DE2519594A1 - Neue heterocyclische verbindungen - Google Patents

Neue heterocyclische verbindungen

Info

Publication number
DE2519594A1
DE2519594A1 DE19752519594 DE2519594A DE2519594A1 DE 2519594 A1 DE2519594 A1 DE 2519594A1 DE 19752519594 DE19752519594 DE 19752519594 DE 2519594 A DE2519594 A DE 2519594A DE 2519594 A1 DE2519594 A1 DE 2519594A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
radical
formula
substituted
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752519594
Other languages
English (en)
Inventor
Lajos Avar
Kurt Hofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of DE2519594A1 publication Critical patent/DE2519594A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

SANDOZ- PATENT- GMBH Case 150-3612
7QCQ Lörrach
Neue heterocyclische Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in 1- und 3-Stellung durch gesättigte, gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Pyrazolverbindungen der Formel
η C-R
509848/1061
- 2 - Case 150-3612
worin R1 einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,
R_ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, oder -CH2-CH2-OH,
R_ einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest oder
R_ und R- zusammen mit der gemeinsamen NH-
Gruppe, gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, und
ρ 1
wobei, wenn R und/oder R^ Hydroxyalkyl, P - ~2 bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
η ι
N JL
> 0Nil/2 · (HNR 2RVP
R4
worin R' einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, welcher durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, einen 1 oder 2 Chloratomen tragenden Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-12 C-Atomen und der Phenylkern des
5 09848/1061
- 3 - Case 150-3612
Phenylalkylrestes zusätzlich durch 1 oder Hydroxylgruppen und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Halogen, 1 Cyan, 1 Hydroxyl in meta- oder paraStellung, 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen, Phenyl und/oder den Rest R--O-
oder R--SO--, substituiert sein kann, und höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 18 C-Atomen trägt, oder einen Rest des Furans, Thiophens, Benzothiophens, Indols, Pyridine oder Chinoxalins, wobei diese heterocyclischen Reste durch 1 oder Halogenatome, 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können und höchstens 2 Substituenten tragen, R Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder -CH2-CH2-OH R' einen gegebenenfalls durch 1 Hydroxyl, 1 Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder einen Pi- - peridino- oder Morpholinoring substituierten Alkylrest mit insgesamt 1-18 C-Atomen, Cyclo hexyl, einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, wobei deren Phenylkern durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und/oder 1 Hydroxyl substituiert sein kann, einen Phenylrest der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder ein Chloratom oder einen gegebenenfalls durch 1 Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit
50 9 848/1061
- 4 - Case 150-3612
1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest substituiert ist
oder R- und R' zusammen mit der gemeinsamen NH-Gruppe einen Piperidin-, Mor-
pholin-, Pyrrolidin- oder Imidazolidinring, R. und R5 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch 1 Halogen und/oder 1 oder Alkylresten mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann,
R- einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 0
1 oder 2 Alkylresten mit 1-8 C-Atomen
substituiert ist,
bedeuten,
und ρ die obige Bedeutung hat.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
• (HNRl2RVp
(Ib) ONi17
i/2
worin R" einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 6-8 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-10 C-Atomen, dessen Phenylkern zusätzlich durch 1 Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Halogenatome, 1 Hydroxylgruppe in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- und/oder 1 oder 2 Alkoxy-
509848/ 1061
- 5 - Case 150-3612
resten mit 1-8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, und höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atoraen trägt, oder einen Rest des Furans, Thiophens oder Benzothiophens, wobei diese heterocyclischen Reste durch 1 oder 2 Halogenatome oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten, und R', R., R_ und ρ die obige Bedeutung haben.
Bevorzugt sind auch. Verbindungen der Formel
