JPH02188763A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来の樹脂及び顔料粒子に加えて陽イオン電
荷を増強する、下記の一般式 式中、 Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ，Ｃ。

−Ｃ２２アルキル、アリル、シクロヘキシル、フェニル
−Ｃ，−Ｃ２−アルキルまたはフェニルを表し、そして Ａｎ−は、アニオンを表し、 ここに、環Ａ及び環式および非環式ラジカルは、１〜２
個の非イオン性置換基を有することができ、そしてここ
に括弧上の水素は、窒素上に位置する 正に帯電した電子写真用トナーに関する。

式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、非置
換Ｃ４Ｃ１＠アルキル、ベンジルまたはシクロヘキシル
であり、そして非イオン性置換基は、Ｃ、−Ｃ、−アル
キル、Ｃ、−Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲ
ン、例えば、塩素及び臭素、シアノ、カルバモイルまた
はスルファモイル基を表し、それは１〜２個のＣ、−Ｃ
、−アルキル基、Ｃｒ　　Ｃａ−アルコキシカルボニル
またはフェニルにより置換されることができる、式（Ｉ
）の化合物は、産業上特に重要である。

アルキル基の好ましい置換基は、ヒドロキシル、ＣＩ−
Ｃ４−アルコキシ、塩素、シアノ、カルバモイルまたは
Ｃｒ　−Ｃ２−アルコキシカルボニルである。

適するアニオンは、通常のアニオン、例えば、ハロゲン
化物、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物、テトラフ
ルオロホウ酸塩及びアルキル−及びアリールスルホン酸
、−カルボン酸、−リン酸及び−ホスホン酸のアニオン
である。化合物（１）の水溶性を減少させるようなアニ
オンは、特に好ましい。しかしながら、水溶性の減少は
、アルキル基Ｒ１を大きくすること、即ち例えばＣ、−
Ｃ、□−アルキルの範囲から選択することによってもま
た達成することができる。この場合、より親水性のアニ
オン、例えば、ハロゲン化物もまた最も適当である。

好ましい化合物（Ｉ）の水に対する溶解性は、２０℃に
おいて３重量％以下、殊に１重量％以下である。ハロゲ
ン化物及びテトラフルオロホウ酸塩に加えて、好ましい
アニオンは、特に、アリールスルホネート、例えば、必
要によりＣ＋Ｃ＋＊−アルキルまたは塩素により置換さ
れたベンゼンスルホネート、ＣＢＣ＋ａ−アルキルスル
ホネート、Ｃ，Ｃａａ−アルキルカルボン酸塩及びアリ
ールスルホン酸及び／又は必要によりスルホン化された
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとホルムア
ルデヒドとの縮合物の塩のアニオンとともに、タングス
テン及び／又はモリブデンとリンまたはケイ素を基にし
たヘテロポリ酸、特にモリブデン酸リンタングステンの
アニオンである。

式中　Ｒｌ　ｍ　Ｒ２である式（Ｉ）の化合物は、特に
産業上重要である。

本発明は、下記式 式中、 Ａｎはアニオンを表し、 Ｑｌ及びＱ２は、互いに独立して、Ｃ４ＣＩＩ−アルキ
ル、シクロヘキシルまたは必要によりメチル−１塩素−
、メトキシ−またはエトキシ−置換ベンジルを表し、 そして、環Ｂはメチルまたは塩素により置換されること
ができる、 の新規の化合物にもまた関する。

式（Ｉ）の化合物は、下記式の化合物 または（Ｉｌｌ）の互変異性体 式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する、と式ＨＸＣ
式中、Ｘはアニオンを形成する置換基を表す）と反応さ
せ、そしてもし適当ならば次にアニオンを交換する過程
により、それ自体既知の方法で製造することができる。

反応は、不活性有機溶媒中で１０〜２００°Ｃ１好まし
くは、２０〜１４０°Ｃの温度範囲で有利に行われる。

反応生成物（１）は、一般に反応溶液から晶出しそして
濾過によりそれから単離することができる。しかしなが
ら、パドル乾燥機中で溶液を蒸発させそしてこの方法で
結晶性粉末として（１）を得ることも可能である。

Ｒ１がＨでない場合、出発物質は、下記式式中、Ｒ２は
上記の意味を有する、 の化合物を下記式 ％式％（） の第１級アミンとアンモニアを離脱させつつ縮合反応さ
せる方法により製造することができる。

この反応はまた５０ないし１５０°Ｃ１好ましくは７０
〜１３０°Ｃの温度範囲で不活性溶媒中で有利に行われ
る。

式（ＩＶ）の化合物または（ＩＶ）の互変異性体は、下
記式 の化合物を下記式 Ｒ２−ＮＨ２（■） の第１級アミンとアンモニアを離脱させつつ縮合反応さ
せることにより製造することができる。

この反応は、（■）及び（Ｖ）の反応と同様な条件下に
有利に行われる。

ＲＩ　＝ｅ　Ｒ！であることが好適な場合には（Ｖｌ）
は、２当量のＲ’−ＮＨ２と有利に縮合させる。

Ｒ１＝　ＲＺである（Ｉ）の製造方法の好ましい具体例
は、例えば、第１に（ＩＶ）を２当量のＲ１−ＮＨ，と
縮合反応させ、そしてこのようにして得られた化合物（
Ｉｌｌ）を同一の反応媒体中で中間体を単離することな
くＨＸとさらに反応させ、次に所望ならば西ドイツ国特
許公開第３．７３８．９４８号と類似の方法で、アニオ
ンを置換することからなる。

適する不活性溶媒の例は、スルホラン、芳香族炭化水素
、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−’；クロロ
ベンゼン、トリクロロペンセン及ヒキシレン、アルカノ
ール、例えば、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、ｎ−７’タノール、２−メトキシエタノール及
び２−エトキシエタノール、アルカンジオール、例えば
、エチレングリコール、ジアルコキシアルカン、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル ばアセトニトリル、塩素化脂肪族炭化水素、例えば、塩
化メチレン、クロロホルム、及び双極性非プロトン性溶
媒、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはジメチルスルホキシドである。

式（Ｉ）の化合物は、通常無色または僅かに着色してい
る。Ｒ１及びＲ２が、フェニル基を表す式（Ｉ）の化合
物は、固有の黄色を有する。

電荷調節物質とも呼ばれる電子写真トナーのための電荷
増強剤は、既に知られている。それらは、例えば、西ド
イツ国特許公開第３，６０４，８２７号、及び第３　、
７　３　８　、９　４　８号、ヨーロッパ特許公開第２
３３，５４４号、米国特許明細書筒３，８９３、９３５
号、第３．９４４．４９３号、第４，００７、２９３号
、第４．０７９．０１４号、第４，２６５、９９０号、
第４．２９８，６７２号、第４，３３８、３９０号、第
４，３９４，４３０号及び第４。

４９３、８８３号及び日本国特許公開第６１−１５６、
１４４号に記述されている。

静電潜像記録は、トナーが、静電像上に静電誘導によっ
て付着する方法により現像する。電荷調加物質は、トナ
ーの陽イオン電荷を強化する。この方法による像は、よ
り鋭い輪郭を伴ってより濃化する。

トナーに含まれる樹脂は既知のものである。それらは、
熱可塑性プラスチックであり、そして５０ないし１３０
°Ｃ１好ましくは６５ないし１１５０Ｃの間の軟イヒ点
を有する。このような樹脂の例には、ポリスチレン、ス
チレンとアクリレートまたはメタクリレートのコポリマ
ー、スチレンとブタジェン及び／又はアクリロニトリル
とのコポリマー、ポリアクリレート及びポリメタクリレ
ート、アクリレートまたはメタクリレートと塩化ビニル
または酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマー塩化ビニルと
酢酸ビニルとのコポリマー、ポリエステル樹脂（米国特
許明細書第３．５９０．０００号参照）、エポキシ樹脂
、ポリアミド及びポリウレタンが含まれる。

化合物（Ｉ）及び熱可塑性樹脂に加えて、本発明のトナ
ーは、既知の量の着色剤及びもし適当ならば磁気的に吸
着される材料を含有する。着色剤は、有機染料、例えば
、ニグロシン、アニリンブルー　２，９−ジメチルキナ
クリドン、、Ｃ，Ｉ。

デイスパースレッド１５　（Ｃ，１，６０ｔｏ）、Ｃ，
１，ソルベントレッド１９　（Ｃ，１，２６０５０）Ｃ
，１，ピグメントブルー１５（Ｃ，Ｉ。

７４　１６０）、ｃ、ｒ、ピグメントブルー２２（Ｃ，
１，６９８１０）及びＣ，１，ソルベントイエロー１６
　（Ｃ，１，１２７００）、または無機顔料、例えば、
カーボンブラック、鉛丹、黄色２酸化鉛、黄鉛からなる
ことができる。トナー中に存在する着色剤の量は通常１
５重量％を超過しない。

磁気的に吸着される材料は、例えば、鉄、ニッケル、酸
化クロム、酸化鉄または一軟式ＭＦｅ。

０、のフェライト（式中、Ｍは２価の金属、例えハ、鉄
、コバルト、亜鉛、ニッケルまたはマグネシウムを表す
）からなることができる。

化合物（１）を含有するトナーは、常法により、例えば
、構成成分をニーダ−中で混合しそして次に混合物を微
粉砕するか、または熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂混
合物を溶融し、続いてｌまたはそれ以上の式（１）の電
荷調節物質及びもし使用するならば他の添加剤を溶融し
た樹脂中でミキサー及びニーダーを使用して細かく粉砕
し、次に溶融物を冷却し固体の塊にし、そして所望の粒
径の粒子を得るために固体の塊を最終的に磨砕すること
により製造される。熱可塑性樹脂及び化合物（Ｉ）を共
通の溶媒に懸濁させ、該懸濁液中に他の添加剤を混入す
ることも又可能である。かくして懸濁液は、液体トナー
として使用することが出来る。

しかしながら、該液体は、それ自体既・知の方法で噴霧
スプレー乾燥させるかまたは溶媒を蒸発させ固体残留物
を所望の粒径に磨砕することもまた可能である。

本調製方法の一変法では、式（１）の電荷調節物質を溶
解させるのではなく、熱可塑性樹脂の溶液中に微細に分
散させる。

次にかくして得られたトナー配合物は、例えば、米国特
許明細書第４，２６５，９９０号に記載のようなゼログ
ラフィー像記録システムに用いられる。

使用される電荷調節物質は、種々の要求を満たさなけれ
ばならない。

１１静電潜像を現像して濃く着色された可視像を形成す
る能力。

２、干渉のないはっきりとした輪郭線を有する均一な像
を作り出すため、トナー調合物中に容易に配分され、そ
して像表面上に、均一に分布する能力。

３、湿気に対する鈍感性。

４、高い熱安定性。

５、加熱ロールによる像の固定に用いられる２酸化鉛及
びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリ
マー樹脂（例えば、デュポン社のｖＩＴｏＮ”　　Ｅ４
３０）の高温混合物に対する安定性。

前記した特許明細書及び公報類により公知の電荷調節物
質は、それらのすべての要求を満足していない。

驚くべきことに、式（Ｄの化合物は、前記した公知の陽
イオン系化合物に比して、像の鮮明さ、高い大気中の湿
度に対するさらにより低い感受性、及びトナーのさらに
より長い寿命（７０，０００コピ一以上）において、多
くの改善を示す。

実施例１ 純度９２％の３−アミノ−１−イミノ−イソインドレニ
ン１１０ｇ　（０，７モル）を７００ｍ＜１のインプロ
パツール中で１６０ｇのシクロヘキシルアミンとともに
１６時間、還流しながら沸点まで加熱すると、アンモニ
アが脱出しそして明るい少し緑がかった溶液が生成する
。３５０ｒｒｌの酢酸ブチル、ｌＯＯｍＱの水、２５０
ｍ１２の氷酢酸及び１００ｍ１２のギ酸の移動層混合物
中の５％濃度のメタノール溶液の薄層クロマトグラムで
は、下記式 の化合物への実質的に均一な転化が示される（Ｃ！０Ｈ
２ｆｉＮ３（３０７，４４）ｍ／ｅ−３０７（Ｍ”　）
）。

全部で１７１ｇのｐ−トルエンスルホン酸−水和物を該
溶液に少量づつ４０℃から加え始め、そ。

して混合物を短期間８５°Ｃに加熱し、室温まで冷却し
、そして２０°Ｃで５時間、５℃で１時間撹拌する。無
色の結晶性沈殿物を吸引濾過し、氷冷したイソプロパン
ノールで洗浄し、真空中で５０°Ｃで乾燥する。２８３
ｇの理論量の８４％に相当する下記式 の化合物が、イソプロパンノールから融点２３５〜２３
７℃の無色の結晶性粉末として得られる。

