DE3840488A1

DE3840488A1 - Elektrophotographische toner

Info

Publication number: DE3840488A1
Application number: DE3840488A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Harnisch; Roderich Dr Raue; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1990-06-07
Also published as: DE58903960D1; EP0371360A3; EP0371360B1; CA2004107A1; JPH02188763A; EP0371360A2; US4997740A

Description

Die Erfindung betrifft positiv geladene elektrophotographische Toner, die neben üblichen Harz- und Pigmentpartikeln ein die kationische Ladung verstärkendes Additiv der allgemeinen Formel

enthalten, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₂₂-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C₂₂-alkyl oder Phenyl stehen und
An^- ein Anion bedeutet,
worin der Ring A und die cyclischen und acyclischen Reste 1-2 nichtionogene Substituenten tragen können, und worin der an der Klammer stehende Wasserstoff an einem Stickstoffatom sitzt.

Von besonderem technischem Wert sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes C₄-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl stehen und
die nichtionogenen Substituenten C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Halogen wie Chlor und Brom, Cyan, einen Carbamoyl- oder Sulfamoylrest, der durch 1-2 C₁-C₄-Alkylreste substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten.

Bevorzugte Substituenten an Alkylresten sind Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Carbamoyl oder C₁-C₂-Alkoxy carbonyl.

Als Anionen sind übliche Anionen wie Halogenide, z. B. Chlorid, Bromid und Jodid, Tetrafluoroborate und Anionen von Alkyl- und Arylsulfonsäuren, -carbonsäuren, -phosphorsäuren und -phosphonsäuren geeignet. Besonders geeignet sind solche Anionen, die die Wasserlöslichkeit der Verbindungen (I) erniedrigen. Die Verminderung der Wasserlöslichkeit kann aber auch dadurch erfolgen, daß man den Alkylrest R¹ vergrößert, also etwa im Bereich von C₈-C₂₂-Alkyl wählt. In diesem Falle sind auch hydrophilere Anionen wie Halogenide bestens geeig net.

Die bevorzugte Wasserlöslichkeit der Verbindungen (I) bei 20°C liegt bei unter 3 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-%. Bevorzugte Anionen sind außer Halogeniden und Tetrafluoroboraten, insbesondere Arylsulfonate, wie ggf. durch C₁-C₁₂-Alkyl oder Chlor substituierte Benzolsulfonate, C₅-C₁₈-Alkylsulfonate, Salze von C₅-C₁₈-Alkyl carbonsäuren und von Kondensationsprodukten aus Form aldehyd und Arylsulfonsäuren und/oder ggf. sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon sowie Anionen von Heteropolysäuren auf Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor oder Silicium, insbesondere Phosphorwolframmolyb date.

Von besonderem technischem Wert sind solche Verbindungen der Formel (I), worin R² = R¹ ist.

Die Erfindung betrifft außerdem neue Verbindungen der Formel

worin
An^- für ein Anion,
Q¹ und Q² unabhängig voneinander für C₄-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl oder ggf. durch Methyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Benzyl stehen,
und der Ring B durch Methyl oder Chlor substituiert sein kann.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach an sich bekannten Methoden dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel

oder ein Tautomeres von (III), worin
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit Verbindungen der Formel HX, worin
X für eine ein Anion bildende Gruppe steht,
umsetzt und anschließend ggf. das Anion austauscht.

Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 10-200°C, vorzugsweise bei 20-140°C durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt (I) kristallisiert in der Regel aus der Reaktionslösung aus und kann daraus durch Abfiltrieren isoliert werden. Man kann die Lösung aber auch im Schaufeltrockner eindampfen und (I) auf diese Weise als kristallines Pulver gewinnen.

Die Ausgangsverbindungen mit R¹ ungleich H können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel

worin R² die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem primären Amin der Formel

R¹-NH₂ (V)

unter Abspaltung von Ammoniak kondensiert.

Auch diese Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von 50-150°C, vorzugsweise bei 70-130°C durchgeführt.

Verbindungen der Formel (IV) oder Tautomere von (IV) werden dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der Formel

mit einem primären Amin der Formel

R²-NH₂ (VII),

worin R² die oben angegebene Bedeutung besitzt,
unter Abspaltung von Ammoniak kondensiert.

Diese Reaktion wird zweckmäßig unter gleichartigen oder gleichen Bedingungen durchgeführt wie die Umsetzung von (IV) und (V).

