DE2511354A1

DE2511354A1 - Neue heterocyclische verbindungen

Info

Publication number: DE2511354A1
Application number: DE19752511354
Authority: DE
Inventors: Lajos Avar; Kurt Hofer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-03-21
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-25
Also published as: GB1495573A; NL7503126A; ES435799A1; IT1032346B; US3975382A; BE826875A; CH579578A5; FR2264808A1; FR2264808B1

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH

Lörrach Case 150-3596

Neue heterocyclische Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Verbindungen der Formel

■si

CH_x R R CH

-Me'

welche dadurch gekennzeichnet sind, dass

R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 Chloratom substituierten Alkylrest mit 1-22 C-Atomen oder einen durch einen heterocyclischen Rest substituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, wobei tieren Pheny!kerne gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und/oder eine Hydroxylgruppe substituiert sind, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Alkylreste mit 1-12

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Case 15.0-3596

C-Atomen, 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-8 C-Atomen, ein Hydroxyl in ortho- oder paraStellung, 1-3 HaIogenatome, ein Phenyl und/ oder ein Phenoxy substituiert ist, wobei höchstens 3 dieser Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen anwesend sind, einen Rest der Formel

0 0

-0-, -S--, -6-0- oder -0-C-,

1,2,3,4 oder 5, 1,2,3,4 oder 5, oder R und R_ zusammen genommen einen Rest R , R einen Aethylen- oder 1,3-Polypropylen, welche gegebenenfalls durch 1-3 Alkylreste substituiert sind und höchstens 22 C-Atomen aufweisen, Me Ni, Cu, Cd, Co, Mn oder Zn und die Ringe A und B in 1- und 3-Stellung durch gesättigte, gegebenenfalls weiter substituierte, aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Pyrazol(5)ringe bedeuten. Die Erfindung betrifft im weiteren auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen Formel (I) welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Pyrazol(5)- bzw. Pyrazolon(5)-verbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel

Ccf

CH=N-

OZ

/ P

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(III),

INSPECTEÖ

Case 150-3596

R oder R und ρ 1, oder

R und ρ 2 und

worin X

Z Wasserstoff oder ein Alkalimetallion und der Ring C einen in 1- und 3-Stellung weiter substituierten Pyrazol(5) bzw. Pyrazolon(5) Ring A oder B bedeuten mit einem Me-SaIz umsetzt.

Die Erfindung betrifft im weiteren die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolett-Strahlen.
Bevorzugt sind Pyrazolverbindungen der Formel

R,

(Ia),

worin R¹

R¹

und R' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen durch einen Piperidino- oder Morpholinorest substituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Benzylrest, dessen Phenylkern gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und/oder ein Hydroxyl substituiert ist, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen, ein Hydroxyl in ortho- oder para-Stellung und/ oder ein Chloratom substituiert ist, wobei höchstens 3 dieser Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen anwesend sind, oder
und R'2 zusammen genommen einen Rest

-w

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ORIGINAL INSPECTED

- 4 - Case 150-3596

R· einen Aethylen- oder 1,3-Propylenrest, welche gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sind,

R unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder 1 oder 2 Chloratome substituiert ist,

R_ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, und

Me¹ Ni, Cu, Mn, Zn bedeuten.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel

(Ib),

worin R" und R" unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen durch einen Piperidino- oder Morpholinorest substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Benzylrest, dessen Phenylkern gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen mit zusammen höchstens 12 C-Atomen substituiert ist, oder

R" und R" zusammen genommen einen Rest R" , R"₃ einen 1,2-Aethylen- oder 1,3-Propylenrest, E' Methyl oder einen Phenylrest, der gegebenen-

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Case 150-3596

falls durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist,

R' Methyl, Aethyl, Propyl oder Phenyl und 'Me" Ni, Cu, Mn
bedeuten.
Bevorzugt sind im weiteren Verbindungen der Formel

(Ic),

worin R'" und R'"₂ einen Alkylrest mit 4-18 C-Atomen,· einen Morpholinoäthylrest, oder einen para-Butylphenylrest,
R" einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch

Methyl substituiert ist, R"₅ Methyl, Aethyl, Propyl, bedeuten.
Bevorzugt sind in weiteren Verbindungen der Formel