O
R5 C- R"'
^ { .(HNR' R" )
^,. 2 3 P (IC)
^ 0Nll/2
R4
worin R"1, einen Alkylrest mit 3-18 C-Atomen, einen Cyclohexylrest, einen Phenyläthylrest, dessen Phenylkern zusatzlieh durch eine Hydroxylgruppe, und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 Chlor, eine Hydroxylgruppe, in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, und/oder 1 Phenyl substituiert sein kann, jedoch höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen trägt, oder einen Rest des Furans, Thiophens, Benzothiophens, welche durch ein Chloratom oder eine Methyl- oder
509848/1061
- 6 - Case 150-3612
Aethylgruppe substituiert sein können, R" einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, 2-Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Benzyl, einen Phenylrest der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen substituiert ist, oder
R1 und R" zusammen mit der gemeinsamen NH-Gruppe
einen Piperidin- oder Morpholxnring, und R1 , R , R und ρ die obige Bedeutung haben. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel
Il
R1 C- R'"
Il [T . HNR1' R"' N Il 2 3
^N ONi. /o (Id)
R1
worin R" Wasserstoff und
Rnl einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen,
Cyclohexyl, Benzyl, einen Phenylrest
der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit
1-12 C-Atomen substituiert ist oder R" und R"1., zusammen mit der gemeinsamen NH-Gruppe
einen Morpholinring,
R1 den Phenylrest, der durch einen Alkylrest
mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein
kann, oder Methyl,
R' einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen
oder den Phenylrest
509848/1061
- 7 - Case 150-3612
bedeuten und R"' die obige Bedeutung hat.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
C - R"1
3 .^ y" χ
. HNR"2RHI 3 (Ie)
worin R"* , R% und R"V die obige Bedeutung haben. 1 * J
Die"Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischen Materialien sowie organische Materialien, welche eine Verbindung der Formel (I) enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine in 1- und 3-Stellung durch gesättigte, gegebenenfalls substituierte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Pyrazolon-(5)-Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen der Formel
C-R,
oder ein Alkalisalz derselben,
worin R. die obige Bedeutung hat, mit einem Nickelsalz, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung der Formel HNR R umsetzt und/oder gegebenenfalls anschliessend mit einer Verbindung der Formel HNR_R_ behandelt.
509848/ 1061
- 8 - Case 15O-3C12
Bevorzugt ist das Verfahren, worin man eine Verbindung der Formel (II) in Gegenwart einer Verbindung der Formel HN-R umsetzt.
In analoger Weise stellt man z.B. die Verbindung der Formel (I a) her, indem man von einer Verbindung der Formel
(II a),
worin R', R. und R5 die obige Bedeutung haben, ausgeht
Die substituierten Pyrazol-(5)-ringe der Formel (I) tragen in 1- und 3-Stellung solche Substituenten, die bei der Einarbeitung der Verbindungen in Substrate stabil sind und die erfindungsgemässe Verwendung nicht verhindern.
Als Alkylreste kommen, insofern nicht anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte in Frage.
509848/ 1061
- 9 - Case 150-3612
Die heterocyclischen Ringe R sind vorzugsweise in 2-Stellung gebunden, z.B. 2-Furyl, 2-Thienyl. ρ ist lf ausser für Verbindungen, worin R oder R. Hydroxyalkyl, vorzugsweise Hydroxyäthyl, bedeuten, worin ρ 2 bedeutet.
In der obigen Formel hat
R. als gegebenenfalls substituierter Alkylrest vorzugsweise 1-22 C-Atome gemäss der Definition in R', vorzugsweise 1-18 C-Atome gemäss der Definition in R", und vorzugsweise 3-18 C-Atome gemäss der Definition in R"1 Als Cycloalkylreste hat R1 vorzugsweise 5-12, vorzugsweise 6-8 C-Atome und ist vorzugsweise Cyclohexyl. R, als gegebenenfalls substituierter Phenylalkylrest hat vorzugsweise 7-12 C-Atome gemäss der Definition in R1, vorzugsweise 7-1O C-Atome gemäss der Defintion in R", bzw. ist vorzugsweise substituiertes Phenyläthyl gemäss der Definition in RJ1 .
Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat R vorzugsweise die in der Definition von R1 angegebene Bedeutung, vorzugsweise diejenige von R", vorzugsweise diejenige von R'" . Als heterocycliscner Rest hat R. vorzugsweise die in der Definition von R' angegebene Bedeutung, vorzugsweise diejenige von R'1, vorzugsweise diejenige von R'" .
R2 ist vorzugsweise Wasserstoff und als Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Aethyl.
