, 17.55 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 0.39 part of 4-aminobenzoic acid benzyl ester trichloroacetate and 50 parts of xylene mixture is initially introduced. With stirring, 15.4 parts of isopentyl nitrite are added dropwise over the course of 14 hours at 25-30. After about 30 minutes of stirring, the mixture becomes thick and a further 70 parts of xylene have to be added. After stirring for 2 hours and refluxing for 2 hours, the mixture is cooled to 0, the dye obtained is filtered off one after the other, washed with 4 × 5 parts of xylene and dried in vacuo at 60-70 ".
Example 2
A mixture of 22.7 parts of 4-aminobenzoic acid benzyl ester, 17.55 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 0.39 part of 4-aminobenzoic acid benzyl ester trichloroacetate and 25 parts of methyl ethyl ketone is presented. With stirring, 15.4 parts of isopentylnitnt are added dropwise over the course of 11 hours at 25-30. After about 1 hour of dropwise addition, the mixture becomes thick and a further 20 parts of methyl ethyl ketone must be added. After stirring for 25 hours, the mixture is refluxed for 1 hour, then cooled to 0, the dye obtained is filtered off, washed with 4 × 5 parts of methyl ethyl ketone and dried in vacuo at 60-70.
Example 3
A mixture of 12.3 parts of p-anisidine, 17.55 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 0.21 part of p-anisidine cyanoacetate and 25 parts of isopentyl alcohol is presented.
While stirring, 15.4 parts of isopentyl alcohol are added dropwise over the course of 1 hour at 25-30 ". When the addition is complete, the mixture becomes thick and a further 10 parts of isopentyl alcohol are added. After stirring for 2 hours and 3 hours.
Boiling under reflux is cooled to 0, the dye obtained is filtered off, washed with 4 × 5 parts of isopentyl alcohol and dried in vacuo at 60-70 ".
Example 4
A mixture of 10.7 parts of p-toluidine, 17.55 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 0.14 part of p-toluidine hydrochloride and 25 parts of isopentyl alcohol is presented. With stirring, 15.4 parts of isopentylnitnt are added dropwise at 25-30 "within 1 hour. After 26 hours of stirring and 1 hour.
Boiling under reflux is cooled to 0, the dye obtained is filtered off, washed with 4 × 5 parts of isopentyl alcohol and dried in vacuo at 60-70.
Example 5
A mixture of 16.8 parts of 2-nitro-4-methoxy-aniline, 28.0 parts of N- (m-chlorophenyl) -N'-methyl-barbituric acid, 0.33 parts of trichloroacetic acid and 20 parts of methyl ethyl ketone is presented. While stirring, 17.0 parts of isopentylnitnt are added dropwise at 20-25 "within 1 hour. After about 10 minutes, the mixture becomes thick, which is why 60 parts of cyclohexane are added. After 3 hours of stirring and cooling to 0, the resulting mixture becomes thick Dye is filtered off, washed with 15 parts of cyclohexane and dried in vacuo at 60-70 ".
The amount of the catalyst to be used is expediently 0.0001-0.5, preferably 0.001-0.1 mol per mol of the diazo component. The optimal amount of the catalyst is different for each acid and depends heavily on its dissociation constant.
The reaction takes place in an organic diluent.
These include water-miscible (hydrophilic) organic solvents, for example aliphatic alcohols.
such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, or cyclohexanones, ethers such as ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or tetramethylurea, or even dimethyl sulfoxide. However, water-immiscible solvents, preferably aliphatic and aromatic halogenated hydrocarbons, have also proven to be suitable.
For example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2- Dichloropropane, 1,3-dichloropropane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-chlorobenzene or mixtures thereof. Preferred mixtures are those which consist of a low-boiling solvent with a boiling point below 90 "C and a high-boiling solvent with a boiling point above 1300 C, such as mixtures of 1,1,1-trichloroethane and chlorobenzene or 1,2-dichloroethane and o-dichlorobenzene or chloroform and 1,2,4-trichloroethane.
