DE2253891A1 - Photographisches material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DlPL-iNG. W. NIEMANM DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 5476 TELEGRAMME: KARPATENT

8000 MÖNCHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSE 10

3. November 1972

V/. 4-139V72 - Ko/Ne

Ji Photo I'ilm Go., Ltd. Hinami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Photographisches Material

Die Erfindung "befasst sich mit einem photographischen Material und betrifft insbesondere ein lichttempfindlich.es Material, das für ein. Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird.

Erfindungsgemäss wird ein photographisches Material vom Silberhalogenidtyp, das beim Diffusionsübertragungsverfahren zu verwenden ist, angegeben, worin eine Verbindung der allgemeinen Formel:

30981 il/0 8/0

R-NIICOC C=N-NIK >CH₂CH₂

(I)

enthalten ist, worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, X eine in der o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe im Hing stehende Hydroxylgruppe und H¹ eine o-Chlorphenylgruppe bedeuten.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen ein Diffusionsübertragungsbild durch Anwendung eines Farbstoffentwicklers erhalten wird. Der Ausdruck "Farbstoffentwickler" bezeichnet hier einen Farbstoff mit mindestens einem Rest oder einer Gruppe, die zur Entwicklung eines an Licht ausgesetztem Silberhalogenides fähig ist. Diese Farbstoffentwickler sind ursprünglich in dem alkalischen Medium löslich, werden jedoch in einem alkalischen Medium unlöslich, wenn sie eine Oxidation bei der Entwicklung des an Licht ausgesetzten Silberhalogenides erleiden. Ein typisches Beispiel eines derartigen Restes oder einer derartigen Gruppe ist die Hydrochinongruppe.

Der Grund, weshalb ein Wiedergabebild durch Anwendung eines derartigen Farbstoffes beim Diffusionsübertx'agungsverfahren erhalten werden kann, ist der folgende: Wenn ein negatives, lichtempfindliches liaterials, das einen Farbstoffentwickler enthält, an Licht ausgesetzt wird und anschließend mil einer Flüssigkeit, die ein

BAD ORIGINAL

3 Ü 9 8 19/0870

r "

Alkali enthält, zur Entwicklung des Silberhalogenides im Negativmaterial unter Anwendung des Farbstoffentwicklers "behandelt wird, wird der Farbstoffentwickler in dem belichteten Teil zum Zeitpunkt der Entwicklung des Silberhalogenides unlöslich gemacht. In den nichtbelichteten Teilen verbleibt der Farbstoffentwickler . löslich im alkalischen Hedium, so dass es möglich wird, ein Wiedergabebild auszubilden, indem ein positives Material, das eine Farbstoffaufnähmeschicht enthält, über das Negativmaterial gebracht wird, so dass dieses auf die positive Schicht übertragen wird und sich ein positives Bild bildet.

Infolgedessen ist es notwendig, um eine tfax'bwi ed ergäbe von hoher Genauigkeit zu erhalten, dass der übertragene Farbstoffentwickler gute spektrale Absorptionseigenschaften besitzen muss. Beispielsweise dürfen im Fall der Wiedergabe einer natürlichen Farbe unter Anwendung einer Kombination von drei Farbstoffentwicklern, die Blau, Grün und Rot absorbieren, die Absorptionskurven der drei Farbstoffe keine übermässige Überlappung oder keinen Spalt oder Lücke zwischen denselben besitzen. Anders ausgedrückt, muss die günstigste Absorptionskurve so sein, dass sie ihre maximale Absorptionsspitze' bei einer bestimmten gewünschten Wellenlänge hat und der Wert der Absorption scharf abfällt, wenn der Wert der Wellenlänge zu den benachbarten Absorptionskurven der weiteren Farbstoffe abfällt.

Im Fall eines gelben Farbstoffes ist ein Absorption smediu-n bei einer zu kurzen Wellenlänge kaum zu sehen und ein Absorptionsmaxiiuum an einer zu langen Wellenlänge erteilt einen rötlichen Stich. Diese rötliche Stich wird stark durch die Differenz des Absorption κgra»

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des im Bereich von 500 ψι "beeinflusst und je grosser der Abcorptionsgrad ist, desto tiefer ist die rötliche

Tönung.

Infolgedessen zeigt es sich, dass ein gelber Farbstoff mit der günstigsten Absorption einer ist, der seine maximale Absorption in der Gegendvon 430 bis 4-50 mu und eine kleine Absorption im Eereich von 500 mu hat.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen wurde nun ein gelber Farbstoff mit den vorstehend aufgeführten Farbeigenschaften erhalten.

Die Erfindung bezieht eich auf ein photographisches Silberhlogenidmaterial zur Anwendung beim Diffusionsübertragungfciverfahren, welches durch den Einschluss eines spezifischen j.-'arbstoffcritwicklers entsprechend der folgenden al]gemeinen Formel

=Ν-ΝΗ·

(D

gekennzeichnet ist, worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, X eine entweder in der o- oder p-Stellung zu der im King vorliegenden Hydroxylgruppe stehende Hydroxylgruppe und H' eine o-Chlorphenylgruppe bedeuten.