R als gegebenenfalls substituierter Alkylrest hat vorzugsweise die in R' angegebene Bedeutung, vorzugsweise ist es ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen. Als Cycloalkylrest vorzugsweise Cyclohexyl. Als gegebenenfalls substituierter Phenylalkylrest vorzugsweise
509848/1061
- 10 - Case 150-3612
Benzyl oder Phenyläthyl gemäss der Definition in R', vorzugsweise Benzyl. Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat R- vorzugsweise die in der Definition von R' angegebene Bedeutung vorzugsweise einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen substituierter Phenylrest.
Als cyclische Amine verwendet man vorzugsweise Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyrrolidin oder Imidazoiin, vorzugsweise Piperidin oder Morpholin, vorzugsweise Morpholin.
R. als Alkylrest hat vorzugsweise 1-8 vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl. Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat R. vorzugsweise die für R. vorzugsweise die in R' angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Phenyl. R.ist vorzugsweise Phenyl.
R als Alkylrest hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atcme und ist vorzugsweise Methyl. Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat R1. vorzugsweise die in R5, vorzugsweise die in R' angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Phenyl. R ist vorzugsweise Methyl. R ist vorzugsweise R'-,» vorzugsweise R"-,/ vorzugsweise
R ist vorzugsweise R1 , vorzugsweise R"~.
£> /, jL
R ist vorzugsweise R1-.» vorzugsweise R"-w vorzugsweise
R ist vorzugsweise R1 , vorzugsweise Phenyl. R5 ist vorzugsweise R1 , vorzugsweise Methyl.
Die Herstellungsbedingungen für die Verbindungen der Formel (I) sind nicht kritisch. Man geht z.B. so vor, dass man die freie, noch kein Metallsalz bildende Verbindung der Formel (II) in Alkohol löst und ein Alkali-
509848/1061
- 11 - Case 150-3612
hydroxid wie NaOH oder KOH zufügt. Anschliessend setzt man dem Reaktionsgemisch ein Nickelsalz zu, z.B. das Chlorid, Acetat, Sulfat, Tartrat.
Eine bevorzugt Ausführungsform ist die direkte Herstellung des Metallsalzes aus der freien, kein Metallsalz bildenden Verbindung der Formel (II) , indem man diese direkt mit einem Ni-Chlorid oder Ni-Acetat zur Reaktion bringt. Diese Reaktion führt man vorzugsweise in einem Alkohol wie Methanol, Aethanol, Propanol u.a. bei Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, aus. Beim Abkühlen fällt das Produkt zumeist aus. Ist dies nicht in genügendem Masse der Fall, so kann die Fällung durch Hinzufügen von Wasser beschleunigt werden. Vorzugsweise führt man die, den Nickelkomplex bildende, Reaktion,in Gegenwart der Verbindung der Formel HNR R aus. Es ist aber auch möglich, zuerst den Nickelkomplex zu bilden und anschliessend aus diesem durch Erwärmen mit der Verbindung der Formel HNR R die Verbindung der Formel (I) herzustellen.
Die Verbindung der Formel (II) stellt man in an sich bekannter Weise her.
Die Erfindungsgemässen Verbindungen finden vorallem Verwendung als Stabilisatoren in gegen UV-Licht empfindlichen Substanzen. Zu diesem Zweck werden die Verbindungen in die zu schützenden Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, PoIy-
509848/106 1
- 12 - Case 150-3612
methy!methacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethanen, Celluloseacetobutyrat, Polystyrol, ABS-Terpolymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, PoIykarbonat, und Copolymerisate.
Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polyamid, Polyurethanen, Celluloseacetobutyrat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polykarbonat, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien. Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, belspeilsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige R)rmüberführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
509848/1061
- 13 - Case 150-3612
Die Menge der einverleibten Schutzmittel schwankt zwischen 0.01-5%, vorzugsweise zwischen 0.05-1% bezogen auf das Gewicht der zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.
Beispiel 1
7,1 g l-Phenyl-3-methyl-4-lauroyl-pyrazolon (5) werden zusammen mit 7,4 g Dodecylamin in 50 ml Methanol am Rückfluss mit 2,48 g Nickelacetattetrahydrat versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten lang am Rückfluss gehalten. Der ausgefallene blau-grüne Komplex wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung vom Smp. 96-98°C der Formel
