DE3707262A1

DE3707262A1 - Methinfanalpigmente enthaltende trockentoner

Info

Publication number: DE3707262A1
Application number: DE19873707262
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr Raue; Hubertus Dr Psaar; Horst Dr Berneth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-15
Also published as: DE3865060D1; US4849306A; JPS63231359A; EP0285782A1; EP0285782B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Trockentoner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der Formel

F⁺ A^- (I)

enthält, in der
F für den kationischen Rest eines Methinfarbstoffes und
A^- für ein Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor, Silicium, Vanadium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom und/oder Nickel oder ein Kupfer-I-hexacyanoferrat-Anion stehen.

Eine bevorzugte Gruppe dieser kationischen Methinfarbstoffe entspricht der Formel

in der
A^- die oben angegebene Bedeutung hat, und
R für Alkyl oder Aralkyl,
X für CH oder N und
B für die Reste der Formeln

stehen, in denen
R¹ Alkyl oder Aralkyl,
R² Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder
R¹ und R² unabhängig voneinander durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylenrestes die Glieder eines teilhydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Rings, oder
R¹ und R² gemeinsam die Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes,
R³ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R⁴ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und
R⁵ Wasserstoff oder Alkyl oder durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylrestes die Glieder eines teilhydrierten 5- oder 6gliedrigen Ringes
bedeuten, und in der die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste und die aromatischen Ringe durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.

Beispiele für nichtionische Gruppen sind Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy, Heteryloxy, Aryl, Heteryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, Aralkylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyan, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Amino, das durch 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, Acylamino, Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy und als Substituenten der Ringe außerdem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Nitro, Alkenyl oder Arylvinyl.

Alkyl steht für C₁- bis C₃₀-Alkyl, insbesondere für C₁- bis C₁₂-Alkyl.

Die Alkylreste und die Alkylreste in Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Alkanoylamino-, Alkylsulfonyl- und Alkoxycarbonylgruppen können verzweigt und beispielsweise durch Fluor, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein.

Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das im Phenylkern durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, und/oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, vorzugsweise Benzyl.

Cycloalkyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Alkenyl ist insbesondere C₂- bis C₅-Alkenyl, das durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann. Bevorzugt sind Vinyl und Allyl.

Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.

Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch 1 bis 3 C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.

Alkoxy ist insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkoxy.

Acyl ist insbesondere C₁- bis C₄-Alkylcarbonyl und C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, mono- oder disubstituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.

Alkoxycarbonyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl.

Heteryl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl, die benzanelliert sein können, sowie ihre teilhydrierten oder ganzhydrierten Derivate.

Bevorzugte nichtionische Substituenten der Ringe sind C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro und Halogen.

Die Substituenten R¹ und R² können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, z. B. einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bilden.

Durch Verknüpfung der Substituenten R¹ bzw. R² mit der o-Stellung des Phenylenrestes bzw. des Substituenten R⁵ mit der o-Stellung des Phenylrestes entstehen beispielsweise der Dihydrobenzoxazin-, Tetrahydrochinolin- oder der Indolin-Ring, die durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können.

Eine unter den oben angegebenen Verbindungen bevorzugte Gruppe entspricht der allgemeinen Formel

in welcher
R′ für Methyl und Ethyl,
R¹′ für einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkylrest oder einen Benzylrest,
R²′ für die bei R¹′ genannten Substituenten oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy,
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro, Acetylamino, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl und
An^- für das Anion einer Heteropolysäure auf Basis Phosphor, Molybdän, Wolfram und/oder Kieselsäure stehen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten der Formel (II) entspricht der Formel

in welcher
R³′ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
R⁴′ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl und
R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy stehen, und
R′, R⁷ und An^- die oben angegebene Bedeutung haben.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) entspricht der Formel

in welcher
R′, R⁷ und An^- die oben angegebene Bedeutung haben.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (II) entspricht der allgemeinen Formel

in der
R⁵′ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkylrest steht oder durch Ringschluß in o-Stellung zum Phenylenrest mit diesem einen Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Dihydrobenzoxazinring bildet, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können,
R⁹ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Benzyl, Benzyloxy, Amino und Acetylamino steht, und die Reste
R′, R⁷, X und An^- die oben angegebene Bedeutung haben.