R"¹, R"¹
H-C CH=N N=CH CH-

³ ^—^ ^N- ' Λ—iT ³

(Id),

worin R"' und R^m ₂ die obige Bedeutung haben. Verbindungen der Formel

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Case 150-3596

(Ilia),

worin ρ 1 oder 2, und

wenn ρ = 1;
X. einen gegebenenfalls durch ein Chloratom

substituierten Alkylrest mit 2-22 C-Atomen, einen durch einen heterocyclischen Rest substituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Benzyl- oder Phenyläthylrest/ wobei deren Phenylkerne gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, und/oder eine Hydroxylgruppe substituiert sind, einen

Phenylrest, der durch 1-3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 Alkoxyrest mit 3-8 C-Atomen oder 2 Alkoxyreste mit 1-8 C-Atomen ein Hydroxyl in ortho- oder para-Steilung, * 1-3 Halogenatome, ein Phenyl und/oder ein Phenoxy substituiert ist, wobei höchstens dieser Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen anwesend sind, einen Rest der Formel

oder wenn ρ = 2: X₁

D ^(II)'

einen 1,2-Aethylen- oder 1,3-Pro-

"^Cn^H2n^{Y C}m^H(2m

pylenrest, welche gegebenenfalls durch 1-3 Alkylreste substituiert sind und höchstens 22 C-Atome aufweisen bedeuten, und R., R₅, Z, Y, η und m die obige Bedeutung haben, sind neu. In den obigen Formeln bedeuten R. , R-* R., R_ und Me unabhängig voneinander vorzugsweise ^Rl^#

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- 7 - Case 150-3596

bzw. Me¹. R₁, Β.'_λ, R₂, R'₂, R₄, R'₄, R₅, R'₅, Me, Me' bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise R" , R"₂# R"₄, R"₅ bzw. Me". R₁, R^, R¹^, R₃, R'₂, R"₂, R₄, R'₄,

R" , R_, R' , R"_, Me, Me¹, Me" bedeuten unabhängig von-4 5 S ο

einander vorzugsweise R¹" , R"', Phenyl, Methyl bzw. Ni. Als Alkylreste kommen, insofern nicht anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte infrage.

Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, ündecyl, Dodecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Docosanyl sowie die weiteren unverzweigten Reste mit bis zu 22 C-Atomen, vorzugsweise solche mit 4,5,6,8,9,10,12, 14,16 oder 18 C-Atomen.

Beispiele für sekundäre Reste sind: Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-3-octyl, 2-Heptadecyl, 2-Hexadecyl, 2-Nonadecyl.

Beispiele für tertiäre Reste sind: tertiär Butyl, 3-Methy1-3-hexyl, 1-Methyl-cyclohexyl, tert. Octyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind: 2-Methyl- -1-propyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 2-Methyl-l-butyl. Beispiele für Reste der Formel (II) sind: 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methylthioäthyl, Methylthiomethyl, C_H_C00C_oH -, C^H.OOCC.H.-. Beispiele für substituierte Alkylreste sind:

CH₂-

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Case 150-3596

Beispiele für substituierte Phenyl- und Phenylalkylreste sind

HO

C (CH₃) HO-05)- C

H₉C₄-

C(CH₃J₃ CH₃

Bevorzugt ist der para-(n)Butylphenylrest. Sind R₁ und R„ heterocyclische Ringe enthaltende Alkylreste/ so sind diese Ringe vorzugsweise aromatisch oder gesättigt / vorzugsweise enthalten diese als Heteroatom ein Sauerstoff-/ Schwefel- oder Stickstoffatom z.B. 2-Furanyl, 2-Thienyl, Piperidino oder Morpholino, vorzugsweise Piperidino oder Morpholino. Die substituierten Pyrazolonringe A und B der Verbindungen der Formel (I) tragen in 1- und 3-Stellung solche Substituenten, die bei der Einarbeitung der Verbindungen in Substrate stabil sind und die erfindungsgemässe Verwendung der Verbindungen nicht verhindern.