In den Zcirhnungen sind spektrale Absorptionskurven von Verbindungen j ia Kabinen der Erfindung im Vergleich zu verschiedenen bisherigen Verbindungen angegeben, die

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in der Beschreibung abgehandelt sind.

. Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) besitzen typischerweise als Gruppe R eine Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, 4~ Methylpentyl-, 2-lthylpentylgruppe oder ähnliche lineare oder verzweigte Alkylgruppen, während R¹ eine Phenylgruppe, die mindestens in der o-Stellung mit Chlor substituiert ist und die weiterhin mit einer zusätzlichen Halogengruppe oder mehreren Hydroxylgruppen einer Acylaminogruppe und dgl, substituiert sein kann, darstellt.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass keine signifikante Verbesserung der Gesamteigenschaften der Verbindungen erhalten wird, wenn derartige andere Substituenten eingeführt werden, noch andererseits hierdurch die Gesamteigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Jedoch können andere Substituenten vorhanden sein und weitere Beispiele hierfür sind Alkylgruppen, wie niedere Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen und dgl., Alkoxygruppen, beispielsweise niedere Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen und dgl., Cyangruppen, Nitrogruppen, Äthoxycarbonylgruppen und ähnliche Gruppen.

Die Elektronen anziehenden oder Elektronen liefernden Eigenschaften dieser Substituenten beeinflussen die Eigenschaften der Verbindung nicht.

Obwohl kein spezieller zusätzlicher Vorteil bei derartigen zusätzlichen Substitutionen zu erzielen ist., sind diese Substitutionen nicht aus dem Rahmen der Erfindung ausgeschlossen.

Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen umfassen die folgenden:

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309819/087 0

,NHCOC-N

-C=N-NH-

H₂CH₂

OH

C-ß

C .H₁ ,NHCOC C=N-NH

13 , . ,

N C=O

CH₂CH₂

OH

OH

(3) C ,H, -,NHCOC C=N-NH

13

N C=O

OH

3 09819/087

-C=N-NH-

C=O

C-0

CH₂CH₂-

(5) C_rIl·,, KHCOC-

OCH,

-C=N-Ii

N C=O

OH

C-ß

CjB

( 6 ) CtH₁ ,-NHCOC C=K-KH

,-15

N C=O

CH₂CH₂-

OH

CjP,

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(7) C₄H₀NHCOC

•I N

OH

J=N-NH-

T I

N .C=O

CH₂CH₂

OH

CjS

CjQ

C₄H₉CHCH₂NHCOC-

CnHe N

-C=N-NH

HpCHp

OH

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Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann beispielsiireise in der folgenden Weise erfolgen (US-Patentschrift 3 13²I- 765):

Zunächst wird ein Phenylhydrazin-Derivat mit Äthyloxalacetat-natriumsalz zur Herstellung eines in 1-Stellung mit einem 2-Chlorphenyl-Derivat substituierten 5-Pyrazolon-3-carbonsäureäthyle'sters umgesetzt, der wiederum mit einem Alkylamin zur Bildung eines 5-Py^azolon-3-carbonsäurealkylamid-Derivates umgesetzt wird, welches wiederum mit einem 2,5-(oder 3*4— )(Diacetoxyphenäthylanilin-hydrochlorid)-diazoniumsalz unter anschliessender Hydrolyse der Acetoxylgruppen der erhaltenen Verbindung unter Ausbildung der gewünschten Verbindung umgesetzt wird.

Die Herstellung des vorstehend angegebenen Diacetoxyphenäthylanilin-hydrochloride (siehe U.S. Patent- . schrift 3 019 10?) wird ausgeführt, indem zunächst bei erhöh ter Temperatur p-Nitrophenylessigsäure, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd und Piperidin unter Bildung von 2,5-Dimethoxy-^-'-nitrostilben umgesetzt werden, welches dann in Gegenwart von Palladium-Bariumsulfat in Ithylacetat als Lösungsmittel hydriert wird, so dass das p-(2,5-Dimethoxyphenäthyl)-anilin erhalten wird, welches weiter zu dem p-Aminophenäthyl-hydrochinon demethyliert und an seiner Hydroxylgruppe acetyliert wird, so dass schliesslich das 2,5-Diacetoxyphenäthylanilin erhalten wird. In ähnlicher Weise kann das 3i4-Diacetoxyphenäthylanilin erhalten werden.

Beispiele für die Herstellung werden nachfolgend angegeben:

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Herstellungsbeispiele

Herstellung der Verbindung (1)

(a) Herstellung von 1-(2-Chlorphenyl)~5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester.

Ein Gemisch von 70 g o-Chlorphenylhydrazin, 100 g Äthyloxalacetat-natriumsalz und 50 ml Äthanol wurde am Rückfluss 1 Stunde erhitzt, dann das Gemisch mit 40 g Natriumäthylat vereinigt und am Rückfluss während einer weiteren Stunde erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt* Das abgekühlte Produkt wurde in 1 Liter Wasser, der 100 ml konzentrierte 35%ige Salzsäure enthielt, wobei nachfolgend der Ausdruck "konzentrierte Salzsäure" diese Säure bezeichnet, und ein sirupartiges Reaktionsprodukt erhalten. Die erhaltene überstehende Schicht wurde dekantiert und 100 ml Acetonitril zur Bildung von Kristallen zugefügt, welche nach der Umkristallisation aus Acetonitril 55 g eines Esters mit einem Schmelzpunkt von 1JO bis 131° C ergaben.