Eine weitere bevorzugte Farbstoffklasse der Formel (I) entspricht der allgemeinen Formel

in der
R und A^- die oben angegebene Bedeutung haben,
Z für die restlichen Glieder eines Triazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrazol-, Indazol-, Pyridin- oder Chinolinringes und
D für die Reste

stehen, in denen die Substituenten
R¹, R², R³, und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, und die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die aromatischen Ringe und der Z enthaltende Ring durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.

Unter den Farbstoffen der allgemeinen Formel (VII) sind wiederum bevorzugt Farbstoffe der allgemeinen Formel

in der
R′, R¹′, R²′, R⁶′ und An die oben angegebene Bedeutung haben;
Farbstoffe der Formel

in der
R′, R³′, R⁴′, R⁸ und An^- die oben angegebene Bedeutung haben;
Farbstoffe der Formel

in der
R′, R¹′, R²′, R⁶ und An^- die oben angegebene Bedeutung haben;
Farbstoffe der Formel

in der
R₁₀ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonylamino steht, und
R′, R¹′, R²′, R⁶ und An^- die oben angegebene Bedeutung haben;
und die Farbstoffe der Formel

in der
R¹¹ und R¹² für Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, und
R′, R¹′, R²′, R⁶ und An die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter den in den Formeln (III) bis (VI) und (VIII) bis (XII) aufgeführten Substituenten sind die folgenden von besonderer Bedeutung:

R′ Methyl,
R¹′ Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl und Benzyl,
R²′ Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl, Phenyl, 4-Methoxy-phenyl und 4-Ethoxyphenyl,
R³′ Wasserstoff, Methyl und Phenyl,
R⁴′ Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Cyanethyl,
R⁵′ Wasserstoff, Methyl, Ethyl sowie die restlichen Glieder zur Ergänzung eines 2-Methyl-indolin-, 2,3,3-Trimethyl-indolin-, Tetrahydrochinolin-, 2,4,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin- und eines Dihydrobenzoxazinringes,
R⁶ Wasserstoff, Methyl und Chlor,
R⁷ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Cyan, Methylsulfon, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Amino und Acetylamino,
R⁸ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Methoxy und Ethoxy,
R⁹ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Amino und Acetylamino.

Unter den Anionen An^- sind besonders bevorzugt Phosphormolybdat, Phosphorwolframat, Phosphorwolframmolybdat und Silicomolybdat.

Zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren verwendete Trockentoner enthalten im allgemeinen Bindemittelharze, Ladungskontrollsubstanzen und Färbemittel wie Pigmente oder lösliche Farbstoffe. Als Bindemittelharze eignen sich z. B. Styrol-, Epoxy-, Phenol-, Maleinsäure- und Polyamidharze.

Die Styrolharze sind z. B. Styrolhomopolymere oder Styrolcopolymere mit Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid oder Vinylacetat.

Polykondensationsharze erhält man aus Di- oder Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Polyhydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Pigment der Formel (I) zu Harz beträgt 0,1 bis 15, insbesondere 0,1 bis 5, zu 100 Teile.

Als Färbemittel eignen sich beispielsweise Benzidingelb, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Perylentetracarbonsäurediimid-Pigmente.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Färbemittel zu Harz liegt bei 1 bis 20 zu 100 Teilen.

Die erfindungsgemäßen Trockentoner können beispielsweise durch Vermischen der Bestandteile in einem Kneter und anschließendes Pulverisieren hergestellt werden.