Liegt der bevorzugte Fall vor, daß R¹ = R² ist, so kondensiert man (VI) zweckmäßig mit 2 Äquivalenten R¹-NH₂.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von (I) mit R² = R¹ besteht darin, daß man zunächst (VI) mit 2 Äquivalenten R¹-NH₂ kondensiert und die so erhaltene Verbindung (III) ohne Zwischenisolierung im gleichen Reaktionsmedium mit HX weiter umsetzt und anschließend gewünschtenfalls das Anion, z. B. analog DE-A 37 38 948, austauscht.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Sulfolan, Aromaten wie Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole und Xylol, Alkanole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Methoxyethanol, 2- Ethoxyethanol, Alkandiole wie Ethylenglykol, Dialkoxyalkane wie Ethylenglykoldimethylether, Nitrile wie Acetonitril, chlorierte Aliphaten wie Methylenchlorid oder Chloroform, und dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethyl sulfoxid.

Die Verbindungen der Formel (I) sind zumeist farblos oder nur schwach gefärbt. Verbindungen der Formel (I), in denen R¹ und R² für Phenyl stehen, haben eine gelbliche Eigenfarbe.

Ladungsverstärkende Additive für elektrophotographische Toner, auch Ladungskontrollsubstanzen genannt, sind bereits bekannt. Sie werden beispielsweise in der DE-A 36 04 827 und 37 38 948, in der EP-A 2 33 544, in den US-A 38 93 935, 39 44 493, 40 07 293, 40 79 014, 42 65 990, 42 98 672, 43 38 390, 43 94 430, 44 93 883, und in der JA-A 61-1 56 144 beschrieben.

Latente elektrostatische Bildaufzeichnungen werden dadurch entwickelt, daß der Toner auf dem elektrostatischen Bild induktiv abgeschieden wird. Die Ladungskontrollsubstanzen verstärken die kationische Ladung des Toners. Dadurch wird das Bild kräftiger und konturen schärfer.

Die in den Tonern enthaltenen Harze sind bekannt. Sie sind thermoplastisch und haben einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 130°C, vorzugsweise zwischen 65 und 115°C. Beispiele für derartige Harze umfassen Polystyrol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylat oder Methacrylat, Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Acrylnitril, Polyacrylate und Polymethacrylate, Copolymere eines Acrylates oder Methacrylates mit Vinylchlorid oder Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinyl chlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Polyesterharze (US-PS 35 90 000), Epoxyharze, Polyamide und Polyurethane.

Zusätzlich zu den Verbindungen (I) und den thermoplastischen Harzen enthalten die erfindungsgemäßen Toner in bekannten Mengen Färbungsmaterialien und ggf. magnetisch anziehbares Material. Das Färbungsmaterial kann aus einem organischen Farbstoff wie Nigrosin, Anilinblau, 2,9-Dimethylchinacridon, C. I. Disperse Red 15 (= C. I. 60 10), C. I. Solvent Red 19 (= C I. 26 050), C. I. Pigment Blue 15 (= C. I. 74 160), C. I. Pigment Blue 22 (= C. I. 69 810) und C. I. Solvent Yellow 16 (= C. I. 12 700), oder einem anorganischen Pigment wie Ruß, Rotblei, gelbem Bleidioxid oder Chromgelb bestehen. Allgemein überschreitet die Menge des in dem Toner vorhandenen Färbungsmaterials etwa 15 Gew.-% nicht.

Das magnetisch anziehbare Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Chromoxid, Eisenoxid oder einem Ferrit der allgemeinen Formel MFe₂O₄, worin M ein zweiwertiges Metall wie Eisen, Kobalt, Zink, Nickel oder Mangan darstellt, bestehen.

Die Herstellung der die Verbindungen (I) enthaltenden Toner erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Vermischen der Bestandteile in einem Kneter und anschließendes Pulverisieren oder durch Schmelzen des thermoplastischen Harzes oder eines Gemisches der thermoplastischen Harze, anschließende feine Zerteilung einer oder mehrerer Ladungskontrollsubstanzen der Formel (I), sowie der anderen Zusätze, falls verwendet, in dem geschmolzenen Harz unter Anwendung der für diesen Zweck bekannten Misch- und Knetmaschinen, anschließende Abkühlung der Schmelze zu einer festen Masse und schließlich Vermahlen der festen Masse zu Teilchen der gewünschten Teilchen größe. Es ist auch möglich, das thermoplastische Harz und die Verbindung (I) in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu suspendieren und die anderen Zusätze in die Suspension einzuverleiben. Die Suspension kann so als Flüssigtoner verwendet werden.

Man kann die Flüssigkeit aber auch in an sich bekannter Weise sprühtrocknen oder die Lösungsmittel abdampfen und den festen Rückstand zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße vermahlen.

Entsprechend einer Abänderung dieses Herstellungsverfahrens wird die Ladungskontrollsubstanz der Formel (I) nicht gelöst, sondern fein in der Lösung des thermoplastischen Harzes dispergiert.

Die so erhaltene Tonerzubereitung wird dann, beispielsweise analog US-PS 42 65 990, in einem xerographischen Bildaufzeichnungssystem eingesetzt.