(b) Herstellung von 1-(2-Chloräthyl)-5-pyrazolon- -3-carbonsäurehexylamid.

Ein Gemisch des bei der vorstehenden Herstellung (a) erhaltenen Esters mit 30 g Hexylamin wurde auf einem Ölbad bei 170° C unter Abdestillation des sich wahrend " der Umsetzung abspaltenden Äthanols gerührt. Nach 4- Stunden wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und das abgekühlte Produkt zweimal mit Anteilen von 500 ml Wasser, die 50 ml konzentrierte Salzsäure enthielten, zur Kristallisation gewaschen. Die Umkristallisation der erhaltenen Kristalle aus Acetonitril ergab 24 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 135° C.

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(c) Herstellung der Verbindung (i)

Zu einer Suspension von 13 g 2,5-Diacetoxyphenäthylanilin-hydrochlorid in 240 ml Wasser mit einem Gehalt von 6 ml konzentrierter Salzsäure wurden tropfenweise bei einer Temperatur im Bereich von -3 C "bis 0° C eine Losung von 2 g Natriumnitrat in 30 dlL Wasser zugefügt. Die gebildete klare Lösung wurde weitere 10 Minuten nach Beendigung des Eintropfens gerührt und dann mit wässrigem Natriumacetat zu einem pH-Wert von 5 his 7 neutralisiert. Das erhaltene, neutralisierte Produkt wurde dann tropfenweise "bei einer Temperatur im Bereich von 0° C his 5° ^c zu einer Lösung aus 12 g der hei der Herstellung (h) erhaltenen Verbindung und 300 ml Äthanol zugesetzt, wobei gelbe Kristalle ausfielen. Es wurde weitere 30 Minuten nach der Beendigung der tropfenweise Zugabe gerührt und die Kristalle abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Nachdem die erhaltenen 12 g des Farbstoffes in 120 ml Äthanol gelöst worden waren, wurde das System eingedampft, mit einer wässrigen Lösung aus 12 g Kaliumhydroxid und 20 ml Wasser vereinigt und die erhaltene Lösung auf einem heissen Wasserbad unter verringertem Druck zur Hydrolyse der Äcetoxygruppe erhitzt. Nach 10 Minuten wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt und mit 30 ml konzentrierter Salzsäure unter verringertem Druck vereinigt, wobei ein kristallines Produkt ausfiel, welches dann durch !filtration unter Normaldruck gewonnen wurde, mit Wasser gewaschen und aus einem Gemisch von Benzol-Äthylacetat im Verhältnis 1 : 1 (Volumen) umkristallisiert wurde, wobei 5,7 g der Verbindung (1) mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 132° C erhalten wurden.

Die Elementaranalyse dieser Verbindung war die folgende:

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	*	(C30H32(^N5Cl)	C	H	N	35
Gef.	64,21	5,75	12,	46
Ber.	64,01	5,75	12,

Herstellung der Verbindung (2)

a) Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)~5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester

Entsprechend dem Verfahren bei der Herstellung der Verbindung (1) a), wobei jedoch die folgenden Materialien 126 g 2,4-Dichlorphenylhydrazin, 105 g Äthyloxaloacetat, 5OO ml Äthanol und 34 g Natriumäthylat verwendet wurden, erfolgte die Umsetzung und das gebildete Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 69 g des gewünschten Äthylesters mit einem Schmelzpunkt von 150⁰ C erhalten wurde.

b) Herstellung von i-(2,4-Dichlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäurehexylamid

In ähnlicher Weise wie im Fall der Herstellung der Verbindung (1) b) wurden 116 g des bei der vorstehenden Herstellung a) erhaltenen Esters mit 78 g Hexylamin umgesetzt und das Produkt in ein Flüssigkeitsgemisch aus 100 ml Methanol, 50 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und dann zur Ausfällung von Kristal-, len stehengelassen, welche nach der Abfiltration 47 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 170⁰ C ergaben.

c) Herstellung der Verbindung (2)

Das für die Herstellung der Verbindung (2) angewandte Verfahren erfolgte wie bei der Herstellung der Verbindung (1), jedoch in einem dreifach grösseren Massstab unter Verwendung von 39 g der Pyrazolonkupplungskomponente zur Herstellung der Verbindung (2). Nach der

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zweimaligen Umkristallisation aus Aceton wurden 15 g der Verbindung (2) mit einem Schmelzpunkt von 220° C erhalten.