実施例２ 実施例１が繰り返すが、シクロヘキシルアミンのかわり
に１．６モルのベンジルアミンを用いる。

２８６ｇ　（理論量の８２％）の下記式％式％ 下記式 の化合物が、融点２１７〜２１８℃の無色の結晶として
得られる。

実施例３ 手順は実施例１の通りであるが、シクロヘキシルアミン
のかわりに１．６モルのヘキサデシルアミンを用いる。

４２４ｇ　（理論量の７９％）の下記式 の以下に列記する化合物もまた実施例１と同様に製造さ
れる。

の化合物が、融点８１〜８３℃の無色の結晶とし実施例
１６ ａ）モリブデン酸リンタングステン溶液の調製’　１２
９０ｇの水を始めに反応容器中に導入し、そして８，５
ｇの水酸化ナトリウム（０，２モル）を加える。該溶液
を９０℃に加熱する。４１６゜４ｇのタングステン酸ア
ンモニウム溶液（Ｗ０３５０％、２３０．７ｇに相当、
純度１００％、１モルに相当）、２８．５ｇの大鼓化モ
リブデン（約０．２モル）、３５．７ｇのリン酸水素二
ナトリウムニ水和物、２７．９ｇの粗塩酸（濃度３２％
、０．２４モルに相当）及び５３．６ｇの濃度４０％の
重亜硫酸ナトリウム溶液（０，２モル）を示された順序
で導入する。該溶液を３０分間沸点（約１０２℃）に加
熱し、そして３０℃に冷却し、そして６．２　ｍＱの酢
酸（濃度約３２％）を用いてｐＨを４にする。

鵠 １４８ｇの純度９８％の３−アミノ−１−イミノ−イソ
インドレニン（１モル）を６０℃で２１２の水中に溶解
し、ａ）に従って製造した１６００ｍαの溶液を撹拌し
ながら、５０〜５５℃で３０〜６０分間にわたってこの
ように調製した溶液中に導入する。反応生成が晶出し、
そしてＰＨは〉４に上昇する。５．７　ｍ１２の酢酸を
滴加することによりｐＨを３．３にし、そして続いて懸
濁液を５０〜５５℃で３０分間撹拌する。３０℃で結晶
沈殿物を吸引濾過し、全量で１０００ｍｆｆの水で５回
に分けて洗浄し、８０℃で真空下で乾燥する。

収量：１８３ｇの下記式の化合物 ン 実施例１７ １６５．２ｇのｍ水ｐ−トルエンスルホン酸を２００ｍ
Ｑのジメチルホルムアミド中に導入し、そして７０℃で
製造した８００ｍｆｆのジメチルホルムアミド中のｌ１
６．Ｏｇの３−アミノ−１−イミノ−イソインドレニン
の溶液を８０℃で加える。４００ｍｆｆのジメチルホル
ムアミドで希釈した後、該混合物を８０℃で１／２時間
撹拌し、そして室温に冷却する。さらに３．５時間撹拌
したあと、沈殿物を吸引濾過し、２００ｍｍのジメチル
ホルムアミド及び次にアセトンで洗浄する。７０°Ｃで
乾燥した後、１９０．０ｇの下記式５式％ ２３．３ｇのアミドスルホン酸を７５ｍ１２のジメチル
ホルムアミドに溶解し、次にそして８０℃で製造した２
００ｍｍ中のジメチルホルムアミド中の２９．０ｇの３
−アミノ−１−イミノ−イソインドレニン溶液を加える
。該混合物を６５℃で３時間撹拌した後、室温に冷却す
る。２５０ｍｍのアセトンで希釈し、そして１時間の撹
拌の後、沈殿物を吸引濾過する。１００ｍｍのアセトン
で洗浄しそして６０℃で乾燥した後、３２．７ｇの下記
式 の化合物が得られる。

元素分析 計算値 ５６．８　（％） ４．７ １３．３ １５．１ 実験値 ５４．３　（％） ５、Ｏ １２，４ １６，４ の化合物が得られる。

元素分析 計算値　　　　　実験値 Ｃ３９，７（％）　　　３９．４（％）Ｈ４，１４，０ Ｎ２３．１２３．１ ０　　　　１９．８　　　　　１９．９Ｓ　　　　　１
３．２　　　　　１３．２使用例Ａ １００ｇのスチレン／ｎ−ブチルメタクリレートコポリ
マー（分子量：５０．０００）及び実施ｆｉ１６で述べ
た５ｇのモリブデン酸リンタングステンをニーグー中で
均一に混合する。冷却した後、樹脂をジェットミル中で
平均の粒子の細かさが１２μに微粉砕する。このトナー
粉末５ｇを９５ｇのポリマー被覆した鉄のキャリアーで
回転により帯電させ、そしてブローオフ法（ｂ　ｌ　ｏ
ｗ−ｏ　ｆ　ｆ（ｎｅｔｈｏｄ）により電荷を決定する
。電荷は、２０．２μＣ／ｇであり、そして７０，００
０コピーの後この高い水準で変化しないままである。

使用例Ｂ ２重量％の実施例Ｉの化合物、６１１量％のカーボンブ
ラック及び９２重量％の、８９重量％のスチレンと１１
重量％のブタジェンとからなる、スチレン／ブタジェン
樹脂を１００℃で押出機中で溶融及び混練し、次に該混
合物を粒径が５μ以下になるまで粉砕し、磨砕する。

このトナー配合物を米国特願第４，２６５．９９０号に
記述するとおりにゼオグラフィ画像記録システムに装入
する。このために、露光されると電荷を生じる３方晶系
のセレニウムが自由分散しているポリビニルカルバゾー
ルの層をマイラ−１基体上に設は電荷移動分子としてマ
クロロン“ポリカーボネート組成中に分散したＮ、Ｎ’
−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）
−１゜１′−ビスフェニル−４，４′−ジアミンを含有
する透過性電荷移動層を、その上にする。

鮮鋭な画像記録が得られる。

本発明の主な態様と構成は以下の通りである。

１、陽イオン電荷を増強する、一般式 式中、 Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して のＨ，ＣＩ　Ｃｚｚ−アルキル、アリル、シクロヘキシ
ル、フェニル−Ｃ，−Ｃ，−アルキルまたはフェニルを
表し、そして Ａｎ−は、アニオンを表し、 ここに、環式及び環式および非環式ラジカルは、１〜２
個の非イオン性置換基を有することができ、そして括弧
上の水素は、窒素上に位置する の添加剤を含有する電子写真用トナー ２、Ｒ′及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換Ｃ４
Ｃ１ｍ−アルキル、ベンジルまたはシクロヘキシルを表
し、そして非イオン性置換基は、Ｃ、−Ｃ、−アルキル
、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、
例えば、塩素及び臭素、シアノ、カルバミルまたはスル
ファモイル基を表し、それらは１ないし２個のＣ、−Ｃ
４−アルキル基、ＣＩ　Ｃａ−’アルコキシカルボニル
またはフェニルにより置換されることができる、ことを
特徴とする上記第１項記載の電子写真用トナー３、Ｒ１
１１１１Ｒ２であることを特徴とする上記第１項記載の
電子写真用トナー ４、−軟式 式中、 Ａｎはアニオンを表し、 Ｑ’及びＱ２は、互いに独立して、ｃ４　Ｃｌ８−アル
キル、シクロヘキシルまたは必要によりメチル−１塩素
−、メトキシ−またはエトキシ−置換ベンジルを表し、 そして、環Ｂはメチルまたは塩素により置換されること
ができる、 の化合物。

５、下記式の化合物 剤としての上記第１項記載の式の化合物の使用。

またはその互変異性体 式中、Ｒ’及びＲ２は上記第１項記載の意味を有する、 を式ＨＸ（式中、Ｘはアニオンを形成する基を表す）と
反応させ、そしてもし適当ならば次にアニオンを交換す
ることを特徴とする上記第１項記載の化合物の製造方法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽イオン電荷を増強する、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は、互いに独立してのＨ、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿２＿２−アルキル、アリル、シクロヘキシル、フェニ
   ル−Ｃ＿１−Ｃ＿２−アルキルまたはフェニルを表し、
   そして Ａｎ＾−は、アニオンを表し、 ここに、環Ａ及び環式および非環式ラジカルは、１〜２
   個の非イオン性置換基を有することができ、そして括弧
   上の水素は、窒素上に位置する の添加剤を含有する電子写真用トナー。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａｎはアニオンを表し、 Ｑ＾１及びＱ＾２は、互いに独立して、Ｃ＿４−Ｃ＿１
   ＿８−アルキル、シクロヘキシルまたは必要によりメチ
   ル−、塩素−、メトキシ−またはエトキシ−置換ベンジ
   ルを表し、そして、環Ｂはメチルまたは塩素により置換
   されることができる、 の化合物。