Die verwendeten Ladungskontrollsubstanzen müssen vielseitige Anforderungen erfüllen.

1. Fähigkeit zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes zu einem farbstarken sichtbaren Bild.
2. Leichte Verteilbarkeit in der Tonerzubereitung und gleichmäßige Verteilung auf der Bildoberfläche, um ein störungsfreies, konturenscharfes, gleichförmiges Bild zu erzeugen.
3. Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit.
4. Hohe Thermostabilität.
5. Beständigkeit gegenüber der heißen Mischung aus Blei dioxid und einem Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen- Copolymerisat-Harz (z. B. VITON®E430 von Dupont), mit der das Bild mit Hilfe einer heißen Walze fixiert werden kann. Die Beschichtungsmasse darf sich nicht durch Zersetzungsprodukte schwarz färben.

Die aus den oben genannten Patent- und Offenlegungsschriften bekannten Ladungskontrollsubstanzen erfüllen nicht alle diese Anforderungen.

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß die Substanzen der Formel (I) gegenüber den genannten, bisher bekannten kationischen Verbindungen eine weitere Verbesserung der Bildschärfe, eine noch geringere Empfindlichkeit gegenüber hoher Luftfeuchtigkeit und eine noch höhere Lebensdauer des Toners (mehr als 70 000 Kopien) aufweisen.

Beispiel 1

110 g 3-Amino-1-imino-isoindolenin 92%ig (0,7 mol) werden in 700 ml Isopropanol mit 160 g Cyclohexylamin (ca. 1,6 mol) 16 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei Ammoniak entweicht und eine klare, leicht grünliche Lösung entsteht. Ein Dünnschichtchromatogramm einer 5%igen methanolischen Lösung in einem Laufmittelgemisch von 350 ml Butylacetat, 100 ml Wasser, 250 ml Eisessig und 100 ml Ameisensäure zeigt eine praktisch einheitliche Umsetzung zu der Verbindung der Formel

Die Lösung wird, bei 40°C beginnend, in kleinen Portionen mit insgesamt 171 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (0,9 mol) versetzt, kurz auf 85°C erhitzt, abgekühlt auf Raumtemperatur und 5 h bei 20°C sowie 1 h bei 5°C verrührt. Der farblose kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 283 g, entspr. 84% der Theorie Verbindung der Formel

als farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 235-237°C (aus Isopropanol).

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, setzt aber anstelle von Cyclohexylamin 1,6 mol Benzylamin ein. Man erhält 286 g (82% der Theorie) Verbindung der Formel

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 217-218°C.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt aber anstelle von Cyclohexylamin 1,6 mol Hexadecylamin ein. Man erhält 424 g (79% der Theorie) Verbindung der Formel

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 81-83°C.

Analog Beispiel 1 werden auch folgende Verbindungen der Formel

hergestellt.

Beispiel 16 a) Herstellung einer Phosphorwolframmolybdatlösung

1290 g Wasser werden vorgelegt und mit 8,5 g Natrium hydroxid (0,2 mol) versetzt. Die Lösung wird auf 90°C erwärmt. Anschließend trägt man in der angegebenen Reihenfolge 416,4 g Ammoniumwolframatlösung (50% WO₃, entspr. 230,7 g, 100%ig, entspr. 1 mol), 28,5 g Molybdän-6-oxid (ca. 0,2 mol), 35,7 g Dinatrium hydrogenphosphat-dihydrat, 27,9 g Salzsäure roh (32%ig, entspr. 0,24 mol) und 53,6 g Natriumbisulfitlösung 40%ig (0,2 mol) ein, erwärmt die Lösung 30 min zum Sieden (ca. 102°C), kühlt sie auf 30°C ab und stellt den pH-Wert mit ca. 6,2 ml Salzsäure (ca. 32%ig) auf 4.

b) Fällung

148 g 3-Amino-1-imino-isoindolenin 98%ig (1 mol) werden in 2 l Wasser bei 60°C gelöst. In die so hergestellte Lösung läßt man unter Rühren bei 50-55°C innerhalb von 30-60 min 1600 ml der unter a) hergestellten Lösung einlaufen. Das Umsetzungsprodukt kristallisiert aus und der pH-Wert steigt auf <4 an. Durch Zutropfen von ca. 5,7 ml Salzsäure stellt man den pH-Wert auf 3,3 und rührt die Suspension 30 min bei 50-55°C nach. Der kristalline Niederschlag wird bei 30°C abgesaugt, in 5 Portionen mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum ge trocknet.
Ausbeute: 183 g Verbindung der Formel

Beispiel 17

165,2 g wasserfreie p-Toluolsulfonsäure werden in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und bei 80°C mit einer bei 70°C hergestellten Lösung von 116,0 g 3-Amino-1-imino- isoindolenin in 800 ml Dimethylformamid versetzt. Nach Verdünnen mit 400 ml Dimethylformamid wird nach ½ h Rühren bei 80°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach weiteren 3,5 h Rühren wird abgesaugt, mit 200 ml Dimethylformamid und anschließend mit Aceton gewaschen. Nach Trocknung bei 70°C werden 190,0 g der Verbindung der Formel

erhalten.