Die Elementaranalyse dieser Verbindung war die

folgende:

C "HN

Gef.: 60,28 5,13 11,63

Ber.(C₅₀H₅₁O₄N₅Cl₂): " 60,40 5,20 11,74

Herstellung der Verbindung (4)

a) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester

Unter Anwendung des Grundverfahrens für die Herstellung der Verbindung (1) a) wurde die Umsetzung unter Anwendung von 77 g 2,6-Dichlor-4-methoxyphenylhydrazin, 78 g Äthyloxäloacetat-natriumsalz, 15O" ¹³Il Äthanol und 26 g Natriumäthylat durchgeführt. Nach der Umkristallisation aus Äthanol wurden 39 g des Pyrazolons mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 245° C erhalten.

b) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäurehexylamid

Entsprechend dem Grundverfahren bei der Herstellung der Verbindung (1) b) wurden 40 g des bei der vor-' stehenden Herstellung a) erhaltenen Äthylesters mit 24 g Hexylamin umgesetzt. Nach der Umkristallisation des Produktes aus Acetonitril wurden 15 g 1-(2,6-Dichlor-4-metho:>ryphenyl)-5-pyrazolon-3'-carbonsäurearylester mit einem Schmelpunkt von 190° C erhalten.

c) Herstellung der Verbindung (4)

Eine nach dem im !'all der Verbindung (1) angewandten Grundverfahren unter Verwendung von 11,2 g 2,5-Biaceto^typhenäthylariilin-hydrochlorid, 12 ml kon-

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zentrierter Salzsäure, 200 ml Wasser und 2,2 g Natriumnitrit erhaltene Diazoflüssigkeit, wurde tropfenweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 5° C. in ein Flüssigkeitsgemisch, das aus 14 g des bei der vorstehenden Herstellung b) erhaltenen Kupplers und 400 ml Äthanol bestand, zugesetzt. Das erhaltene harzartige Produkt wurde gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, in 160 ml Äthanol gelöst und mit einer wässrigen, alkalischen Lösung, die aus 16 g Kaliumhydroxid und 40 g Wasser bestand, in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung der Verbindung (i) hydrolysiert. Das hydrolysierte Produkt wurde dann mit 46 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert, zur Gewinnung des gebildeten Niederschlages filtriert und dann mit Wasser gewaschen, wobei 6 g eines amorphen Pulvers erhalten wurden, welches bei 90 bis 95° C schmolz.

Die Elementaranalyse dieser Verbindung war die folgende :

CHN

Gef.: 70,49 6,30 13,18

Ber.: (C₃₁H₃₀O₅N₅Cl₂): 70,72 6,27 13,30

Herstellung der Verbindung (6)

a) Herstellung von 1-(2-Chloiphenyl)-5-pyi^>azolon-3-carbonsäureheptylamid

Ein Gemisch von 42 g 1-(2-Chlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester, der nach dem Verfahren der Herstellung a) bei Verbindung (2) erhalten wurde, mit 40 g Heptylamin wurde auf 170° C auf einem ölbad während 4 Stunden unter Kühren erhitzt. Das umgesetzte Gemisch wurde einige Haie mit einer 10?6igen, verdünnten Salzsäure gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert,

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wobei 30 6 hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133° C erhalten worden.

b) Herstellung der Verbindung (6)

Nach dem Grundverfahren der Herstellung der Verbindung (1) wurden 24- g 2,5~Diacetoiscyphenäth.ylanilinhydrochlorid diazotiert, der Kupplung mit 24 g des bei der vorstehenden Herstellung a) erhaltenen Kupplers unterworfen und hydrolysiert, so dass die rohe Verbindung (6) erhalten wurde, welche anschliessend zweimal aus einem Gemisch im Verhältnis 1 : 1 (Volumen) aus Benzol und Äthylacetat umkristallisiert wurde und 11 g der Verbindung (6) mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128° C ergab.

Die Elementaranalyse dieser Verbindung ist nachfolgend angegeben:

	•	(C H34O4HCl)	64	C	5	H	Ή
Gef.		64	,66	5	,84	12,27
Ber.	,70	,91	12,19

Herstellung der Verbindung (8)

Entsprechend dem Verfahren der Herstellung der Ver-, bindung (1) wurden 20 g 4-(3,4--Diaeetoxyphenäthyl)-anilin-hydrochlorid (das Verfahren der Herstellung ist in der US-Patentschrift 3 019 254 angegeben) diazotiert und mit 20 g 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäurehexylamid zu der rohen Acetoxyverbindung gekuppelt, welche anschliessend in ähnlicher Weise wie im Falle der Verbindung (1) hydrolysiert wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab 7 g der Verbindung (8) mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 164° C.

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Die Elementaranalyse dieser Verbindung ist die folgende:

	C	H	26	N	00
60	,62	5,	20	12,	74
60	,40	5,	11,

Ber. (C₅₀H₃₁O₄N₅Cl₂):

Diese erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffentwickler werden durch Dispersion derselben in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nachdem sie beispielsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt höher als 200° C, wie Dibutylphthalat, Trier esylphosphat, Trihexylphosphat, Ν,Ν-Diäthyloctanamid, Ν,Ν-Dimethyllaurylamid und dgl., gelöst wurden, dispergiert werden, oder durch eine benachbart zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der Trägergrundlage angebrachten Schicht eingesetzt. Die Entwickler können auch zu diesen beiden Schichten zugegeben werden. Die Farbstoffentwickler werden zu einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer daran angrenzenden Schicht zugegeben. Die blau-empfindliche Schicht enthält vorzugsweise 5 bis 30 Mol% des gesamten Silberhalogenides im Element. Wenn sie in einer Schicht benachbart zu der Silberhalogenidschicht verwendet werden, ist diese Schicht bevorzugt benachbart zur Silberhalogenidschicht auf der Seite der Trägerbasis (in einer Schicht unterhalb der Silberhalogenidemulsion, in Richtung des Trägers).