1 * CllH23n
• H-N.C, ->H_C (n)
s*
Beispiel 2
5,5 g l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon (5) und 7,4 g Dodecylamin werden in 50 ml Aethanol bei 500C mit
509848/1061
- 14 - Case 150-3612
2,5 g Nickelacetattetrahydrat versetzt. Das Gemisch wird dann 30 Minuten lang am Rückfluss gehalten. Dann wird das Methanol abdestilliert, der Rückstand in Benzin (Kp.100-1200C) aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzin abdestilliert. Man erhält die Verbindung vom Smp. 91-930C der Formel
J 11 . Η,Ν.Ο.,Η (η)
"ν ^^ν/^,,τ · *- LZ Zd
M 0Nll/2
Beispiel 3
5,5 g l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon (5) und 4/0 g Cyclohexylamin werden in 100 ml Methanol bei 600C mit 2,5 g Nickelacetattetrahydrat versetzt. Das Ganze wird in 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Dann wird die äthanoiische Lösung in 200 ml Wasser bei 200C eingerührt. Der dabei entstandene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung vom Smp. 190-193°C der Formel
H2N
509848/1061
- 15 - Case 150-3612
Beispiel 4
6,7 g l-Phenyl-3-methyl-4-(4'tert.butyl)benzoyl-pyrazolon (5) und 4,0 g Cyclohexylamin werden in 50 ml Methanol bei Rückflusstemperatur mit 2,48 g Nickelacetattetrahydrat versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten weiter gekocht, wobei ein Niederschlag ausfällt. Der ausgefallene grünblaue Niederschlag wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung vom Smp.> 2000C der Formel
-C4Hgtert.
Beispiel 5
52,2 g l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon(5) und 19,8 g CaO werden in 180 g Dioxan vorgelegt. Unter Rühren wird das Gemisch bei 90° innert 1 Stunde mit 59,0 g para-tert-Butyl-benzoylchlorid versetzt. Anschliessend wird das Dioxan abdestilliert, und die zurückgebliebene Masse nacheinander mit 100 g Toluol, 35 g konz. HCl und 90 g Wasser versetzt, und 30 Minuten lang bei 900C gerührt. Darauf wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend das Toluol abdestilliert. Der dunkelbraune Rückstand wird mit 300 g Methanol und mit 35,6 g NickeIchlorid-hexahydrat nacheinander versetzt, wobei eine grünliche Lösung entsteht. Die grüne Lösung wird bei Raumtemperatur unter Eiskühlung Innert 10 Minuten mit 60 g Cyclohexylamin versetzt,
509848/ 1 061
- 16 - Case 150-3612
wobei das grüne Reaktionsprodukt ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 900C getrocknet. Man erhält die Verbindung vom Smp. 242-250°C der Formel
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Substanzen
V7urden auf analoger Weise hergestellt.
509848/ 1061
Case 150-3612
Tabellel
R,
C-R1
R. Smp.
-CH.
161°-65°
■C8H17
'18 Harz
C11H23 91°- 94
■C12H25 >200"
(OMÖ) >250'
■C12H25 145°-147
CH3O-(O) 140°-146°
HO-(O
509848/1061
Case 150-3612
Tabelle !(Fortsetzung) No.
Smp.
"C12H25 -CH.
°-Q7°
94°-97
(O>-CH 230°-231°
198°-203°
237°-239°
125°-129°
Harz
"C15H31 98°-102°
"C17H35 92°-95°
KÖ>-> 200°C
(OHO)- >200°C
Harz
509848/1061
Case 150-3612
Tabelle !(Fortsetzung)
No. Smp.
(O)-(O)-OH -CH.
98-107°
-CH.
106-107'
(O)- CH- 110-120'
-CH.
97-100'
-C4H9 245-250'
(OVCH.
108-130'
113-114°
124-126'
-CH.
175-180'
237-242°
248-250°
235-237°
34 99-102°
509848/1061
Case 150-3612
Tabelle !(Fortsetzung)
No. Ri R3 R4 R5 Smp.
35 -C9H19n -C8H17 HC3H7 94-105:
No. 36
H3C
Uo)
N ONi
1/2 = -C (CH3)
CH-CH 2
Smp. >2000C
No. 37
H3C
H C-
N " ONi
1/2
Smp. 90-105'
No. 38
H_C
3 ~
0 I
.NH'
,CH.
CH.
Smp. 134-137°
5098A8/10B1
Case 150-3612
Tabelle 2
R5 N Rl 0
/c -R1 		NH2~CH2 CH2~0H
(ο) -C9H19 "0 Ni 1/2 2
~C11H23 Smp.
Bsp.
No.		 R5 >200°
39 -<ö>-f -CH3 >2OO°
4O -CH3 >200°
41 -CH3 >200°
42 -CH3 >200°
43 -C3H7(n) >200°
44
509848/1061
- 22 - Case 150-3612
VERWEHDUNGSBEISPIEL
Nicht stabilisiertes Polypropylen wird jeweils auf einem Xfalzenstuhl bei 1800C mit 0,5% der Verbindung aus den Beispielen Nr. 1, 2 und 4 in an sich bekannter Weise innig verarbeitet und zu Folien von 0,3 mm Dicke gepresst. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips.
Das stabilisierte Polypropylen zeigt eine bessere Stabilität als das nicht stabilisierte.
Ein analoges Resultat wurde mit nicht stabilisiertem und 0,5' des Ni-Salzes der Verbindung Nr. 10 aus Tabelle 1 enthaltenden Polyvinylchlorid im Klimatest erhalten.
Analoge Resultate erhält man für Polyäthylen, ABS-Terpolymere, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetobutyrat, Polyamid-6, Polystyrol, Polycarbonat und Polyurethan.
509848/1061