Die Herstellungsbedingungen sind nicht kritisch. So stellt man die Verbindung der Formel (III) , welche eine Schiffsche Base ist, in an sich bekannter Weise her, indem man das entsprechende 4-Formylpyrazolon(5) mit einer Verbindung der Formel

X(NH₂)_p (V),

worin X und ρ die obige Bedeutung haben, umsetzt. Dabei erwärmt man die Verbindungen der Formeln (IV) und (V) auf 80-150⁰C vorzugsweise auf ca. 90-120⁰C in einem

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- 9 - Case 150-3596

inerten Lösungsmittel wie Toluol, Xylol u.a. vorzugsweise zum Rückfluss unter Entfernung des Reaktionswassers. In analoger Weise stellt man die Verbindung der Formel (lila) her, indem man die Verbindung der Formel

R CH=O

^VN- ^₀H
I

R.

mit einer Verbindung der Formel

Jp (Va),

worin X und ρ die obige Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt, und wenn Z ein Alkalimetallion bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Salz umwandelt.

Man kann aber auch andere bekannte Methoden zur Herstellung von Schiff'sehen Basen verwenden. Die Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen der Formel (I), sind nicht kritisch.

So kann man die Verbindung der Formel (III) zuerst in das Alkalimetallsalz überführen, z.B. indem man die Verbindung der Formel (III) in Alkohol löst und ein Alkalihydroxid wie NaOH oder KOH zufügt. Anschliessend setzt man dem Reaktionsgemisch ein Me-SaIz zu, z.B. das Chlorid, Acetat, Sulfat, Tartrat, wie z.B. Nickelchlorid, Nickelacetat, Kupferammoniumsulfat, Natriumkupfer (I)-tartrat u.a. worauf das gewünschte Produkt erhalten wird.

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- 10 - Case 150-3596

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die direkte Herstellung des Me-Salzes aus der Verbindung der Formel (III) , worin Z Wasserstoff bedeutet, indem man diese direkt mit einem Me-Chlorid oder Me-Acetat wie z.B. dem Chlorid oder dem Acetat des Nickels, Kupfers, Cadmiums, Cobalts, Mangans oder Zinks zur Reaktion bringt. Diese Reaktion führt man vorzugsweise in einem Alkohol wie Methanol, Aethanol, Propanol u.a. bei Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, aus. Beim Abkühlen fällt das Produkt meist aus. Ist dies nicht in genügendem Masse der Fall, so kann die Fällung durch Hinzufügen von Wasser beschleunigt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind vorallem zum Stabilisieren von gegen Licht empfindlichen Substanzen geeignet. Für diese Verwendung werden die Verbindungen in diese Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethy!methacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Terpolymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxide, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien. Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide.

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- 11 - Case 150-3596

Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, üeberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. So erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht empfindliche ist. Beispiele für solche Materialien sind geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und üeberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen.

Die Menge der einverleibten Schutzmittel schwankt zwischen 0.01-5%, vorzugsweise zwischen 0.05-1% bezogen

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- 12 - Case 150-3596

auf das Gewicht der zu schützenden Materialien. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.

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. r ;io'.

- 13 - Case 15.0-3596

Beispiel 1

6.06 g l-Phenyl-3-methyl-4-formyl-pyrazolon(5) und 4 g n-Octylamin werden in 80 ml Toluol 1 Stunde am Rückfluss unter Entfernung des Kondensationswassers gekocht. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückgebliebene gelbe Rückstand in 50 ml Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wird bei 50⁰C mit 3,72 g Nickelacetattetrahydrat versetzt, 30 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

^C8^H17ⁿ

Elementaranalyse:

Ber.: C 66,7% H 7,6% N 12,3% Ni 8,5% Gef. : C 66,3% H 7,3% N 12,5% Ni 9,1%

Beispiel 2

6.06 g l-Phenyl-3-methyl-4-formyl-pyrazolon(5) und 6.18 g n-Dodecylamin werden in 80 ml Toluol in einem Kolben, ausgerüstet mit Wasserabscheider, am Rückfluss gekocht bis die theoretische Menge Wasser abdestilliert ist. Dann wird das Lösungsmittel mit Wasserstrahlvakuum entfernt und das zurückgebliebene dunkle OeI in 50 ml Methanol gelöst. Diese klare braune methanolische Lösung