Die zugesetzt Menge des Farbstoffentwicklers variiert in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Silberhalogenidemulsion. Beispielsweise liegt bei einem photographischen Material für die Farbdiffusionsübertragung

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das Molarverhältnis des Silbers in der "blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu dem Farbstoff zwischen etwa 1,0 und etwa 15>0» vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 5*5· Dieses Verhältnis trifft auch zu, falls sich der Farbstoffentwickler in der Emulsionsschicht, in einer benachbarten Schicht oder zwischen beiden Schichten ausgebreitet befin det und trifft auch in denjenigen Fällen zu, wo die blau-empfindliche Emulsion in einer Anzahl von getrennten Schichten vorhanden ist.

Falls die einzige lichtempfindliche Schicht des photographischen Diffusionsübertragungsmaterials aus einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht besteht, ist ein Molarverhältnis von Silber/Farbstoffentwiekler von mindestens 8 : 1 besonders günstig.

Das im Eahmen der Erfi ndung eingesetzte photographische Silberhalogenidmaterial umfasst die üblichen Emulsionen, die Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und dgl., enthalten, bei denen keine spezielle Modifizierung vorgenommen werden muss.

Die Emulsion oder die benachbarte Schicht kann aus jedem Standard-Kolloidmaterial auf dem Fachgebiet gefertigt werden, wobei das üblichste verwendete Material * aus Gelatine besteht. Andere bekannte Materialien, wie Polyvinylalkohol, Agar-Agar, modifizierte Gelatinen und dgl., können erfolgreich verwendet werden und die genaue Wahl ist nicht besonders kritisch.

Diese Emulsionen können in ähnlicher Weise wie die bisher verwendeten üblichen Emulsionen behandelt werden, indem sie beispielsweise einer chemischen Sensibilisierung oder einer spektralen Sensibilisierung unterworfen v/erden und sie können zugesetzt Antischleiermittel, Här-

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ter, Überzugshilfsmittel, Stabilisatoren und ähnliche Zusätze, wie auf dem Fachgebiet bekannt, enthalten.

Besonders bevorzugte Materialien umfassen diejenigen, die in der US-Patentschrift 3 537 84-9 angegeben sind, beispielsweise eine Kombination eines Picoliniumsalz^ -_; Derivates und eines Hydrochinon-Derivates, z. B. eine Kombination von N-Benzyl-a-picoliniumbromid und 4¹-NethyIpheny!hydrochinon, die besonders brauchbar als

Entwicklungsbeschleuniger zur Verbesserung der Farbtrennungen der übertragenen Bilder ist. Gleichfalls ist es günstig, Entwicklungsstoppmittel, wie sie in der US-Patentschrift 3 260 597 angegeben sind, in die Bildaufnahmeschicht einzubauen, um Farbverschmutzungen zu verhindern.

Die erfind uiigsgemäss eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bekannten Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (A) oder (B) ziemlich ähnlich:

H₂CH₂

Verbindung (A)

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H₂CH₂

Verbindung (B)

Jedoch besitzen die Verbindungen gemäss der Erfindung hervorragende Vorteile, die mit den vorstehenden Verbindungen nicht zu erzielen sind oder zu erwarten sind. Dieser Sachverhalt ergibt sich klar aus Fig. 1, worin der spektrale Absorptionswert einer Lösung der vorstehend beschriebenen Verbindung (1) gemäss der Erfindung in Methanol als Kurve 1 aufgetragen ist und derjenige der Verbindung (A) als Kurve 2 aufgetragen ist- Venn diese Kurven miteinander verglichen werden, zeigt es sich, dass die Verbindung (A) die maximale Absorptionsspitze bei 450 nm besitzt, jedoch rotstichig ist, da sie eine starke Absorption im Bereich von,500 mu hat. Die spektrale Absorption vrarde unter Anwendung von 1 cm Zellweg bestimmt. Die Konzentration der Verbindungen war die folgende:

Kurve 1 : Kurve 2 und 3^: Kurve 4:

0,0019 g/100 cm^ Methanol 0,0021 g/100 cm^ Methanol 0,0018 g/100 cm⁵ Methanol

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Trotz des Sachverhaltes, dass die Verbindung gemäss der Erfindung eine maximale Absorption bei der Wellenlänge von 4-50 mu zeigt, entwickelt sie eine gute Farbe frei von irgendeiner rötlichen Tönung auf Grund der stark verringerten Absorption nahe 500 mu. Dieses Ergebnis dürfte .auf das Vorhandensein mindestens eines in der o-Stellung der mit dem Η-Atom in der 1-Stellung des Pyrazoloiiringes verbundenen Arylgruppe gebundenen Chloratonies zurückzuführen sein. Dieser Schluss wird auch durch den Sachverhalt getragen, dass der Verlauf der Neigung der Kurve 1 sich von demjenigen der unsubstituierten Verbindung (A) in dem Pail nicht unterscheidet, wo das Chloratom in der p-Stellung anstelle der o-Stellung gebunden ist, obwohl das Absorptionsmaximum geringfügig zu der Seite der längeren Wellenlänge verschoben ist, sowie durch den Sachverhalt, dass die Absorptionskurve sich nach beiden Seiten über die äusseren Wellenlängen ausdehnt, falls eine Methoxygruppe in die o-Stellung anstelle des Chloratomes eingeführt wird, während sich der Flügel zu einer längeren Wellenlänge ausbreitet und die maximale Absorption zu einer kürzeren Wellenlänge verschoben wird.

Aus Fig. 2, die grundsätzlich gleich wie Fig. 1 ist, jedoch einen Vergleich der Absorptionsprofile in Methanol zwischen der. Verbindung (3) gemäss der Erfindung (Kurve 3) und der Verbindung (B) (Kurve 4-) zeigt, ergibt es sich, dass die Verbindung (3) eine maximale Absorption nahe 45O mu besitzt und eine gute Farbtönung hat, während die Verbindung (B) eine maximale Absorption nahe 410 mu hat, was für den praktischen Gebrauch bei weitem zu niedrig ist.

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Diese Unterschiedlichkeit dürfte offensichtlich auf die umgekehrte Gestalt der ßäureamidbindung zurückzuführen sein, wie sich aus den Strukturformeln der jeweiligen Verbindungen ergibt.

Es ist völlig überraschend, dass ein derartig markanter Effekt lediglich durch, diese geringfügige Änderung der Struktur der neuen Verbindungen hervorgerufen wird.

Auf Grund der Erfindung wird es somit möglich, neue gelbe Farbstoffbilder mit bemerkenswert verbessertem Farbton zu erhalten, so dass es möglich wird, ein verbessertes Farbdiffusionsübertragungsbild zu gewinnen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtlicne Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

'Eine lichtempfindliche Schicht wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Eine Lösung von 2 g der Verbindung (2) in einem lösungsmit.telgemisch aus 5 cm ^ Ν,ΐί-Diäthyllaurylamin und 5 cia Methylcyclohexanon wurde durch Dispersion in JO cm^ einer wässrigen, 10%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 2 cm* einer wässrigen, folgen Natrium-ndodecylbenzolsulfonatlÖsung emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde mit 2 cn"' einer 2&Lgen, wässrigen Mucochlorsäure! ö sung und Wasser in ausreichender Menge ver-

■z einigt, so dass das gesamte Lösungsvolutnen 100 air wurde.

Die erhaltene emulgierte Lösung wurde auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger aufgezogen, der vorhergehend mit einem Unterüberzug von Gelatine ausgestattet worden war, und dann zu einer trockenen Filmctärke von 3,5 M getrocknet. Auf diese Schicht wurde weiterhin eine über-

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zugsschicht (abschliessende Trockenstärke 2 u) eines Emulsionsgemisches aus 10 g einer ersten Emulsion, die durch Emulgierung einer Lösung von 1,0 g 4-'-I^viethylphenylhydrochinon in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 cm^ N-n-Butylacetanilid und 2 cm ^ Athylacetat in 10 cm^ einer wässrigen, 10%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 1 CEK einer wässrigen, ^P/oigen Lösung von Natrium-ndodecylbenzolsulfonat hergestellt worden war, und einer zweiten Emulsion von Silberjodbromid, die auf 100 g der

—2

Emulsion 5*3 S Gelatine und 5»3 x 10 Mol Silber enthielt, aufgebracht. Auf den erhaltenen Überzug wurden 100 cm^ einer wässrigen, ^f/o±gen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 1,5 cm^ einer wässrigen Taigen Natrium-ndodecylbenzolsulfonatlösung weiterhin als Schutzschicht zu einer trockenen Filmstärke von 1 u aufgezogen.

Die Bildaufnahmeschicht wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Ein transparenter Cellulosetriacetat-Träger wurde mit einer wässrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen, die eine ausreichende Menge Essigsäure enthielt, um das Poly—'f—vinylpyridin zu lösen:

Poly-(vinylalkohol) (% Hydrolyse 98 %\ Polymerisationsgrad 1800; Gehsenol NH-18; Produkt der Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 3 %

Poly-4-vinylpyridin $ %

Nachdem die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Schicht an Licht während 20 cms für 1/20 Sekunden durch einen optischen Keil ausgesetzt worden war, wurde sie auf die Bildaufnahnοschicht aufgelegt und die Entv/icklungsüberti'iigung bei Raumtemperatur bewirkt, indem

:j υ ^:) R ! ^CJ / 0 B 7 Ü

dazwischen unter Druck eine Behandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung ausgebreitet wurde:

Wasser 100 cm^

Kaliumhydroxid 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose 4,0 g

Benzotriazol 3,5 g

Kaliumthiosulfat 0,5 g

lithiumnitrat 0,5g

Zinknitrat 0,5g

H-Benzyl-a-picoliniumbromid 2,$ g

ITach der Durchführung der Entwicklung während etwa 1 Minute wurde die" Bildaufnahmeschicht abgestreift und anschliessend einer gründlichen Spülung mit Wasser unterworfen. Es wurde auf die Bildaufnahmeschicht ein gelbes Farbbild in Abhängigkeit von dem erteilten Aussetzungsgrad übertragen. Die spektrale Absorption des bei der Übertragung erhaltenen Bildes, wo die Verbindung (2) vorhanden war, wurde als "übertragungsdichte bestimmt; die Ergebnisse sind als Kurve 5 angegeben.

Die spektrale Absorptionskurve des in identischer Arbeitsxtfeise gebildeten "Übertragungsbildes, wobei jedoch die Verbindung (A) anstelle der Verbindung 2 verwendet wurde, sind in der S¹Ig. 5 als Kurve 6 wie der ge geben.

Die Kurven 5 und 6 der Mg. 3, die Spitzenwerte von 0,80 bzw. 0,94 besitzen, wurden normalisiert, so dass die Spitzen in beiden Kurven den gleichen Wert von 100 besitzen.

Die bei der "übertragung unter Anwendung der Verbindung 2 erhaltene spektrale Absorption zeigt eine geringere Höhe in den I'lügeln der Absorptionskurve bei der

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Seite der längeren Wellenlänge im Vergleich zu derjenigen, die im Fall der Anwendung der Verbindung (A) in gleicher Weise erhalten wurde, wie aus Fig. 1 ersichtlich, so dass sie eine weit günstigere gelbe Farbe ist.

Beispiel 2

Ein mit einem Gelatineunterüberzug ausgestatteter Cellulosetriacetat-Träger wurde aufeinanderfolgend mit den folgenden Schichten zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials überzogen:

(1) Cyanfarbstoff-Entwicklerschicht

15 g des Cyanfarbstoff-Entwicklers, 1,4--Bis(amethyl-ß-hydrochinonylpropylaniino)-5,8-dihydroxyanthrachinon, wurden bei 70° C in einer Lösung mit einem Gehalt von 25 cmr H,K-Diäthyllaurylamid, 25 cnr Kethylcyclohexanon und 1 g Natriumdiisooctyl-a-sulfosuccinat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Dispersion in

■z _t

160 cnK einer wässrigen, iO%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 10 cm ^ einer wässrigen 5%igen Natriumn-dodecylbenzolsulfonatlösung emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde weiterhin mit Wasser vereinigt und das

7.

Gesamtvolumen auf 50 cm^y gebracht und dann zu einer trockenen Filmstärke von 5 y aufgezogen.

(2) Eot-eapfindliche Emulsionsschicht

Eine rot-empfindliche Schicht mit einem Gehalt einer rot-empfindlichen Silberjodbromidemulsion auf 5,0 g Gelatine und 5,5 χ 10~² KoI Silber je 100 g, worin 3i3' -9-Triätiiyl-5,5'-<3i^chlorthiacarbocyanin_tiodidsalz als i'arbstoff in einem Anteil von M cm-^ einer O,1>oigen Lösung in Methanol je 100 g der Emulsion zugesetzt v:orden waren, wurde zu einer trockenen Filmstärke von 3,5 M aufgezogen.

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(3) Zwischenschicht

τ.
Ein Ansatz aus 100 cm^ einer wässrigen, 5?<>igen

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Gelatinelösung mit einem Gehalt von 1,5 cm "^ einer wässrigen, 5%igen Uatrium-n-dodecylbenzolsulfonatlösung wurde als Zwischenschicht zu einer trockenen Eilmstärke von 1,5 α aufgezogen.

(4) Hagentafarbstoff-Entwicklerschicht

Eine grün-empfindliche Silberjodbromidemulsion mit 4,7 c 10"² Mol Silber und 6,2 g Gelatine je 100 g Emulsion, worin 3,3'-9-Triäthyl-5,5'-<iiphenylo>:acarbocyaninbromidsalz als ßensibilisieri;arbstoff in einem Anteil von 6 cmr einer 0,1%igen Lösung in Methanol je 100 g der Emulsion zugesetzt worden war, wurde zu einer ,Trockenstärke von 1,8 η aufgezogen.

(6) Zwischenschicht

100 cm^ einer wässrigen, ^>%±gen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 1,5 cmr einer wässrigen 5%igsn Natriumn-dodecylbenzolsulfonatlösung wurde zu einer Trockenfilmstärke von 1,Ou aufgezogen.

(7) Gelbe Farbstoffentwicklerschicht

In einem Lösungsmittelgemisch aus 10 cnr H-n-Butylacetanilid und 25 cm^ Cyclohexanon wurden 10 g eines gelben !''arbstoffentwicklers (Verbindung (2)) durch Erhitzen auf 70° C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde emul giert und in 100 cm^ einer wässrigen, 10%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 8 cm^ einer wässrigen, 5%ig^s Katriumdodecylbenzolsulfonatlösung emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde mit 5 cm-^ einer wässrigen, 2%igen Lösung von 2-IIydroxy-4,6-dichlor-ö-triazin ver-

einigt und Wasr.er zu einem Gesamtvolumen von JOO cnK zugefügt. Die erhaltene Emulsionslösung wurde zu einer Trockfcnfilmstärke von 1,5 U aufgezogen.