Claims (1)

  1. - 23 - Case 150-3612
    Patentansprüche
    Neue, in 1- und 3-Stellung durch gesättigte, gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Pyrazolverbindungen der Formel
    If
    C-R,
    worin R einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,
    R~ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen Oder -CH-CH-OH,
    R_ einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest oder
    R_ und R-. zusammen mit der gemeinsamen NH-
    Gruppe, gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, und
    P 1
    wobei, wenn R und/oder R_ Hydroxyalkyl, ρ = -r- bedeuten.
    509848/ 1061
    - 24 - Case 150-3612
    2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel
    Xt
    N ONi1. . (HNR-R1_) l I/o 2 3p
    R4
    worin R1 einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, welcher durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, einen 1 oder 2 Chloratomen tragenden Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-12 C-Atomen und der Phenylkern des Phenylalkylrestes zusätzlich durch 1 oder Hydroxylgruppen und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen oder einen Cycloalkyl, oder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Halogen, 1 Cyan, 1 Hydroxyl in meta- oder paraStellung, 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-12
    C-Atomen, Phenyl und/oder den Rest R-O-
    oder R^-SO-, substituiert sein kann, und
    höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 18 C-Atomen trägt, oder einen Rest des Furans, Thiophens, Benzothiophens, Indols, Pyridins oder Chinoxalins, wobei diese heterocyclischen Reste durch 1 oder Halogenatome, 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxy-
    509848/1 061
    - 25 - Case 150-3612
    reste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können und höchstens 2 Substituenten tragen,
    -R2 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder -CH2-CH2-OH,
    R' einen gegebenenfalls durch 1 Hydroxyl,
    1 Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder einen Piperidino- oder Morpholinoring substituierten Alkylrest mit insgesamt 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, wobei deren Phenylkern durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und/oder 1 Hydroxyl substituiert sein kann, einen Phenylrest der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder ein Chloratom oder einen gegebenenfalls durch 1 Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest substituiert ist oder
    R und R1 zusammen mit der gemeinsamen NH-
    Gruppe einen Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin- oder Imidazolidinring,
    R. und Rc unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch 1 Halogen und/oder 1 oder 2 Alkylresten mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann,
    R,. einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch
    1 oder 2 Alkylresten mit 1-8 C-Atomen substituiert ist,
    bedeuten, und
    ρ die obige Bedeutung hat.
    509848/ 1061
    Case 150-3612
    Verbindung nach den Patentansprüchen 1 und 2 der Formel
    1 - (HNR' R' ) <i 3 p
    (Ib)
    worin R" einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 6-8 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-10 C-Atomen, dessen Phenylkern zusätzlich durch 1 Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Halogenatome, i Hydroxylgruppe in meta- oder para-Steilung, 1 oder 2 Alkyl- und/oder 1 oder 2 Alkoxyresten mit 1-8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, und höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen trägt, oder einen Rest des Furans, Thiophens oder Benzothiophens, wobei diese heterocyclischen Reste durch 1 oder 2 Halogenatome oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können,
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten, und R' , R , R und ρ die Bedeutung nach Patentanspruch haben.
    Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-3 der Formel
    509848/ 1061
    - 27 - Case 150-3612
    R.. C- R"1
    worin Rn' einen Alkylrest mit 3-18 C-Atomen, einen
    Cyclohexylrest, einen Phenyläthylrest, dessen Phenylkern zusätzlich durch eine Hydroxylgruppe, und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Pheny1-rest, der durch 1 Chlor, eine Hydroxylgruppe, in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, und/oder 1 Phenyl substituiert sein kann, jedoch höchstens 3 Substituenten mit zusammen höchstens 12 C-Atomen trägt, oder einen Rest des Furans, Thiophens, Benzothiophens, welche durch ein Chloratom oder eine Methyl- oder Aethylgruppe substituiert sein können,