509839/1002 ORIGINAL INSPECTED

- 14 - Case 150-3596

wird bei 40⁰C mit 3,72 g Nickelacetattetrahydrat versetzt. Sofort fällt ein grüner Niederschlag aus. Nach 30 Minuten Nachreaktion wird der grüne Niederschlag abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

l f

Elementaranalyse;

Ber.: C 69,5% H 8,6% N 10,5% Ni 7,4% Gef.: C 69,8% H 8,5% N 10,4% Ni 7,5%

Beispiel 3

10.1 g l-Phenyl-3-methyl-4-forniyl-pyrazolon(5) und 13,5 g Stearylamin werden in 200 ml Benzol 1 Stunde lang am Rückfluss, unter Entfernung des Kondensationswassers, gekocht. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der zurückgebliebene Rückstand in 100 ml Aethanol suspendiert, bei Raumtemperatur mit 6,2 g Nickelacetattetrahydrat versetzt und das Gemisch 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Der entstandene grüne Niederschlag wird darauf bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

50 983 9/1002 _0R,_{Q1NAL INSPECTED}

- J* - Case 150-3596

CH

V^C18^H37ⁿ

Elementaranalyse:

Ber.: C 72,4% H 9,5% N 8,7% Ni 6,0% Gef.: C 71,9% H 9,4% N 8,9% Ni 6,3%

Beispiel 4

6.06 g l-Phenyl-3-methyl-4-formyl-pyrazolon(5) und 6.16g Dodecylamin werden in 100 ml Toluol unter Entfernung des Kondensationswassers eine Stunde lang am Rückfluss gekocht. Dann wird das Toluol abdestilliert und der zurückgebliebene Rückstand in 40 ml Methanol suspendiert, mit

3.7 g Kobaltacetat versetzt und 30 Minuten lang gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

CH, ^ CH

"N

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- 16 - Case 150-3596

Elementaranalyse:

Ber.: Co 7,4%
Gef.: Co 7,2%

Beispiel 5

6.06 g l-Phenyl-3-methyl-4-formyl-pyrazolon(5) und 6,16g Dodecylamin werden eine Stunde in 30 ml Toluol unter Entfernung des Kondensationswassers gekocht. Dann wird das Ganze auf 50⁰C abgekühlt, mit 80 ml Methanol und 3,0g Kupferacetat versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Der entstandene grüne Niederschlag wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

CH₃ _ CH

Elementar analyse:

Ber.: Cu 7,9%
Gef.: Cu 7,6%

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- 17 - Case 150-3596

Beispiel 6

10,1 g l-Phenyl~3-methyl-4-forinyl-pyrazolon(5) und 5,3 g Benzylamin werden in 75 ml Toluol, unter Entfernung des Kondensationswassers, 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückgebliebene braune Rückstand in 50 ml Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wird bei 50⁰C mit 6,2 g Nickelacetat- tetrahydrat versetzt, 30 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel:

ιέ»

..N - CH2-^ O - Ni

Elementaranalyse:

Ber.: Ni 9,18 %

Gef.: Ni 8, 9 %

Beispiel 7

8,5 g der Verbindung der Formel:

CH=N-CH-CH-N=CH

kA XT

N OH HO N

(O) (Q) Smp: 235-236

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- 18 - Cast 150-3596

werden in 100 g Methanol bei 60°C gelöst. Diese Lösung wird mit 2,4 g Nickelacetat-tetrahydrat versetzt, wobei sofort das Reaktionsprodukt ausfällt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt/ der ausgefallene grünliche Niederschlag warm abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält die Verbindung der Formel:

CH = N	N \ V'' Ni	S	N = CH	%
N '^^ O			0	%
(O)
Elementaranalyse:	Ni 12	,1
Ber. :	Ni 12	/2
Gef. :

Kj] Smp: >250°C

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele stellt man in analoger Weise her.