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(8) Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Eine Silberjodbromid-Emulsion mit einem Gehalt

_2
von 3,5 x 10 Mol Silber und 6,5 g Gelatine je 100 g wurde zu einer Trockenfilmstärke von 1,5 u aufgezogen.

(9) Schutzschicht

In einem Lösu ngcmittelgemisch aus 10 cm* Tri-ocresylphosphat und 10 cm^ Äthylacetat wurden 5 S 4'-I'lethylphenylhydrochinon gelöst und die gebildete Lösung emulgiert, ind em sie in 10 cni^ einer wässrigen, 10/öigen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 2 cm^: .einer wässrigen, 5%igen Natrium-n-dodecylbenzolsulfonatlösung dispergiert wurde. Ein Gemisch aus 10 g der erhaltenen Emulsion mit 100 cm^ einer wässrigen, 5%ig©n Gelatinelösung mit einem Gehalt von 5 cnr einer 2/oigen, wässrigen Mucochlorsäure wurde zu einer trockenen i'ilmstärke von 1 ja aufgezogen.

Das auf diese V/eise erhaltene lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung von blauem Licht durch einen Keil belichtet und dann einer einheitlichen Gesamtentwicklung unter Anwendung von grünem und rotem Licht unterworfen. Nach der Entwicklung wurde die Entwicklungsübertragung unter Anwendung der gleichen Lichtaufnahmeschicht und der gleichen Behandlungsflüssigkeit * wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein auf die Bildaufnahmeschicht in Abhängig von dem erteilten Ausmass der Belichtung übertragenes gelber» Farb-bild erhalten.

Es wurde festgestellt, dass ein günstiges gelbes Bild erhalten wurde, als wenn die Verbindung (A) als Gelbfarbstoffentv.'ickler verwendet wurde.

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Beispiel J ,

liach dem Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2 g der Verbindung (6) anstelle der Verbindung (2) wurde eine lichtempfindliche Schicht gebildet. Diese Schicht wurde dann wie in Beispiel 1 belichtet und auf die in Beispiel 1 angegebene Bildaufnahmeschicht gelegt, worauf die Entwicklungsübertragung ausgeführt wurde, indem unter Druck die Behandlungsflüssigkeit nach Beispiel 1 ausgebreitet wurde. Dabei wurde ein gelbes Bild mit einer weit günstigeren Farbe erhalten, als wenn die Verbindung (A) übertragen wurde.

Beispiel 4

Unter Anwendung von 2 g der Verbindung (8) anstelle der Verbindung (2) wurde eine lichtempfindliche Schicht hergestellt und nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Dabei wurde ein gelbes Bild mit weit verbesserter Farbe im Vergleich zum i'all der Anwendung der Verbindung (A) erhalten.

Im Vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (3)

1. -"28 -

   Patentansprüche

   Phot ο graphische s Silberhalogenidmaterial zur Anwendung im Diffusionsübertragungsverfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel:

   R-NIICOC

   worin R eine Alkylgruppe mit 4- bis 7 Kohlenstoffatomen, X eine entweder in der o-Stellung oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe stehende Hydroxylgruppe und R* eine o-Chlorphenylgruppe bedeuten.
2. 2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Rest X in der o-Stellung befindet.

   3· Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Rest X in der p-Stellung befindet.

   4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die folcende Formel hat:

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   OH

   IT C=O

   5· Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die folgende Formel hat:

   C₆H₁₃NHCOC

   HpCHp-

   6. Photographisches Lilberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die folgende Formel hat:

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   NHCOC C=N-NH

   ti ι

   N C=O

   CH₂CH₂

   OCH,

   7. Photographisclies Üil"berhalogcnidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ¥erbindung die folgende Formel hat:

   ^v0H

   -C=N-NH-

   C=O

   CH₂CH₂

   OH

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   8. Phot ο graphische s Silberhalogenidmaterial nach * Anspruch 1 bis 3·> dadurch gekennzeichnet, dass E aus einer Butyl-, sek,»Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, 4—Methylpentyl- oder 2-A'thylpentyIgruppe besteht.

   9· Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass.die Verbindung in der Silberhalogenideraulsionsschicht vorliegt.

   10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer zu der Silberhalogenideniulsionsschicht benachbarten.Schicht vorliegt.

   1.1. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, ■ dass sich die die Verbindung enthaltende Schicht unmittelbar unter der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet.

   12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Verbindung in einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in -einer hierzu benachbarten Schicht befindet.

   13· Photographisches Silberhalogenidmaterial nach' Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis des Silbers in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entsprechend der blau-empfindlichen Schicht zu dem Farbstoff zwischen etwa 1,0 und etwa 15,0 liegt.

   14-. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass das Holarverhältnis zwischen etwa 1,5 und- etwa 5*5 liegt.
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