    R" einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, 2-Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Benzyl, einen Phenylrest der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen substituiert ist, oder
    Rf und R" zusammen mit der gemeinsamen NH-Gruppe einen Piperidin- oder Morpholinring, und
    R' , R., R5 und ρ die Bedeutung nach Patentanspruch haben.
    509848/1061
    - 28 - Case 150-3612
    5. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel
    τ? ι r· _ ρ i"
    R5 c R 1
    ,HNR1^Rr3 (Id)
    worin R1' Wasserstoff und
    R"' einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen,
    Cyclohexyl, Benzyl, einen Phenylrest der
    gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit
    1-12 C-Atomen substituiert ist oder R" und R"1 zusammen mit der gemeinsamen NH-Gruppe
    einen Morpholinring,
    R1 den Phenylrest, der durch einen Alkylrest
    mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein
    kann, oder Methyl,
    R'r einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen
    oder den Phenylrest
    bedeuten und R"1 die Bedeutung nach Patentanspruch 4 hat.
    6. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-5 der Formel
    O
    H_C C-R",
    τ—r
    ONi
    509848/ 1061
    Case 150-3612
    worin R"1, , R"~ und R"' die Bedeutung nach Patentanspruch haben.
    7. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-6 der Formel
    O - Ni
    1/2
    8. Die Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-6 der Formel
    CH
    0 - Ni . . Amin
    worin "Amin" <H >-NH
    C4Ii9NH2 oder
    bedeutet.
    509848/ 1 061
    - 30 - - Case 150-3612
    25 Ί 9594
    9. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-6 der Formel
    O
    CH c -<£
    - Ni1/2 .
    10. Die Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel
    O
    H3V -C- CxH(2x + 1)
    1/2 · 1"H2-CH2-CH2OH N
    worin χ =9 oder 11.
    11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) , nach den Patentansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in 1- und 3-Stellung durch gesättigte, gegebenenfalls substituierte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenv/asserstoffreste substituierte Pyrazolon-(5)-Verbindung oder ein Gemisch
    509848/1061
    31 - Case 150-3612
    solcher Verbindungen der Formel
    C-R
    oder ein Alkalisalz derselben,
    worin R1 die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, mit einem Nickelsalz, gegebenenfalls in Gegenv/art einer Verbindung der Formel HNR R. umsetzt und/oder gegebenenfalls anschliessend mit einer Verbindung der Formel HNR«R behandelt.
    12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) nach den Patentansprüchen 2-10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    O
    »
    R5 c - R·
    worin R'w R4 und R die Bedeutung nach Patentanspruch 2 haben, mit einem Nickelsalz, gegebenenfalls in Gegenv/art einer Verbindung der Formel HNR3R' umsetzt und/oder gegebenenfalls anschliessend mit einer Verbindung der Formel HNR3R1 behandelt.
    5098A8/ 1 061
    - 32 - Case 150-3612
    13. Verfahren nach den Patentansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) bzw. (Ha) in Gegenwart einer Verbindung der Formel HNR-R bzw. HNR R1 umsetzt.
    14. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-10 zum Stabilisieren von organischen Materialien.
    15. Verwendung nach Patentanspruch 14 zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Celluloseacetobutyrat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polykarbonat, AES-Terpolymeren, Terpolymere von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.
    16. Verwendung nach den Patentansprüchen 14 und 15 zum Stabilisieren von Polypropylen.
    17. Organische Materialien, die eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-10 enthalten.
    18. Polypropylen nach Patentanspruch 17,
    370Ü/SI/VS "SANDOZ- PATENT- GMBH
    [\ 1^UA jW>
    509848/1061
DE19752519594 1974-05-13 1975-05-02 Neue heterocyclische verbindungen Withdrawn DE2519594A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH649274A CH577977A5 (de) 1974-05-13 1974-05-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2519594A1 true DE2519594A1 (de) 1975-11-27