Der erhaltene Toner wird zur Herstellung eines Trockenentwicklers mit einem Träger, z. B. Eisenpulver, das auch eine Umhüllung tragen kann, oder mit Glasperlen, vermischt und zeigt hierbei eine stark positive Aufladbarkeit gegenüber dem Träger.

Pigmente der Formel (I) werden bisher zur Herstellung flüssiger elektrophoretischer Tonerdispersionen eingesetzt, die zur Ladungsentwicklung auf mit Zinkoxid beschichteten Papieren verwendet werden. Dieses Verfahren ist in modernen Vervielfältigungsgeräten nicht anwendbar.

Als Ladungskontrollsubstanzen in Trockentonern wurden bisher Farbbasen eingesetzt. Nigrosinfarbbasen zeigen den Nachteil, daß ihre Ladungseigenschaften zwischen den einzelnen Produktionschargen schwanken. Andere Farbbasen geben eine instabile Aufladung, wenn die Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen schwanken.

Die erfindungsgemäßen Ladungskontrollpigmente weisen diese Nachteile nicht auf und ergeben eine stabile Aufladung, die auch im Dauertest die Erzeugung einwandfreier Kopien ermöglicht. Sie zeigen eine breite Vielfalt von Farbtönen, so daß sie sich insbesondere zur Herstellung farbiger Toner eignen.

Die Ladungskontrollsubstanzen eignen sich auch zur Herstellung schwarzer Toner, wenn sie in Kombination mit Ruß eingesetzt werden.

Beispiel 1 Herstellung der Phosphorwolframmolybdatlösung

In 2500 ml Wasser werden 15 g Natriumhydroxid gelöst, die Lösung auf 90°C erhitzt und mit 527,5 g Natriumwolframat +2 H₂O, 50 g Molbydän-VI-oxid und 63 g Dinatriumhydrogenphosphat versetzt. Zu der so entstandenen Lösung tropft man 49 g konzentrierte Salzsäure und anschließend 94,5 g 38%ige Natriumbisulfitlösung. Durch 30 min siedenden Rückfluß wird SO₂ ausgetrieben und die so erhaltene Lösung zur Fällung der Farbstoffe eingesetzt.

Pigmentherstellung

16 g des Farbstoffes der Formel

werden bei 85°C in 2400 ml Wasser gelöst und 0,6 g Nonylphenol, oxethyliert mit 10 mol Ethylenoxid, zugesetzt. Man erwärmt nun auf 90°C und gibt 150 ml Phosphorwolframmolybdatlösung innerhalb von 10 min bei 90 bis 95°C zu. Nach mehrstündigem Rühren wird das ausgefallene Pigment abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 26 g.

Herstellung des Toners

100 g Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymer (Mol 50 000) und 5 g des Phosphorwolframmolybdatpigmentes, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, werden in einem Kneter gleichmäßig vermischt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man das Harz in einer Strahlmühle auf eine mittlere Kornfeinheit von 12 µm. 5 g dieses Tonerpulvers werden mit 95 g eines Carriermaterials aus Eisen mit Polymerbeschichtung durch Rotation aufgeladen und die Ladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 9,6 µC/g und ist nach 10 000 Kopien noch unverändert hoch.

Beispiel 2

50 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden in 1 l Wasser von 90°C gelöst, 0,8 g Nonylphenol, oxethyliert mit 10 mol Ethylenoxid, zugesetzt und 700 g Natriumphosphorwolframmolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach mehrstündigem Nachrühren wird das gefällte Pigment abgesaugt und getrocknet. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein gelbes Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-Methode die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt 3,9 µC/g.

Beispiel 3

50 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden in 1 l Wasser von 90°C gelöst, 0,8 g eines nichtionischen Emulgators zugesetzt und 600 g Natriumphosphorwolframmolybdatlösung zugetropft, die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt worden war. Man läßt noch 1 h bei 90°C rühren, saugt das Pigment heiß ab und trocknet es im Vakuum. Ausbeute: 90,7 g.
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein orangefarbenes Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 3,2 µC/g.

In gleicher Weise stellt man Pigmente aus kationischen Farbstoffen der obigen Formel her, in denen anstelle der Methoxygruppe in p-Stellung am Phenylrest Wasserstoff, Methyl, Ethoxy, eine Acetylamino- oder eine Phenylazogruppe steht. Die mit diesen Pigmenten hergestellten Tonerpulver zeigen gleichfalls eine gute triboelektrische Aufladung.

Beispiel 4

30 g des kationischen Farbstoffs der Formel

werden in 1200 ml Wasser gelöst, 0,8 g eines nichtionischen Emulgators zugesetzt und 600 g der nach Beispiel 1 hergestellten Natriumphosphorwolframmolybdatlösung eingetropft. Man läßt noch 10 min bei 90°C nachrühren und saugt nach Abkühlen das gebildete orangefarbige Pigment ab. Der Preßkuchen wird im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 55,9 g.
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen. Sie beträgt 9,6 µC/g.

Ein Tonerpulver ähnlich starker triboelektrischer Aufladung erhält man, wenn man den kationischen Farbstoff der Formel

nach den Angaben dieses Beispiels als Phosphorwolframmolybdat fällt.

Beispiel 5

30 g des kationischen Farbstoffs der Formel

werden in 1 l Wasser bei 90°C gelöst und 600 g der Natriumphosphorwolframmolybdatlösung, hergestellt nach Angaben des Beispiels 1, zugetropft. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, saugt nach Abkühlen ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 38,0 g.

Das gelbe Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt nach der Blow-off-Methode 4,1 µC/g.

Einen Toner mit gleichguten triboelektrischen Eigenschaften erhält man, wenn man einen kationischen Farbstoff obiger Formel, der in o-Stellung zur Aminogruppe eine zweite Methoxygruppe trägt, in gleicher Weise als Pigment fällt und zum Toner verarbeitet.

Beispiel 6

36 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden in 1,2 l Wasser bei 85°C gelöst und bei 90°C tropfenweise mit 500 g der nach Beispiel 1 hergestellten Natriumphosphorwolframmolybdatlösung versetzt. Man läßt noch 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt ab und trocknet das Pigment im Vakuum. bei 50°C. Ausbeute: 55,0 g.
Das rote Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 5,3 µC/g.

Tonerpulver mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man, wenn man Pigmente einsetzt, die aus kationischen Farbstoffen obiger Formel hergestellt werden, die in p-Stellung zum Stickstoff des Indoleninrestes durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sind.

Mit gleichgutem Ergebnis wurden auch die folgenden kationischen Farbstoffe eingesetzt:

mit R=H, R¹=R²=C₂H₅,
mit R=H, R¹=C₂H₄CN, R²=CH₃ und
mit R=CH₃, R¹=C₂H₄CN, R²=C₂H₅

Beispiel 7

16 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden in 2,5 l Wasser bei 85°C gelöst und 132 g der Lösung des Natriumphosphorwolframmolybdats zugesetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 angegeben ist. Man läßt 6 h bei Raumtemperatur nachrühren, saugt das Pigment ab und trocknet es bei 50°C im Vakuum. Ausbeute: 24,5 g. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen. Sie beträgt 6,1 µC/g.

Ähnlich gute Toner erhält man aus Farbstoffen der obigen Formel, bei denen die Indoleninringe in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sind.

Beispiel 8 Herstellung einer Natriumsilicomolybdatlösung

900 ml Wasser werden auf 30°C erwärmt, 82,5 g Natriummolybdat-dihydrat und 9,9 g Natriummetasilikat-pentahydrat zugesetzt und die Lösung 10 min bei 30°C gerührt. Dann werden 0,9 g Natriumdichromat zugegeben und der pH-Wert durch Eintropfen von 64 ml 32%iger Salzsäure auf 2,5 bis 2,6 eingestellt. Man rührt weitere 15 min bei 30°C und verdünnt mit Wasser auf 1575 ml. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt und 10 min bei 50°C gerührt.

Herstellung des Pigmentes

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden bei 50°C in 1 l Wasser gelöst und 750 ml Silicomolybdatlösung bei 50°C zugetropft, deren Herstellung oben beschrieben wurde. Man läßt noch 10 min bei 50°C nachrühren, kühlt die Suspension ab, saugt das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 49,9 g.
Das Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 4,4 µC/g.

Gleichgute Tonermaterialien erhält man, wenn man Pigmente einsetzt, die aus kationischen Farbstoffen der obigen Formel hergestellt wurden, in denen der Indoleninrest in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiert ist.

Ebenfalls gute Ergebnisse erhält man, wenn man zur Pigmentherstellung die nachfolgenden drei Farbstoffe einsetzt:

a) R=H, R¹=R²=C₂H₅
b) R=H, R¹=C₂H₄CN, R²=CH₃
c) R=CH₃, R¹=C₂H₄CN, R²=C₂H₅

Beispiel 9

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden bei 50°C in 1 l Wasser gelöst und 750 ml der Silicomolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Man läßt die Suspension noch 1 h bei 50°C nachrühren, kühlt sie ab, saugt das gelbe Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 61,3 g.
Das gelbe Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und der Blow-off-Methode die triboelektrische Aufladung gemessen. Sie beträgt 3,1 µC/g.

Tonerpulver ähnlich guter triboelektrischer Aufladung erhält man mit Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen obiger Formel hergestellt wurden, in denen der Indoleninrest in p-Stellung zum Stickstoff durch eine Methoxy- oder eine Methoxycarbonylgruppe substituiert ist.

Zur Herstellung gelber Tonerpulver eignen sich auch die kationischen Farbstoffe der Formeln:

mit R=H, OCH₃

Beispiel 10

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden bei 90°C in 1,3 l Wasser gelöst. Man tropft bei dieser Temperatur 590 ml Silicomolybdatlösung zu, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Dann rührt man noch 10 min bei 90°C, kühlt die Suspension ab, saugt das orangefarbige Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 59,7 g.
Aus dem Pigment wird ein orangefarbiges Tonerpulver hergestellt, dessen triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen wird. Die Ladung beträgt 7,7 µC/g.

Ein Tonerpulver mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man, wenn man mit Pigment einsetzt, das aus dem kationischen Farbstoff der Formel

hergestellt wurde, oder wenn man Farbstoffe dieser Formel einsetzt, in denen der Indoleninring in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist.

Beispiel 11

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden in 1,5 l Wasser und 50 ml Eisessig bei 90°C gelöst und mit 500 ml Silicomolybdatlösung gefällt, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt die Suspension ab, saugt das rote Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 51,9 g.
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-Methode triboelektrische Aufladung untersucht. Sie beträgt 6,2 µC/g.

Beispiel 12

100 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden in 1,5 l Wasser bei 85°C gelöst. Bei 90°C werden 700 g Natriumphosphorwolframmolybdatlösung eingetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Man rührt noch 10 min bei 90°C nach, kühlt die Farbstoffsuspension auf Raumtemperatur ab, filtriert das Pigment ab und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 44,6 g.
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein rotes Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-Methode die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt 9,1 µC/g.

Toner mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der Formel

R¹=R²=CH₃
R¹=R²=C₂H₅
R¹=R²=C₄H₉

hergestellt wurden.

Beispiel 13

20 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden bei 85°C in 1,5 l Wasser gelöst. Bei 90°C werden 600 g einer Lösung von Natriumphosphorwolframmolybdat zugesetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, und 10 min bei 90°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man die Pigmentsuspension ab und trocknet das Pigment im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 17,7 g.

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus dem Pigment ein blaues Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 8,8 µC/g.