Elementaranalyse:
ber. C 56,8 H 4,7 N 13,3 O 15,1 S 10,1%
gef. C 54,3 H 5,0 N 12,4 O 16,4 S 10,9%

Beispiel 18

23,3 g Amidosulfonsäure werden in 75 ml Dimethylformamid gelöst und anschließend mit einer bei 80°C bereiteten Lösung von 29,0 g 3-Amino-1-imino-isoindolenin in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 3 h Rühren bei 65°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird mit 250 ml Aceton verdünnt und nach ¼ h Rühren abgesaugt. Nach dem Waschen mit 100 ml Aceton und Trocknen bei 60°C werden 32,7 g der Verbindung der Formel

erhalten.
Elementaranalyse:
ber. C 39,7 H 4,1 N 23,1 O 19,8 S 13,2%
gef. C 39,4 H 4,0 N 23,1 O 19,9 S 13,2%

Anwendungsbeispiel A

100 g Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymer (Mol: 50 000) und 5 g des in Beispiel 16 genannten Phosphorwolframmolybdats werden in einem Kneter gleichmäßig vermischt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man das Harz in einer Strahlmühle auf eine mittlere Kornfeinheit von 12 µ. 5 g dieses Tonerpulvers werden mit 95 g eines Carriermaterials aus Eisen mit Polymerbeschichtung durch Rotation aufgeladen und die Ladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 20,2 µC/g und ist nach 70 000 Kopien noch unverändert hoch.

Setzt man anstelle von Verbindungen des Beispiels 16 eine in den übrigen Beispielen beschriebene Verbindung ein, so erhält man ähnlich gute Aufladungseffekte.

Anwendungsbeispiel B

2 Gewichtsprozent Verbindung des Beispiels 1, 6 Ge wichtsprozent Ruß und 92 Gewichtsprozent eines Styrol- Butadien-Harzes, welches 89 Gewichtsprozent Styrol und 11 Gewichtsprozent Butadien enthält, werden im Extruder bei 100°C verschmolzen und verknetet, dann zerkleinert und gemahlen, bis der Partikeldurchmesser kleiner als 5 µ ist.

Diese Toner-Zubereitung wird in ein xerographisches Bildaufzeichnungssystem, wie es in US-A 42 65 990 beschrieben ist, eingearbeitet. Dazu geht man in der Weise vor, daß man ein MYLAR®-Substrat mit einer bei Belichtung ladungserzeugenden Schicht aus Polyvinylcarbazol versieht, in das trigonales Selen frei dispergiert ist, darüber eine transparente, ladungstransportierende Schicht aufbringt, die als ladungstransportierende Moleküle N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)-1,1′-bis- phenyl-4,4′-diamin, dispergiert in einer MAKROLON®-Polycarbonatmasse enthält.

Man erhält gestochen scharfe Bildaufzeichnungen.

Claims

1. Elektrophotographische Toner, die ein die kationische Ladung verstärkendes Additiv der allgemeinen Formel enthalten, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₂₂-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl oder Phenyl stehen,
An^- ein Anion bedeutet.
worin der Ring A und die cyclischen und acyclischen Reste 1-2 nichtionogene Substituenten tragen können, und worin der an der Klammer stehende Wasserstoff an einem Stickstoffatom sitzt.

2. Elektrophotographische Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes C₄-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl stehen und
die nichtionogenen Substituenten C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Halogen wie Chlor und Brom, Cyan, einen Carbamoyl- oder Sulfamoylrest, der durch 1-2 C₁-C₄-Alkylreste substituiert sein kann, C₁-C₄- Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten.

3. Elektrophotographische Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ = R² ist.

4. Verbindungen der allgemeinen Formel worin
An^- für ein Anion,
Q¹ und Q² unabhängig voneinander für C₄-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl oder ggf. durch Methyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Benzyl stehen,
und der Ring B durch Methyl oder Chlor substituiert sein kann.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel oder ein Tautomeres hiervon, worin
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
mit Verbindungen der Formel HX, worin
X für eine ein Anion bildende Gruppe steht,
umsetzt und anschließend ggf. das Anion austauscht.

6. Elektrophotographische Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem die kationische Ladung verstärkenden Additiv Harz- und Pigmentpartikel enthalten.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel des Anspruchs 1 als die positive Ladung verstärkende Additive in elektrophotographischen Tonern.