Family

ID=4310466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752519594 Withdrawn DE2519594A1 (de) 1974-05-13 1975-05-02 Neue heterocyclische verbindungen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3959265A (de)
BE (1) BE828962A (de)
CH (1) CH577977A5 (de)
DE (1) DE2519594A1 (de)
ES (1) ES437590A1 (de)
FR (1) FR2271217B1 (de)
GB (1) GB1506500A (de)
IT (1) IT1038080B (de)
NL (1) NL7505460A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5610305A (en) * 1995-11-22 1997-03-11 Uv Stab Ltd. Pyrazole-and piperidine-containing compounds and their metal complexes as light stabilizers

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146540A (en) * 1973-03-09 1979-03-27 Sandoz Ltd. Pyrazole compounds as stabilizers for organic materials
DE3201381A1 (de) * 1981-01-28 1982-09-02 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Neue komplexe von pyrazolverbindungen mit polyalkylpiperidinen
CH651832A5 (de) * 1981-01-28 1985-10-15 Sandoz Ag Pyrazolkomplexe.
US7141104B2 (en) * 2003-06-05 2006-11-28 Agfa-Gevaert UV-absorbing ink composition for ink-jet printing

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891070A (en) * 1956-01-25 1959-06-16 Egema S A R L Addition compounds of trisubstituted pyrazolone aldehydes with phenolic acid compounds
US3808228A (en) * 1970-11-12 1974-04-30 Du Pont Alkoxy pyrazolylalkanes
CH565213A5 (de) * 1971-11-10 1975-08-15 Ciba Geigy Ag
CH574982A5 (de) * 1972-06-21 1976-04-30 Ciba Geigy Ag

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5610305A (en) * 1995-11-22 1997-03-11 Uv Stab Ltd. Pyrazole-and piperidine-containing compounds and their metal complexes as light stabilizers

Also Published As

Publication number Publication date
FR2271217A1 (de) 1975-12-12
CH577977A5 (de) 1976-07-30
IT1038080B (it) 1979-11-20
BE828962A (fr) 1975-11-12
ES437590A1 (es) 1977-04-01
NL7505460A (nl) 1975-11-17
FR2271217B1 (de) 1979-03-30
US3959265A (en) 1976-05-25
GB1506500A (en) 1978-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE897405C (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Piperazine
DE2152481A1 (de) Neue Benzolphosphonigsaeureverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien
DE2331720A1 (de) Ultraviolett-strahlen absorbierende verbindungen
CH628080A5 (de) Verfahren zur herstellung von farbstoffen der cumarinreihe.
DE2519594A1 (de) Neue heterocyclische verbindungen
DE2346748A1 (de) Verfahren zur herstellung von antioxydativ wirkenden verbindungen
DE2433111A1 (de) Ultraviolett-strahlen absorbierende verbindungen
DE2410370C2 (de) Neue Pyrazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von Pyrazolverbindungen zum Stabilisieren von organischen Materialien
DE2511354A1 (de) Neue heterocyclische verbindungen
CH534687A (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2-Oxo-1,2-dihydro-chinolins
DE2456735A1 (de) Verbindungen zum stabilisieren von organischen materialien
DE2529052A1 (de) Neue chemische verbindungen
DE2416020A1 (de) Antioxydativ wirkende verbindungen
DE1768364A1 (de) 7-Cyan-cumarine
CH633296A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-(n,n-dialkylamino-)phenylphosphoniten.
DE69720475T2 (de) 1:2 eisenkomplex-azofarbstoffe
CH432542A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazide
CH581090A5 (en) Stabilising org. materials, e.g. polymers against ultraviolet radiatio - with complexes prepd. from acid, amine and nickel salt
DE2304270A1 (de) Verfahren zum stabilisieren von organischen materialien gegen die zersetzende wirkung von ultra-violetten strahlen
CH460017A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Nitrothiazolverbindungen
AT226711B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Pyrimido-[4, 5-d]-pyrimidins
AT265259B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen rechtsdrehenden und linksdrehenden Formen von 1-(β-Hydroxy- oder -Halogen-äthyl)-diphenylmethyl-piperidinen und ihren Salzen
DE1302630B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
CH481938A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Nitrothiazolverbindungen
AT229321B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phenthiazinderivaten und deren Salzen

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination