JPH10287684A - 新規な有機ケイ素化合物並びにこの有機ケイ素化合物を用いた静電荷像現像用トナー及び乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 静電荷像現像用トナーの荷電制御剤として有
用な四級アンモニウム塩構造有機ケイ素化合物、並びに
この有機ケイ素化合物を用いた帯電性、耐吸湿性、経時
安定性に優れた静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像
用乾式現像剤を提供する。 【解決手段】 一般式１の四級アンモニウム塩有機ケイ
素化合物。 （Ｒ^１、Ｒ^２はＣ１〜６のアルキル基、フェニル基、置
換フェニル基、Ｒ^３はアルキル基、置換アルキル基、脂
環アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル
基、置換ベンジル基、Ｒ^４は水素、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、Ｍｅはメチル基
を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機ケイ素
化合物に関し、さらにこの新規な有機ケイ素化合物を用
いた静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用乾式現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素化合物は近年多くの化合物が
合成され、その物理的化学的性質が研究されてきた。ま
た、ここ数年においてケイ素−ケイ素結合を有する高分
子化合物である有機ポリシランは、その興味ある特性が
注目され、様々な分野への応用が期待されている。有機
ケイ素化合物は今日では有機合成においては欠くことの
できない試剤となっているほか、シリコーン樹脂を中心
とした高分子材料はその活用の場を広げてきている。ケ
イ素は炭素と同族元素であることから、一般に４価の四
面体型化合物を作り、有機溶媒に対する溶解性、安定性
など炭素化合物と化学的に非常に良く似た性質を示す一
方で、ケイ素の原子半径は炭素と比較して大きく、また
電気陰性度が小さく電気的に陽性であるなど、物理的に
異なった性質を有している。また、ケイ素−ハロゲン結
合、ケイ素−酸素結合など、ヘテロ元素との結合エネル
ギーはその炭素−へテロ元素結合と比較して非常に大き
く、有機ケイ素化合物では分子間力が同族の炭素化合物
に比べて小さいことから、分子自身の性質が材料の特性
に反映されやすいなどの特徴がある。さらに、空の３ｄ
軌道を取り込んで化学反応性を高めたり、炭素化合物で
は不安定な構造が、ケイ素化合物になると安定化できる
など、ケイ素原子の特性をいかした化合物が合成されて
きている。今日まで大きな発展を遂げてきた有機ケイ素
化学において、数多くの有機ケイ素化合物が合成されて
きている。ところが四級塩構造を有する有機ケイ素化合
物は、分子内にケイ素置換基と塩基をもつことから、分
子分極が大きく、分子内に疎水性のケイ素置換基と、親
水性の四級塩基とを含んだ興味ある物性が期待される化
合物であるにもかかわらず、これまでほとんどこのよう
な化合物は合成されていなかった。

【０００３】一方、電子写真法において、電子写真感光
体を一様に帯電させたあと、原図に基づいた光像をその
感光体に露光し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少さ
せて原図に対応する静電潜像を感光体上に形成させ、そ
の後にキャリアとトナーからなる、いわゆる二成分系乾
式現像剤などにより顕像化して複写物を得る方法は、従
来からよく知られている。この二成分系乾式現像剤は比
較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した静電気力により保持されて
おり、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界
によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力がトナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝ち、トナー粒子
が静電潜像上に吸引付着されることによって静電潜像が
可視化される。このトナーに要求される特性としては、
帯電性、耐吸湿性、経時安定性、流動性等があげられる
が、これらの特性のうち、帯電性、耐吸湿性、経時安定
性はトナーに含有される荷電制御剤によって大きく影響
される。荷電制御剤はトナーに必要な帯電量を付与する
目的で添加される重要なトナー構成材料の一つであり、
静電荷像現像用現像剤の特性に応じてトナーを正負どち
らに帯電させるかによって、正帯電性荷電制御剤と負帯
電性荷電制御剤が使い分けられる。

【０００４】従来、トナー用荷電制御剤としては、例え
ば正荷電制御剤として、ニグロシン系染料塩（特開昭５
６−２２４４１号公報）、各種四級アンモニウム塩（特
開昭５９−１３６７４７号公報）、イミダゾール誘導体
（特開平３−７２３７３号公報）等が知られているが、
これらの荷電制御剤を用いたトナーは帯電性、吸湿性、
経時安定性が充分でなく、荷電制御剤自身のバインダー
との相溶性も十分とは言い難い。また負荷電制御剤とし
て含Ｃｒ、Ｃｏ錯体（特開昭６１−２１７０６１号公
報、特開昭６３−２１６０６１号公報）、ニトロフミン
酸類（特開昭５０−１３３８３８号公報）、フタロシア
ニン顔料（特開昭６０−２５８５６０号公報）、カルボ
ン酸誘導体（特開平５−２９７６３７号公報）、尿素誘
導体（特開平５−３１３４１８号公報）、ホウ素錯体
（特開平５−２６５２５７号公報）等が知られている。
これらの負帯電性の荷電制御剤のなかで、含Ｃｒ、Ｃｏ
錯体は帯電特性（帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定
性等）に優れたものが多い。しかし近年のエコロジー対
策として重金属による汚染、毒性、安全性が問題にされ
ており、今後さらに環境保護の立場から、これらの材料
の使用が規制されたり、また使用を避けなければならな
いという社会的要請が強くなると思われる。また上記の
負荷電制御剤の多くは有色であり、カラートナー、特に
三原色でフルカラーの画像を作成するためのフルカラー
トナーには使用できないか、あるいは使用しても低品質
で再現性の乏しい画質しか得られないという欠点があっ
た。さらに負荷電制御剤の中で無色のものは、トナーへ
の負帯電付与能が十分でなく、トナー帯電の環境安定
性、および繰り返し使用時の長期帯電安定性に欠けると
いう欠点があった。この様な状況の中で、帯電性特性に
優れた、重金属レス、メタルフリーの負帯電性荷電制御
剤の開発は、特に強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、負の
荷電制御性を示し、樹脂との相溶性が良好な静電荷像現
像用トナーにおける荷電制御剤として有用な新規な四級
アンモニウム塩構造を有する有機ケイ素化合物を提供す
ることにある。また、本発明の課題は上記のような問題
点を解決し、帯電性、耐吸湿性、経時安定性に優れ、多
数回の繰り返し使用や温湿度などの環境の変化に対して
も常に鮮明な画像を得ることができる負帯電性に優れた
静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用乾式現像剤を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記一般式（１）で表されることを特徴とする四級アンモ
ニウム塩有機ケイ素化合物によって達成される。

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。Ｒ
⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
トリフルオロメチル基を表わす。またＭｅはメチル基を
表わす。）

【０００７】この四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物
は、熱安定性が高く吸湿性が小さく、また無色であり、
さらに負帯電特性に優れており、樹脂との相溶性が良好
であるため、あらゆる色相の静電荷像現像用トナーにお
ける荷電制御剤として良好に用いることができる。

【０００８】従来から、有機ケイ素化合物は多方面にわ
たって応用が展開されてきているが、電子写真の現像剤
分野については、これまで例えば添加剤の処理にシラン
カップリング剤を用いたトナー（特開平５−６６６０１
号公報）や、ケイ素置換基をペンダントに有するバイン
ダー樹脂を使った現像剤（特開平４−２５１８６５号公
報）などが公開されているだけで、その仕様はごく限ら
れたものであり、有機ケイ素化合物を荷電制御剤として
用いられたことはこれまでなかった。本発明者らは種々
の有機ケイ素化合物を合成、評価検討した結果、上記一
般式（１）で示される四級アンモニウム塩有機ケイ素化
合物が合成的にも容易であり、熱安定性が高く、吸湿性
が小さく、さらに負帯電特性に優れていることを見い出
した。

【０００９】ここで四級アンモニウム塩化合物のような
イオン対型の構造をもつ荷電制御剤の帯電性は、アニオ
ン成分とカチオン成分のイオンの強度とイオンの大きさ
のバランスに依存する。そのため帯電制御剤の骨格およ
びその置換基によってその帯電性は大きく変化して、ア
ニオン成分のイオン化傾向がカチオン成分のイオン化傾
向に勝る場合は、負帯電性を示し、逆にカチオン成分の
イオン化傾向がアニオン成分のイオン化傾向に勝る場合
は、正帯電性を示す。本発明におけるテトラフェニルボ
レートをカウンターアニオンにもつ帯電制御化合物の大
きな負帯電能は、ホウ素原子の大きな電子受容性とベン
ゼン環によるホウ素アニオンの安定化に加えてケイ素置
換基の電子受容性によるものと考えられる。さらにテト
ラフェニルを有するイオン半径の大きなアニオンをもつ
ことでポリマー等への分散性も向上され、接触帯電にお
ける電子、イオンの移動が促進されるものと思われる。

【００１０】これまでテトラフェニルボレートアニオン
を有する化合物を帯電材料とした用いたトナー（特開昭
６２−６３９４１号公報、特開昭６３−２３１３５７号
公報、特開昭６３−２３１３５８号公報）などが公開さ
れているが、これらの化合物を用いたトナーの帯電性は
比較的小さい。これはアニオンとカチオンのバランスが
悪いことに加えて、囲湿性が大きいためと考えられる。

【００１１】本発明のテトラフェニルボレートアニオン
を有する有機ケイ素系アンモニウム塩化合物は、その化
学構造によってケイ素置換基による化合物の安定化なら
びに吸湿性の低減と、ホウ素の負帯電能を最大限に引き
出していると思われる。

【００１２】本発明のテトラフェニルボレートアニオン
をカウンターアニオンにもつ帯電制御化合物の大きな負
帯電能は、ホウ素原子の大きな電子受容性とベンゼン環
によるホウ素アニオンの安定化に加えて、ケイ素置換基
の電子受容性によるものと考えられる。さらに四つのフ
ェニル基を有する大きなアニオンをもつことによりポリ
マー等への分散性も向上し、接触帯電における電子、イ
オンの移動が促進されるものと思われる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における下記一般式（１）
で表される四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物は、下
記一般式（２）で表されるシリルビスプロピルアンモニ
ウムクロリドに水溶液中で、下記一般式（３）で表され
るナトリウム（あるいはカリウム）テトラフェニルボレ
ート誘導体を作用させることで製造することができる。

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。Ｒ
⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
トリフルオロメチル基を表わす。またＭｅはメチル基を
表わす。）

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。またＭ
ｅはメチル基を表わす。）

【化３】 （式中、Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基を表わす。）

【００１４】上記一般式（２）で示されるシリルビスア
ンモニウムクロリドは、下記一般式（４）で示されるビ
ス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シランと塩
素化合物（Ｒ³Ｃｌ）とを、アセトン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で作用させる
ことによって製造することができる。

【化４】 Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂)₂ （４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基、またＭｅはメチル基を表わ
す。）

【００１５】また、上記一般式（４）で示されるビス
（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シランは、下
記一般式（５）と（６）で示されるジフェニルシランと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマグネシウムクロリド
とを、テトラヒドロフラン中で作用させる、いわゆるグ
リニャール反応によって製造することができる。

【化５】 Ｒ¹Ｒ²ＳｉＣｌ₂ （５）

【化６】 ＣｌＭｇＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂ （６）

【００１６】上記一般式（１）、（２）、（４）、
（５）において、Ｒ¹、Ｒ²の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル
基、置換または無置換のフェニル基が挙げられ、またＲ
³の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基、シクロアルキル
基、シクロオクチル基等の脂環アルキル基、置換または
無置換のフェニル基、置換または無置換のベンジル基等
を挙げることができる。さらに上記一般式（１）、
（３）において、Ｒ⁴がハロゲン原子の場合の具体例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
が挙げられる。

【００１７】以下に本発明で使用される四級アンモニウ
ム塩有機ケイ素化合物の具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。なお、式中のＭｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＰｒはｎ−プロピル基、ｎＢｕはｎ−
ブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、ｎＨｅｘはｎ−ヘキ
シル基、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル
基、Ｂｅｎｚはベンジル基をそれぞれ表わす。

【００１８】

【表１−（１）】

【００１９】

【表１−（２）】

【００２０】

【表１−（３）】

【００２１】

【表１−（４）】

【００２２】

【表１−（５）】

【００２３】

【表１−（６）】

【００２４】

【表１−（７）】

【００２５】

【表１−（８）】

【００２６】

【表１−（９）】

【００２７】また、本発明の前記課題は、樹脂及び着色
剤を主成分とする静電荷現像用トナーにおいて、トナー
が下記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機
ケイ素化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像
用トナーによって達成される。

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。Ｒ
⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
トリフルオロメチル基を表わす。またＭｅはメチル基を
表わす。） また、特に前記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴がハロゲン
原子である有機ケイ素化合物及びＲ¹、Ｒ²が共にフェニ
ル基であり、Ｒ⁴が塩素原子であるものを用いた静電荷
像現像用トナーは特に大きな負帯電性を示し好ましい。

【００２８】また、本発明の前記課題は、静電荷像現像
用トナー及びキャリアを主成分とする静電荷現像用乾式
現像剤において、樹脂及び着色剤を主成分としてなり下
記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機ケイ
素化合物を含有する静電荷像現像用トナー及びフェライ
トよりも負帯電性のキャリアを主成分とすることを特徴
とする静電荷現像用乾式現像剤によって達成される。

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。Ｒ
⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
トリフルオロメチル基を表わす。またＭｅはメチル基を
表わす。）

【００２９】本発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷
像現像用乾式現像剤によれば、帯電性、耐吸湿性、経時
安定性に優れ、多数回の繰り返し使用や温湿度などの環
境の変化に対しても常に鮮明な画像を得ることができ
る。本発明の静電荷像現像用トナーは、良好な負帯電特
性を有しており、特にカウンターアニオンがハロゲン置
換ボレートである四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物
を含有する静電荷像現像用トナーは大きな負帯電性を示
す。また、特に前記一般式（１）において、Ｒ⁴がハロ
ゲン原子である有機ケイ素化合物及びＲ¹、Ｒ²が共にフ
ェニル基であり、Ｒ⁴が塩素原子であるものを用いた静
電荷現像用トナーは特に大きな負帯電性を示し好まし
い。

【００３０】本発明の静電荷像現像用トナーに使用する
ことのできる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−メタアクリル共
重合体、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂など従来から静
電荷像現像用トナーに用いられている樹脂を挙げること
ができる。また着色剤としては、例えば、Ｋａｙａｓｅ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｌ２ Ｒ（日本化薬社製、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２）、Ｋａｙａ
ｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−Ｇ（日本化薬社製、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９）、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ
ＦＲ（日本化薬社製、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂ１ｕ
ｅ ｌ０５）およびカーボンブラックなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００３１】本発明の静電荷像現像用トナーにおける前
記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機ケイ
素化合物の含有量としては、樹脂成分１００重量部に対
して０．５〜３０重量部が好ましく、特に０．５〜１０
重量部が好ましい。樹脂成分１００重量部に対して前記
一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機ケイ素
化合物を０．５〜１０重量部含有する静電荷像現像用ト
ナーは、正帯電特性に優れている。四級アンモニウム塩
有機ケイ素化合物が０．５重量部未満、あるいは３０重
量部を越えると十分な帯電効果が得られない。

【００３２】また、本発明の静電荷像現像用乾式現像剤
に用いるキャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、コ
バルト、フェライト等の磁性材料のほか、シリコーンコ
ートのフェライトキヤリアなどを挙げることができる。
特に、キャリアとしてフェライトよりも負帯電性のキャ
リア、例えばパーメチルシロキサンコートキャリアを用
いることにより、より大きな正帯電性を発現させること
ができる。さらに、本発明の静電荷像現像用トナーある
いは静電荷像現像用乾式現像剤には、ポリプロピレン、
ポリエチレン、カルナバワツクス等の定着性向上剤、疎
水性シリカ、アルミナ、硫化モリブデン、酸化チタン等
の流動性向上剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ラウリン酸亜鉛等のクリーニング向上剤など
の各種添加剤を加えることもできる。

【００３３】本発明の静電荷像現像用トナーは上記の樹
脂、着色剤、前記一般式（１）で表される四級アンモニ
ウム塩有機ケイ素化合物、及び必要に応じて添加剤を加
え、これらを加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合処
理可能な装置により溶融、混練後、冷却固化したものを
ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により１〜５０μ
ｍの粒径に粉砕することにより得ることができる。他の
方法としては、樹脂を溶媒に溶解し、これに荷電制御剤
を添加し攪拌処理の後、水に流し込み再沈殿させてから
濾別し、それを乾燥させてボールミルなどの粉砕機を使
って１〜５０μｍの粒径に粉砕することにより得ること
ができる。また、本発明の静電荷像現像用乾式現像剤
は、このようにして得られた静電荷像現像用トナーと上
記のようなキャリアとを混合攪拌することにより容易に
得ることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、実施
例中の部は重量部でを表す。

【００３５】実施例１（例示化合物３の製造） ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメチル
シラン３．５０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を乾燥アセトン
５０ｍｌに溶解させ、これに室温で２ｍｌのアセトンに
溶解させたｎ−ブチルクロリド３．００ｇ（０．０３２
ｍｏｌ）を滴下する。反応溶液を還流温度で８時間撹拌
した後、溶媒を留去し、残差にジエチルエーテル３ｍｌ
を加えて均一溶液にする。次に１００ｍｌの水にナトリ
ウムテトラフェニルボレート１０．２６ｇ（０．０３０
ｍｏｌ）を溶かした溶液に、前出のエーテル溶液を少量
ずつ加える。析出した結晶を濾別して、さらに５０ｍｌ
の乾燥エーテルで洗い、８０℃で６時間減圧乾燥を行っ
て、白色結晶の例示化合物３を９．４５ｇ（収率６３．
２）得た。融点、１４６．６（分解）