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Case 150-3596

Tabelle

^R5n N I ^R4	Nr.	^Ri	\ '·	^R5	Me
1	-CH₂-CH₂-N^JD	^R4	-CH₃	Ni
2	-^C8^H17ⁿ		Il	Co
3	η	H	Il	Zn
⁴	η	Il	η	Cu
5	-^C8^H17ⁿ	Il	-CH₃	Ni
6	N		Il	Co
7	M	It	Il	Mn
8	"^C12^H25	η	η	Ni
9	η	Il	Il	Mn
IQ	η	η	π	Cu
11	ti	η	η	Zn
12	η	H	Il	Co
η

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Case 150-3596

T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) Nr.

Me

■^C18^H37

H₃C- -CH.

Ni

Cu

Ni

Co

Cu

Ni

-^C12^H25 Ni

-C₄H₉H -CH,

Ni

■^C5^Hllⁿ Ni

Ni

Cu

^C6^H13 -C₃H₇H

Ni

'4 -CH.

Ni

^C12^H25 Ni

5 0 9 8 3 9/1002 ORIGINAL INSPECTED

- 21 - case 150-3596

Verwendungsbeispiel

Nicht stabilisiertes Polypropylen wird auf einem Walzenstuhl bei 180⁰C mit jeweils 0,5% der Verbindung aus den Beispielen 1,2,3 und 4 sowie der Verbindung Nr. 1 und 18 aus der Tabelle 1 innig vermischt und zu Folien von 0,3 mm Dicke verarbeitet. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes und 0,5% der Verbindung Nr. 1 aus Tabelle 1 enthaltendes Polyvinylchlorid im Klimatest geprüft. Man erhält gute Resultate. Analoge Resultate erhält man für Polyäthylen, ABS-Terpolymere, PoIyäthylenterephthalate, Celluloseacetobutyrat, Polyamid 6, Polystyrol, Polycarbonat und Polyurethan.

509839/1002 ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 22 - Case 150-3596

Patentansprüche
Heterocyclische Verbindungen der Formel

Me' O

dadurch gekennzeichnet, dass

R- und R„ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 Chloratom substituierten Alkylrest mit 1-22 C-Atomen oder einen durch einen heterocyclischen Rest substituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Benzyl- oder Phenylathylrest, wobei deren Pheny!kerne gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, und/oder eine Hydroxylgruppe substituiert sind, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-8 C-Atomen, ein Hydroxyl in ortho- oder paraStellung, 1-3 Halogenatome, ein Phenyl und/ oder ein Phenoxy substituiert ist, wobei höchstens 3 dieser Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen anwesend sind, einen Rest der Formel

n2nm

Υ -O-, -S-, -C-O- oder -0-C-, η 1,2,3,4 oder 5,

m 1,2,3,4 oder 5, oder

R. ^ und R₂ zusammen genommen einen Rest R_,

R₃ einen Aethylen- oder 1,3-Propylenrest, welche gegebenenfalls durch 1-3 Alkylreste substituiert sind und

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- 23 - Case 150-35.96

höchstens 22 C-Atomen aufweisen,

Me Ni, Cu, Cd, Co, Mn oder Zn und die Ringe A und B in 1- und 3-Stellung durch gesättigte, gegebenenfalls weiter substituierte, aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Pyrazol(5)ringe bedeuten.
2. Pyrazo]verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel

R- CH^ R' R' CH

⁵V ^λ ²^

Jl₇ Π] ^ ^'· I Il (Ia), ^_n ^χ O >Me''-I O «

»4 "⁴

worin R¹ und R' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen durch einen Piperidino- oder Morpholinorest substituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Benzylrest, dessen Phenylkern gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und/oder ein Hydroxyl substituiert ist, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen, ein Hydroxyl in ortho- oder para-Stellung und/ oder ein Chloratom substituiert ist, wobei höchstens 3 dieser Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen anwesend sind, oder

R¹ und R' zusammen genommen einen Rest R' , R¹ einen Aethylen- oder 1,3-Propylenrest, welche gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sind,

R, unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 4

1-8 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2

5098 39/100 2 o,,_1Q,_{NAL tNSPECTED}

Case 150-3596

251135A

Me¹

Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder 1 oder 2

Chloratome substituiert ist,

unabhängig voneinander einen Alkylrest mit

1-4 C-Atomen oder Phenyl, und

Ni, Cu, Mn, Zn bedeuten.

3. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1 und 2 der Formel

^R5

J)"

/ 1

CH=N ^

R"

Me"

R¹

(Ib),

^R4

worin R"

Me"

bedeuten.

und R"₂ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen durch einen Piperidino- oder Morpholinorest substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Benzylrest, dessen Phenylkern gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, einen Phenylrest, der gegebenenfalls dur-ch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen mit zusammen höchstens 12 C-Atomen substituiert ist, oder

und R"ρ zusammen genommen einen Rest R"^/ einen 1,2-Aethylen- oder 1,3-Propylenrest, Methyl oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert ist,

Methyl, Aethyl, Propyl oder Phenyl und Ni, Cu, Mn

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Case 150-3596

Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-3 der Formel

R"¹,

"^N=CH

R",

'-Ni. ι f

OtT

pH

^R4

worin R¹" und R"' einen Alkylrest mit 4-18 C-Atomen, einen Morpholinoäthylrest, oder einen para-Butylphenylrest,
R" einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch

^R"f bedeuten.

Methyl substituiert ist und Methyl, Aethyl, Propyl,

5. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

R'\ R"'„

P ti

N ü

(Id) ,

worin R"' und R"' die Bedeutung nach Patentanspruch 4 haben.

6. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-5 der Formel

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Case 150-3596

worin x 4,5,6,8,9,10,12,14,16 oder 18 bedeutet.

7. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-5 der Formel

9₄ ^H9⁽ⁿ⁾ °,₄ ^Η9^{η)

CH=N

N=CH

CH.

N (O

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pyrazol(5)-bzw. Pyrazolon(5)-verbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen der Formel

CH=N

ic

OZ

•X

R oder R_ und ρ 1, oder

worin X

X R und ρ 2 und

Z Wasserstoff oder ein Alkalimetallion

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n,

- 27 - Case.150-3596

und der Ring C einen in 1- und 3-Stellung weiter substituierten Pyrazol bzw. Pyrazolon(5)ring A und B bedeuten mit einem Me-SaIz umsetzt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach den Patentansprüchen 2-7 herstellt.

10. Verfahren nach den Patentansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Verbindung der Formel (III) Wasserstoff bedeutet und man diese zur Herstellung des Nickelsalzes direkt mit Nickelacetat oder Nickelchlorid umsetzt.

11. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-7 zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolett-Strahlen.

12. Verwendung nach Patentanspruch 11 zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolyxneren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.

13. Verwendung nach Patentanspruch 11 zum Stabilisieren von Polypropylen.

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150-3596

Verbindlangen der Formel

N I

CH=N-

(IHa) ,

worin ρ 1 oder 2, und

wenn ρ = 1:
X einen gegebenenfalls durch ein Chloratom

substituierten Alkylrest mit 2-22 C-Atomen, einen durch einen heterocyclischen Rest substituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, wobei deren Phenylkerne gegebenenfalls durch 1 oder
2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, und/oder eine Hydroxylgruppe substituiert sind, einen

Phenylrest, der durch 1-3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 Alkoxyrest mit 3-8 C-Atomen oder 2 Alkoxyreste mit 1-8 C-Atomen ein Hydroxyl in ortho- oder para-Stellung, 1-3 Halogenatome, ein Phenyl und/oder ein Phenoxy substituiert ist, wobei höchstens

3 dieser Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen anwesend sind, einen Rest der Formel

"^Cn^H2n^{Y C}m^H(2m

oder wenn ρ = 2: X₁ einen 1,2-Aethylen-'oder 1,3-Propylenrest, welche gegebenenfalls durch 1-3 Alkylreste substituiert sind und höchstens 22 C-Atome aufweisen bedeuten, und R , Rc, Z, Y, η und m die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben.

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15. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (lila) nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

CH=O

(IV) ,

mit einer Verbindung der Formel

X₁(NH₂) (Va),

worin R., R₁-, X, und ρ die Bedeutung nach Patentanspruch 14 haben, in an sich bekannter Weise umsetzt, und wenn Z ein Alkalimetallion bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Salz umwandelt.

SANDOZ-PATENT-QMBH

3700/SI/VS

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