Further suitable solvents are hydrocarbons which are liquid at room temperature, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, tetralin and decalin, and also petroleum fractions.
The amount of solvent used is expediently measured in such a way that a readily miscible reaction mixture is formed. When using liquid coupling components, the latter can also serve as a diluent, so that only small additional amounts of an organic solvent are required.
The diluent used should have the ability to dissolve sufficient amounts of both the diazo and coupling components and the catalyst to allow azo dye formation to proceed at reasonable rates.
The reaction can be carried out at a temperature of −20 to + 80.degree. C., preferably e50.degree.
As a result of the practically simultaneous diazotization and coupling accelerated by the amine salt, the reaction proceeds very quickly. The azo dye obtained in good yield and purity can be isolated by simple filtration and, if appropriate, subsequent washing of the filter residue with an organic solvent.
The azo dyes obtainable according to the process can be used for a wide variety of purposes, preferably for dyeing hydrophobic, synthetic textile fibers from aqueous dispersion, for example for dyeing cellulose diacetate to triacetate, but especially for dyeing high molecular weight esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols, for example polyalkylene glycol terephthalates . The dyes can also be used for dyeing synthetic polyamide fibers.
The coloring takes place according to the usual procedures.
Instead of isolating the dyes, secondary reactions, such as acylations, alkylations or aminations, can then be carried out in the reaction mixture with the dye obtained. Thus, dyes containing tertiary amino groups can be quaternized, for example, with an alkyl halide, a dialkyl sulfate or a benzenesulfonic acid ester, or dyes containing exchangeable halogen atoms can likewise be added with tertiary amines
Example 6
26 parts of 2-aminobenzene-1-cyclohexylsulfamide, 17.4 parts of 1-phenyl-3-methylpyrazolone (5) and 1.6 parts of trichloroacetic acid are dissolved in 100 parts of dichloromethane and passed in about 20 minutes at 0-10 9.1 Share Aethylnitnt as a gas.
The reaction is left to complete for three hours and then dichloromethane is replaced by 100 parts of alcohol / water mixture. The precipitated dye is filtered off, washed and dried. 44 parts of dye are obtained which dissolve in ethyl acetate with an orange color.
Example 7
26 parts of 2-aminobenzene-1-cyclohexylsulfamide, 19.5 parts of 2-phenylindole and 1.6 parts of trichloroacetic acid are suspended in 250 parts of dichloromethane and 9.1 parts of ethyl nitrite are passed in at 0-10 in about 20 minutes. The mixture is stirred for 3 hours at 10-20, dichloromethane is distilled off and stirred with 200 parts of ethanol / water mixture. The precipitated dye is filtered off, washed and dried. 49 parts of a brown dye are obtained which dissolve in methylene chloride with a scarlet color.
Example 8
26 parts of 2-aminobenzene-1-cyclohexylsulfamide, 15 parts of 3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyddone (2) and 2.4 parts of pyndinium chloroacetate are suspended in 200 parts of dichloromethane and 9 is passed at Q-10 "in 1 hour, 1 part of ethylnitnt as a gas. The initially yellow-green suspension turns dark green after 12 hours of stirring. Dichloromethane is distilled off and it is replaced by 100 parts of ethanol / water mixture.
The dye is filtered off, washed and dried. 32 parts of a light green dye are obtained which dissolves in dichloromethane with a green-yellow color.
Example 9
26 parts of 2-aminobenzene-1-cyclohexylsulphamide, 19.5 parts of 1-ethyl-4-methyl-3-carboxamide-6-hydroxypyddon (2) and 1 part of cyanoacetic acid are suspended in 200 parts of dichloromethane and passed in at 0-10 about 1 hour 0.1 part of ethyl nitrite as a gas. The mixture is stirred for 3 hours at 10-15 ", dichloromethane is distilled off and stirred with 100 parts of ethanol / water mixture. The dye is filtered off, washed and dried. 25 parts of the dye are obtained, which dissolve in ethyl acetate with a yellow color.