EP0576472B1 - Elektrostatischer toner, enthaltend eine ketoverbindung als ladungsstabilisator - Google Patents

Elektrostatischer toner, enthaltend eine ketoverbindung als ladungsstabilisator Download PDF

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EP0576472B1
EP0576472B1 EP92906365A EP92906365A EP0576472B1 EP 0576472 B1 EP0576472 B1 EP 0576472B1 EP 92906365 A EP92906365 A EP 92906365A EP 92906365 A EP92906365 A EP 92906365A EP 0576472 B1 EP0576472 B1 EP 0576472B1
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EP
European Patent Office
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formula
alkyl
phenyl
compound
electrostatic
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EP92906365A
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Gunter-Rudolf Schroeder
Udo Mayer
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BASF SE
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/135—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by stabiliser or charge-controlling agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/0975—Organic compounds anionic

Definitions

  • JP-A-212 851/1986 or JP-A-212 852/1986 electrostatic toners which have metal salts of ⁇ -dicarbonyl compounds as charge stabilizers.
  • the charge stabilizer of the formula I can be in various tautomeric forms, all of which are included in the claim.
  • substituted phenyl groups occur in the abovementioned formula I, suitable substituents are, for example, C 1 -C 20 alkyl or C 1 -C 20 alkoxy.
  • the phenyl groups are generally substituted one to three times.
  • Z, R 1 , R 2 and R 3 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Z, R 1 and R 2 are furthermore, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, 1-ethylpentyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl , Isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl (the above terms isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after oxosynthesis - see also Ullmanns Chemie E
  • Z and R 3 are, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-propylphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2-, 3- or 4-butylphenyl, 2-, 3- or 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2 -, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-propoxyphenyl, 2-, 3- or 4-butoxyphenyl, 2-, 3- or 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl, 2,4-dimethoxyphenyl or 2,4,6-trimethoxyphenyl.
  • L are, for example, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) - or CH (CH 3 ) - (CH 2 ) 2 -.
  • Suitable cations Kat ⁇ are derived, for example, from hydrogen or from a metal.
  • Electrostatic toners which contain a compound of the formula I in which ZC 1 -C 20 -alkyl or optionally substituted phenyl and X and Y independently of one another each have a radical of the formula -CO-OR 1 or -CO-R 3 , in which R 1 is C 1 -C 20 alkyl and R 3 is C 1 -C 20 alkyl or phenyl.
  • Electrostatic toners which contain a compound of the formula I in which Kat ⁇ is a proton, a lithium, sodium or potassium ion or the equivalent of a magnesium, calcium or barium ion are furthermore particularly preferred.
  • Electrostatic toners that contain mixtures of the same keto compound and different cations, in particular calcium and barium ions, are particularly noteworthy.
  • the mixing partners can be present in the mixtures in any ratio.
  • mixtures of the calcium and barium salts those with a molar ratio of calcium salt: barium salt of 1: 1 to 99: 1 should be particularly emphasized.
  • Such mixtures can be prepared either by mechanical mixing or directly during the synthesis of the salts.
  • the proportion of the charge stabilizer of the formula I in the electrostatic toner is generally 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the toner.
  • the polymeric binders contained in the new electrostatic toners are known per se. They are generally thermoplastic and have a softening point of 40 to 200 ° C, preferably 50 to 130 ° C and in particular 65 to 115 ° C.
  • Examples of polymeric binders are polystyrene, copolymers of styrene with an acrylate or methacrylate, copolymers of styrene with butadiene and / or acrylonitrile, polyacrylates, polymethacrylates, copolymers of an acrylate or methacrylate with vinyl chloride or vinyl acetate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride, copolymers of Vinyl chloride with vinyl acetate, polyester resins, epoxy resins, polyamides or polyurethanes.
  • the toners according to the invention can contain colorants and magnetically attractable material in known amounts.
  • the colorants can be organic dyes or pigments such as nigrosine, aniline blue, 2,9-dimethylquinacridone, C.I. Disperse Red 15 (C.I. 6010), C.I. Solvent Red 19 (C.I. 26 050), C.I. Pigment Blue 15 (C.I. 74 160), C.I. Pigment Blue 22 (C.I. 69 810) or C.I. Solvent Yellow 16 (C.I. 12 700) or inorganic pigments such as carbon black, red lead, yellow lead oxide or chrome yellow.
  • the amount of the colorant present in the toner does not exceed 15% by weight based on the weight of the toner.
  • the magnetically attractable material can be, for example, iron, nickel, chromium oxide, iron oxide or a ferrite of the formula II MeFe 2 O 4 (II), where Me is a divalent metal, for example iron, cobalt, zinc, nickel or manganese.
  • the toners containing the compounds I as charge stabilizers are prepared by customary processes, e.g. by mixing the constituents in a kneader and then pulverizing or melting the polymeric binder or a mixture of the polymeric binders, then finely dividing one or more compounds of the formula I and the other additives, if used, into the molten resin using the for Mixing and kneading machines known for this purpose, then cooling the melt to a solid mass and finally grinding the solid mass into particles of the desired particle size (generally 0.1 to 50 ⁇ m). It is also possible to suspend the polymeric binder and the charge stabilizer I in a common solvent and to add the other additives to the suspension. The suspension can thus be used as a liquid toner.
  • the liquid can also be spray-dried in a manner known per se or the solvents evaporated and the solid residue ground into particles of the desired particle size.
  • the compounds of formula I are advantageous charge stabilizers. They generally satisfy the application profile initially mentioned and are particularly distinguished by the fact that, when added to a toner preparation, they give it a favorable electrostatic charging profile, i.e. the toners can be quickly and highly charged.
  • the charge stabilizers according to the invention furthermore ensure that the charge is kept constant at a high level.

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Abstract

Elektrostatischer Toner, enthaltend ein polymeres Bindemittel und als Ladungsstabilisator eine Verbindung der Formel (I), in der Z C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X und Y Cyano oder einen Rest der Formel -CO-OR1, -CO-NR1R2 oder -CO-R3, worin R1 für C¿1?-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, oder C5-C7-Cycloalkyl, R?2¿ für Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl und R?3¿ für C¿1?-C20-Alkyl, das gebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder X und Y zusammen einen Rest der Formel -CO-L-CO- oder -CO-CH=C(CH3)-O-CO-, worin L für C2-C4-Alkylen steht, und Kat?+¿ das Äquivalent eines Kations bedeuten, sowie die Verwendung der obengennannten Verbindungen als Ladungsstabilisatoren in elektrostatischen Tonern.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue elektrostatische Toner, enthaltend ein polymeres Bindemittel und als Ladungsstabilisator eine Verbindung der Formel I
    Figure imgb0001
     in der
    • Z
    C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
    X
    und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Cyano oder einen Rest der Formel -CO-OR1, -CO-NR1R2 oder -CO-R3, worin R1 für C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, oder C5-C7-Cycloalkyl, R2 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R3 für C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder X und Y zusammen einen Rest der Formel -CO-L-CO- oder -CO-CH=C(CH3)-O-CO-, worin L für C2-C4-Alkylen steht, und
    Kat⊕ das Äquivalent eines Kations bedeuten.
  • Latente elektrostatische Bildaufzeichnungen werden dadurch entwickelt, daß der Toner auf dem elektrostatischen Bild induktiv abgeschieden wird. Die Ladungsstabilisatoren stabilisieren die elektrostatische Ladung des Toners. Dadurch wird das Bild kräftiger und konturenschärfer.
  • Die verwendeten Ladungsstabilisatoren müssen dabei vielseitige Anforderungen erfüllen:
    • Fähigkeit zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes zu einem farbstarken sichtbaren Bild.
    • Leichte Verteilbarkeit in der Tonerzubereitung, um ein störungsfreies, konturenscharfes, gleichförmiges Bild zu erzeugen.
    • Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit.
    • Hohe Thermostabilität.
  • Aus der JP-A-26 058/1986, JP-A-212 851/1986 oder der JP-A-212 852/1986 sind elektrostatische Toner bekannt, die als Ladungsstabilisatoren Metallsalze von β-Dicarbonylverbindungen aufweisen.
  • Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ladungsstabilisatoren des Standes der Technik häufig Mängel in ihrem Anforderungsprofil aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen neuen elektrostatischen Toner bereitzustellen, der über Ladungsstabilisatoren verfügt, die vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
  • Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten elektrostatischen Toner gefunden.
  • Wenn einer oder beide der Reste X und Y in Formel I über eine Carbonylgruppe verfügen, kann der Ladungsstabilisator der Formel I in verschiedenen tautomeren Formen vorliegen, die alle vom Patentanspruch mit umfaßt werden.
  • Beispielhaft werden folgende tautomere Formen genannt:
    Figure imgb0002
     oder
    Figure imgb0003
  • Alle in der obengenannten Formel auftretenden Alkyl- und Alkylengruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
  • Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z.B. C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylgruppen sind dabei in der Regel ein- bis dreifach substituiert.
  • Reste Z, R1, R2 und R3 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
  • Reste Z, R1 und R2 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • Reste Z und R3 sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-(2-Ethylhexyl)phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-(2-Ethylhexyloxy)phenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethoxyphenyl.
  • Reste L sind z.B. -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- oder CH(CH3)-(CH2)2-.
  • Geeignete Kationen Kat⊕ leiten sich z.B. von Wasserstoff oder von einem Metall ab.
  • Bevorzugt sind elektrostatische Toner, die eine Verbindung der Formel I enthalten, in der Z C1-C20-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und X und Y unabhängig voneinander jeweils einen Rest der Formel -CO-OR1 oder -CO-R3, worin R1 für C1-C20-Alkyl und R3 für C1-C20-Alkyl oder Phenyl stehen, bedeuten.
  • Bevorzugt sind weiterhin elektrostatische Toner, die eine Verbindung der Formel I enthalten, in der Kat⊕ ein Proton, ein Kation, das sich von einem Metall der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente ableitet, oder das Äquivalent eines Kations, das sich von einem Metall der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente ableitet, bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind elektrostatische Toner, die eine Verbindung der Formel I enthalten, in der
    • Z
    C1-C20-Alkyl,
    X
    den Rest -CO-OR1, worin R1 für C1-C20-Alkyl steht, und
    Y
    den Rest -CO-R3, worin R3 für C1-C20-Alkyl oder Phenyl steht,
    bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind weiterhin elektrostatische Toner, die eine Verbindung der Formel I enthalten, in der Kat⊕ ein Proton, eine Lithium-, Natrium- oder Kaliumion oder das Äquivalent eines Magnesium-, Calcium- oder Bariumions bedeutet.
  • Hervorzuheben sind auch elektrostatische Toner, die Mischungen von Verbindungen der Formel I enthalten. Dabei können folgende Mischungen unterschieden werden
    • Mischungen aus gleicher Ketoverbindung und verschiedenen Kationen
    • Mischungen aus verschiedenen Ketoverbindungen und gleichen Kationen
    • Mischungen aus verschiedenen Ketoverbindungen und verschiedenen Kationen.
  • Besonders zu nennen sind elektrostatische Toner, die Mischungen aus gleicher Ketoverbindung und verschiedenen Kationen, insbesondere Calcium- und Bariumionen, enthalten.
  • In den Mischungen können die Mischungspartner in jedem Verhältnis vorhanden sein. Bei Mischungen der Calcium- und Bariumsalze sind solche besonders hervorzuheben, deren Molverhältnis Calciumsalz:Bariumsalz 1:1 bis 99:1 beträgt.
  • Die Herstellung solcher Mischungen kann entweder durch mechanisches Mischen oder direkt bei der Synthese der Salze erfolgen.
  • Der Anteil des Ladungsstabilisators der Formel I im elektrostatischen Toner beträgt in der Regel 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
  • Die in den neuen elektrostatischen Tonern enthaltenen polymeren Bindemittel sind an sich bekannt. Sie sind in der Regel thermoplastisch und haben einen Erweichungspunkt von 40 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 130°C und insbesondere 65 bis 115°C. Beispiele für polymere Bindemittel sind Polystyrol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylat oder Methacrylat, Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Acrylnitril, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere eines Acrylates oder Methacrylates mit Vinylchlorid oder Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Polyesterharze, Epoxyharze, Polyamide oder Polyurethane.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I und den polymeren Bindemitteln können die erfindungsgemäßen Toner in bekannten Mengen Farbmittel und magnetisch anziehbares Material enthalten. Die Farbmittel können organische Farbstoffe oder Pigmente, wie Nigrosin, Anilinblau, 2,9-Dimethylchinacridon, C.I. Disperse Red 15 (C.I. 6010), C.I. Solvent Red 19 (C.I. 26 050), C.I. Pigment Blue 15 (C.I. 74 160), C.I. Pigment Blue 22 (C.I. 69 810) oder C.I. Solvent Yellow 16 (C.I. 12 700) oder anorganische Pigmente, wie Ruß, Rotblei, gelbes Bleioxid oder Chromgelb, sein. Allgemein überschreitet die Menge des im Toner vorhandenen Farbmittels nicht 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
  • Das magnetisch anziehbare Material kann beispielsweise Eisen, Nickel, Chromoxid, Eisenoxid oder ein Ferrit der Formel II

            MeFe2O4     (II),

    worin Me ein zweiwertiges Metall, z.B. Eisen, Kobalt, Zink, Nickel oder Mangan, darstellt, sein.
  • Die in den erfindungsgemäßen Tonern enthaltenden Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt und beispielsweise in Organikum, 18. Auflage, Seiten 479 bis 481, 1990, beschrieben oder können nach den dort beschriebenen Methoden erhalten werden. In den Beispielen ist außerdem die Herstellung von mehreren Verbindungen der Formel I exemplarisch beschrieben.
  • Die Herstellung der die Verbindungen I als Ladungsstabilisatoren enthaltenden Toner erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. durch Vermischen der Bestandteile in einem Kneter und anschließendes Pulverisieren oder durcn Schmelzen des polymeren Bindemittels oder eines Gemisches der polymeren Bindemittel, anschließende feine Zerteilung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, sowie der anderen Zusätze, falls verwendet, in dem geschmolzenen Harz unter Anwendung der für diesen Zweck bekannten Misch- und Knetmaschinen, anschließende Abkühlung der Schmelze zu einer festen Masse und schließlich Vermahlen der festen Masse zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße (in der Regel 0,1 bis 50 µm). Es ist auch möglich, das polymere Bindemittel und den Ladungsstabilisator I in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu suspendieren und die anderen Zusätze in die Suspension zu geben. Die Suspension kann so als Flüssigtoner verwendet werden.
  • Man kann die Flüssigkeit aber auch in an sich bekannter Weise sprühtrocknen oder die Lösungsmittel abdampfen und den festen Rückstand zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße vermahlen.
  • Es ist weiterhin möglich, die Ladungstabilisatoren I nicht zu lösen, sondern fein in der Lösung des polymeren Bindemittels zu dispergieren. Die so erhaltene Tonerzubereitung kann dann, beispielsweise gemäß der US-A 4 265 990, in einem xerographischen Bildaufzeichnungssystem verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel I sind vorteilhafte Ladungsstabilisatoren. Sie genügen in der Regel dem eingangs geforderten Anwendungsprofil und zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie bei Zusatz zu einer Tonerpräparation dieser ein günstiges elektrostatisches Aufladungsprofil verleihen, d.h. die Toner lassen sich schnell und hoch aufladen. Die erfindungsgemäßen Ladungsstabilisatoren bewirken weiterhin, daß die Ladung auf einem hohen Niveau konstant gehalten wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • A) Herstellung der Verbindungen der Formel I Beispiel H1 2-Acetylacetessigsäureisopropylester
  • 23,3 g (1 Mol) Magnesiumspäne wurden in 50 ml trockenem Ethanol unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß mit 5 ml Tetrachlormethan versetzt. Nach dem Beginn der Gasentwicklung ließ man langsam eine Lösung von 147,1 g (1 Mol) Acetessigsäureisopropylester in 100 ml trockenem Ethanol zutropfen, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückfluptemperatur gehalten wurde. Man ließ weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren und kühlte anschliepend ab. Bei 10°C wurden 78,5 g (1 Mol) Acetylchlorid langsam zugetropft. Man ließ noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und hydrolysierte anschließend mit einer Mischung aus 450 ml Eiswasser und 25 ml konzentrierter Schwefelsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 192,3 g 2-Acetylacetessigsäureisopropylester (Reinheit > 96 %).
    • Beispiel H2 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Natriumsalz
  • 147,8 g (0,75 Mol) 2-Acetylacetessigsäureisopropylester wurden in 300 ml trockenem Ethanol gelöst und mit einer Lösung von 30,0 g Natriumhydroxid in 400 ml Ethanol versetzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhielt man 85,32 g des Natriumsalzes als farbloses Pulver.
    Analyse: Na ber. 11,0 gef. 12,0
    • Beispiel H3 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Calciumsalz
  • 9,8 g (0,05 Mol) 2-Acetylacetessigsäureisopropylester wurden in 400 ml Wasser suspendiert und mit 4 g 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 in Lösung gebracht. 3,7 g Calciumhydroxid wurden in 100 ml Wasser unter Zusatz von Eisessig gelöst, so daß der End-pH-Wert bei 5,6 lag. Die Lösungen wurden vereinigt und der entstandene Niederschlag abfiltiert. Man erhielt 3 g des Calciumsalzes von 2-Acetylacetessigsäureisopropylester.
    Analyse: Ca ber. 9,8 gef. 9,1
    • Beispiel H4 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester
  • 24,3 g (1 Mol) Magnesiumspäne wurden in 50 ml trockenem Ethanol unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß mit 5 ml Tetrachlormethan versetzt. Nach dem Beginn der Gasentwicklung ließ man langsam eine Lösung von 177,7 g (1 Mol) Acetessigsäure-tert-butylester in 100 ml trockenem Ethanol zutropfen, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückfluptemperatur gehalten wurde. Man ließ weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren und kühlte anschließend ab. Bei 10°C wurden 78,5 g (1 Mol) Acetylchlorid langsam zugetropft. Man ließ noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und hydrolysierte anschließend mit einer Mischung aus 450 ml Eiswasser und 25 ml konzentrierter Schwefelsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 192,3 g 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester (Reinheit > 96 %).
    • Beispiel H5 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester-Magnesiumsalz
  • 40,0 g (0,2 Mol) 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester wurden in 400 ml Wasser suspendiert und mit 16 g 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 8 in Lösung gebracht. 5,8 g Maanesiumhydroxid wurden in 100 ml Wasser unter Zusatz von Eisessig gelöst, so daß der End-pH-Wert bei 5,6 lag. Die Lösungen wurden vereinigt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 41,5 g des Magnesiumsalzes.
    Analyse: Mg ber. 5,8 gef. 5,1
    • Beispiel H6 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester-Calciumsalz
  • 10,46 g (0,05 Mol) 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester wurden in 200 ml Wasser suspendiert und mit 4 g 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 10 in Lösung gebracht. 1,85 g Calciumhydroxid wurden in 100 ml Wasser gelöst, in dem mit Eisessig der pH-Wert bei 8 gehalten wurde. Die Lösungen wurden vereinigt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 5,1 g des Calciumsalzes.
    Analyse: Ca ber. 8,4 gef. 9,1
    • Beispiel H7 2-Benzoylacetessigsäure-tert-butylester
  • 24,3 g (1 Mol) Magnesiumspäne wurden in 50 ml trockenem Ethanol unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß mit 5 ml Tetrachlormethan versetzt. Nach dem Beginn der Gasentwicklung ließ man langsam eine Lösung von 177,7 g (1 Mol) Acetessigsäure-tert-butylester in 100 ml trockenem Ethanol zutropfen, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückfluptemperatur gehalten wurde. Man ließ weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren und kühlte anschließend ab. Bei 10°C wurden 78,5 g (1 Mol) Benzoylchlorid langsam zugetropft. Man ließ noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und hydrolysierte anschließend mit einer Mischung aus 450 ml Eiswasser und 25 ml konzentrierter Schwefelsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 192,3 g 2-Benzoylacetessigsäure-tert-butylester (Reinheit > 96 %).
    • Beispiel H8 2-Benzoylacetessigsäure-tert-butylester-Magnesiumsalz
  • 26,8 g (0,1 Mol) 2-Benzoylacetessigsäure-tert-butylester wurden in 100 ml Wasser suspendiert und mit 8 g 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 8 in Lösung gebracht. 2,92 g (0,05 Mol) Magnesiumhydroxid wurden in 100 ml Wasser unter Zusatz von Eisessig gelöst, so daß der pH-Wert bei 5,6 lag. Die Lösungen wurden vereinigt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 32,2 g des Magnesiumsalzes.
    Analyse: Mg ber. 4,7 gef. 4,7
    • Beispiel H9
  • Analog Beispiel H7 wurde aus Acetessigsäureisopropylester und Benzoylchlorid 2-Benzoylacetessigsäureisopropylester hergestellt, aus dem durch Umsetzung mit Magnesiumhydroxid (analog Beispiel H8) das Magnesiumsalz erhalten wurde.
    Analyse: Mg ber. 6,2 gef. 5,8
    • Beispiel H10 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Strontiumsalz
  • 9,3 g (0,05 Mol) 2-Acetylacetessigsäureisopropylester wurden in 50 ml Wasser gegeben. Dann wurde durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge (50 gew.-%ig) ein pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt. Dabei ging der 2-Acetylacetessigsäurepropylester in Lösung. Innerhalb von 1 Stunde tropfte man eine Lösung von 5,29 g (0,025 Mol) Strontiumnitrat in 25 ml Wasser hinzu. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 7,22 g (63 %)
    gef. C: 45,6 %, H: 5,8 %, Sr: 18,8 %
    ber. C: 47,2 %, H: 5,7 %, Sr: 19,1 %
    • Beispiel H11 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Bariumsalz
  • 9,3 g (0,05 Mol) 2-Acetylacetessigsäureisopropylester wurden in 50 ml Wasser gegeben. Dann wurde durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge (50 gew.-%ig) ein pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt. Dabei ging der 2-Acetylacetessigsäurepropylester in Lösung. Innerhalb von 1 Stunde tropfte man eine Lösung von 6,84 g (0,025 Mol) Bariumacetat-monohydrat in 25 ml Wasser hinzu. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 5,3 g (42 %)
    gef. C: 39,5 %, H: 5,2 %, Ba: 26,8 %
    ber. C: 42,6 %, H: 5,2 %, Ba: 27,1 %
    • Beispiel H12 2-Acetyldibenzoylmethan
  • 57,22 g (0,5 Mol) Magnesiumethylat wurden in 200 ml Toluol auf Siedetemperatur erhitzt. Dann ließ man innerhalb von 1 Stunde 112,13 g (0,5 Mol) Dibenzoylmethan, gelöst in 300 ml Toluol, zutropfen. Nach dreistündigem Erhitzen unter Rückfluß kühlte man auf 10°C ab und ließ 39,25 g (0,5 Mol) Acetylchlorid so zutropfen, daß die Temperatur 10°C nicht überschritt. Anschließend gab man eine Mischung aus 225 g Eis und 12,5 ml konz. Schwefelsäure zum Reaktionsansatz. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Dabei kristallisierte das farblose Produkt aus. Durch Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 99,8 g (89 %) 2-Acetyldibenzoylmethan (Schmp.: 77 bis 80°C).
    • Beispiel H13 2-Acetyldibenzoylmethan-Calcium-Salz
  • 13,2 g (0,05 Mol) 2-Acetyldibenzyolmethan wurden in 50 ml wasser gegeben. Dann wurde durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge (50 gew.-%ig) ein pH-Wert von 12 eingestellt. Dabei ging 2-Acetyldibenzoylmethan in Lösung. Innerhalb von 1 Stunde tropfte man eine Lösung von 3,96 g (0,025 Mol) Calciumacetat-monohydrat in 25 ml Wasser hinzu. Der gebildete gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 13,94 g (97,4%)
    Schmelzbereich: 196 bis 220°C
    gef. C: 68,5 %, H: 4,9 %, Ca: 7,0 %
    ber. C: 71,2 %, H: 4,9 %, Ca: 6,6 %
    • Beispiel H14 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester-Calcium/Bariumsalz (Herstellung in Synthese)
  • 10,0 g (0,05 Mol) 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester wurden in 50 ml Wasser gegeben. Dann wurde durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge (50 gew.-%ig) ein pH-Wert von 12 eingestellt. Dabei entstand eine homogene Lösung. Innerhalb von 1 Stunde tropfte man eine Lösung von 3,79 g (0,024 Mol) Calciumacetat-monohydrat und 0,27 g (0,001 Mol) Bariumacetat-monohydrat in 25 ml Wasser hinzu. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 5,6 g (50 %)
    gef. Ca: 7,8 %, Ba: 1,0 %
    ber. C:a 8,6 %, Ba: 1,2 %
  • In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Mischungen der Formel
    Figure imgb0004
     erhalten. Tabelle 1
    Bsp. Nr. L1 M Mol-% L2 Q Mol-%
    H15 t-Bu*) Ca 97,5 t-Bu Ba 2,5
    H16 i-Pr*) Ca 50 i-Pr Ba 50
    H17 i-Pr Ca 67 i-Pr Ba 33
    H18 i-Pr Ca 90 i-Pr Ba 10
    H19 i-Pr Ca 99 i-Pr Ba 1
    H20 i-Pr Ca 50 i-Pr Sr 50
    H21 t-Bu Ca 50 i-Pr Ba 50
    *) Bu = C4H9, Pr = C3H7
    • Beispiel H22
  • Es wurde eine Mischung aus 21 g (0,048 Mol) 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester-Calciumsalz und 1,1 g (0,002 Mol) 2-Acetylacetessigsäure-tert-butylester-Bariumsalz durch inniges Verreiben der beiden Komponenten im Mörser erzeugt.
    • Beispiel H 23
  • Analog Beispiel H22 wurde eine Mischung aus 67 Mol-% 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Calciumsalz und 33 Mol-% 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Bariumsalz erzeugt.
    • B) Anwendung
  • Die Anwendungsbeispiele wurden mit farbmittelfreien Tonermodellen, bestehend aus Harz und den erfindungsgemäßen Ladungsstabilisatoren, durchgeführt.
    • I. Herstellung der Toner Beispiel A1
  • In eine Lösung von 10 g eines nicht vernetzten Styrol/Butylacrylatharzes in 100 ml Xylol wurden bei Raumtemperatur 0,2 g 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Natriumsalz (Beispiel H2) eingetragen und anschließend gefriergetrocknet.
    • Beispiel A2
  • In einem Mixer wurden 10 g eines nicht vernetzten Styrol/Butylacrylatharzes und 0,2 g 2-Acetylacetessigsäureisopropylester-Natriumsalz (Beispiel H2) intensiv gemischt, bei 120°C geknetet, extrudiert und gemahlen. Es wurden durch Sichtung Tonerteilchen einer mittleren Partikelgröße von 15 µm erzeugt.
    • II. Herstellung der Developer und Prüfung
  • Zur Herstellung eines Developers wurden 99 Gew.-% eines Stahlcarriers, der eine Teilchengröße von 50 µm aufwies, mit 1 Gew.-% des Toners genau eingewogen und 30 Minuten auf einem Rollenbock aktiviert. Danach wurde die elektrostatische Aufladung des Developers bestimmt. Etwa 5 g des aktivierten Developers wurden in einem handelsüblichen q/m-Meter (Firma Epping GmbH, Neufahrn) in eine hard-blow-off-Zelle, die mit einem Elektrometer elektrisch verbunden war, eingefüllt. Die Maschenweiten der in der Meßzelle eingesetzten Siebe betrug 50 µm.
  • Damit war gewährleistet, daß der Toner möglichst vollständig ausgeblasen wurde, der Carrier aber in der Meßzelle verblieb. Durch einen kräftigen Luftstrom (ca. 4 000 cm3/min) und gleichzeitigem Absaugen wurde der Toner nahezu vollständig von den Carrierteilchen entfernt, wobei letztere in der Meßzelle verblieben. Die Aufladung des Carriers wurde am Elektrometer registriert. Die entsprach dem Betrag der Aufladung der Tonerteilchen, nur mit umgekehrten Vorzeichen. Zur Berechnung des q/m-Wertes wurde deshalb der Betrag von q mit den umgekehrten Vorzeichen verwendet. Durch Zurückwägen der Meßzelle wurde die Masse an dem ausgeblasenen Toner bestimmt und daraus die elektrostatische Aufladung q/m berechnet.
  • Die an den Tonern bestimmte Aufladung ist in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (8)

  1. Elektrostatischer Toner, enthaltend ein polymeres Bindemittel und als Ladungsstabilisator eine Verbindung der Formel I
    Figure imgb0007
     in der
    Z   C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
    X   und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Cyano oder einen Rest der Formel -CO-OR1, -CO-NR1R2 oder -CO-R3, worin R1 für C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, oder C5-C7-Cycloalkyl, R2 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R3 für C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, C5-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, oder X und Y zusammen einen Rest der Formel -CO-L-CO- oder -CO-CH=C(CH3)-O-CO-, worin L für C2-C4-Alkylen steht, und
    Kat⊕ das Äquivalent eines Kations bedeuten.
  2. Elektrostatischer Toner nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, in der ,
    Z   C1-C20-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
    X   und Y unabhängig voneinander jeweils einen Rest der Formel -CO-OR1 oder -CO-R3, worin R1 für C1-C20-Alkyl und R3 für C1-C20-Alkyl oder Phenyl stehen, bedeuten.
  3. Elektrostatischer Toner nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, in der Kat⊕ ein Proton, ein Kation, das sich von einem Metall der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente ableitet, oder das Äquivalent eines Kations, das sich von einem Metall der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente ableitet, bedeutet.
  4. Elektrostatischer Toner nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, in der
    Z   C1-C20-Alkyl,
    X   den Rest -CO-OR1, worin R1 für C1-C20-Alkyl steht, und
    Y   den Rest -CO-R3, worin R3 für C1-C20-Alkyl oder Phenyl steht, bedeuten.
  5. Elektrostatischer Toner nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, in der
    Kat⊕ ein Proton, ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion oder das Äquivalent eines Magnesium- oder Calciumions bedeutet.
  6. Elektrostatischer Toner nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, einer Verbindung der Formel I.
  7. Elektrostatischer Toner nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein Farbmittel.
  8. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Ladungsstabilisatoren in elektrostatischen Tonern.
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