Tonerpulver mit ähnlich guter triboelektrischer Aufladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der folgenden Formel hergestellt wurden:

R=OCH₃, R¹=R²=CH₃
R=OC₂H₅, R¹=R²=C₂H₅
R=OCH₃, R¹=C₂H₄CN, R²=C₄H₉
R=H, R¹=R²=CH₃
R=OCH₃, R¹=CH₃, R²=C₆H₅

Beispiel 14

20 g des kationischen Farbstoffes der Formel

werden in 0,5 l Wasser bei 85°C gelöst. Bei 90°C tropft man innerhalb von 15 min 250 g einer Lösung von Natriumphosphorwolframmolybdat zu, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt die Pigmentsuspension auf Raumtemperatur ab, saugt das Pigment ab und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 17,6 g.
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein blaues Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung geprüft. Sie beträgt 8,9 µC/g.

Tonerpulver mit gleichfalls guter triboelektrischer Aufladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der folgenden Formel hergestellt wurden:

R¹=R²=C₃H₇, R³=R⁴=C₂H₅
R¹=C₂H₄OH, R²=C₂H₅, R³=R⁴=C₂H₅
R¹=R²=C₂H₄OH, R³=C₂H₄CN, R⁴=CH₃

Claims

1. Positiv aufladbarer Trockentoner für elektrostatische Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel F⁺ A^-enthält, in der
F für den kationischen Rest eines Methinfarbstoffes und
A^- für ein Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor, Silicium, Vanadium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom und/oder Nickel oder ein Kupfer-I-hexacyanoferrat-Anion stehen.

2. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungsregler ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der
A^- die oben angegebene Bedeutung hat, und
R für Alkyl oder Aralkyl,
X für CH oder N und
B für die Reste der Formeln stehen, in denen
R¹ Alkyl oder Aralkyl,
R² Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder
R¹ und R² unabhängig voneinander durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylenrestes die Glieder eines teilhydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, oder
R¹ und R² gemeinsam die Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes,
R³ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R⁴ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und
R⁵ Wasserstoff oder Alkyl oder durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylrestes die Glieder eines teilhydrierten 5- oder 6gliedrigen Ringes
bedeuten, und in der die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste und die aromatischen Ringe durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.

3. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1 der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in derE für die Reste R′ für Methyl und Ethyl,
R¹′ für einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkylrest oder einen Benzylrest,
R²′ für die bei R¹′ genannte Substituenten oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,
R³′ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
R⁴′ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy,
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro, Acetylamino, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl,
R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy und
An^- für das Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Phosphor, Molybdän, Wolfram und/oder Kieselsäure stehen.

4. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der
R′, R⁷ und An^- die oben angegebene Bedeutung haben.

5. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der
R⁵′ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkylrest steht oder durch Ringschluß in o-Stellung zum Phenylenrest mit diesem einen Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Dihydrobenzoxazinring bildet, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können,
R⁹ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Benzyl, Benzyloxy, Amino und Acetylamino steht, und die Reste
R′, R⁷, X und An^- die oben angegebene Bedeutung haben.

6. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der
Z für die restlichen Glieder eines Triazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrazol-, Indazol-, Pyridin- oder Chinolinringes und
D für die Reste stehen, in denen die Substituenten
R¹, R², R³, R⁴ und A die Bedeutung von Anspruch 2 haben.

7. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der
G für die Reste steht und
R′, R¹′, R²′, R³′, R⁴′, R⁶, R⁸ und An^- die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

8. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der
L für die Reste R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonylamino und
R′, R¹′, R²′, R³′, R⁴′, R⁶, R⁸ und An^- die in Anspruch R¹¹ und R¹² für C₁-C₆-Alkyl stehen und
R′, R¹′, R²′, R⁶ und An^- die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

9. Positiv aufladbarer Trockentoner nach Anspruch 1, der ein Bindemittelharz enthält.

10. Verwendung von Pigmenten der Formel des Anspruchs 1 als Ladungskontrollsubstanzen in Trockentonern.