【００３６】実施例２（例示化合物１０の製造） ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）フェニル
メチルシラン４．３９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を乾燥ア
セトン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で２ｍｌのアセ
トンに溶解させたｎ−ブチルクロリド３．００ｇ（０．
０３２ｍｏｌ）を滴下する。反応溶液を還流温度で８時
間撹拌した後、溶媒を留去し、残差にジエチルエーテル
２ｍｌを加えて均一溶液にする。次に１００ｍｌの水に
ナトリウムテトラフェニルボレート１０．２６ｇ（０．
０３０ｍｏｌ）を溶かした溶液に、前出のエーテル溶液
を少量ずつ加える。析出した結晶を濾別して、さらに５
０ｍｌの乾燥エーテルで洗い、８０℃で６時間減圧乾燥
を行って、白色結晶の例示化合物１０を１２．４７ｇ
（収率７７．７）得た。融点、１５０．７（分解）

【００３７】実施例３（例示化合物１７の製造） ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジフェニ
ルシラン４．２５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を乾燥アセト
ン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で２ｍｌのアセトン
に溶解させたｎ−ブチルクロリド２．３２ｇ（０．０２
５ｍｏｌ）を滴下する。反応溶液を還流温度で８時間撹
拌した後、溶媒を留去し、残差にジエチルエーテル３ｍ
ｌを加えて均一溶液にする。次に１００ｍｌの水にナト
リウムテトラフェニルボレート８．２１ｇ（０．０２４
ｍｏｌ）を溶かした溶液に、前出のエーテル溶液を少量
ずつ加える。析出した結晶を濾別して、さらに５０ｍｌ
の乾燥エーテルで洗い、８０℃で６時間減圧乾燥を行っ
て、白色結晶の例示化合物１７を８．２１ｇ（収率３
１．８）得た。融点、１８５．１（分解）

【００３８】実施例４（例示化合物４５の製造） ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメチル
シラン２．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を乾燥アセトン
５０ｍｌに溶解させ、これに室温で２ｍｌのアセトンに
溶解させたｎ−ブチルクロリド１．９５ｇ（０．０２１
ｍｏｌ）を滴下する。反応溶液を還流温度で８時間撹拌
した後、溶媒を留去し、残差にジエチルエーテル２ｍｌ
を加えて均一溶液にする。次に１０００ｍｌの水にナト
リウムテトラキス（４−クロロフェニル）ボレート９．
９２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶かした溶液に、前出の
エーテル溶液を少量ずつ加える。析出した結晶を濾別し
て、さらに５０ｍｌの乾燥エーテルで洗い、８０℃で６
時間減圧乾燥を行って、白色結晶の例示化合物４５を
９．２６ｇ（収率７３．６）得た。融点、１３７．６
（分解）

【００３９】実施例５（例示化合物５２の製造） ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）メチルフ
ェニルシラン２．９２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を乾燥ア
セトン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で２ｍｌのアセ
トンに溶解させたｎ−ブチルクロリド１．９５ｇ（０．
０２１ｍｏｌ）を滴下する。反応溶液を還流温度で８時
間撹拌した後、溶媒を留去し、残差にジエチルエーテル
２ｍｌを加えて均一溶液にする。次に１０００ｍｌの水
にナトリウムテトラキス（４−クロロフェニル）ボレー
ト９．９２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶かした溶液に、
前出のエーテル溶液を少量ずつ加える。析出した結晶を
濾別して、さらに５０ｍｌの乾燥エーテルで洗い、８０
℃で６時間減圧乾燥を行って、白色結晶の例示化合物５
２を８．５５ｇ（収率６４．７）得た。融点、１４５．
０（分解）

【００４０】実施例６（例示化合物５９の製造） ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジフェニ
ルシラン３．５４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を乾燥アセト
ン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で２ｍｌのアセトン
に溶解させたｎ−ブチルクロリド１．９５ｇ（０．０２
１ｍｏｌ）を滴下する。反応溶液を還流温度で８時間撹
拌した後、溶媒を留去し、残差にジエチルエーテル２ｍ
ｌを加えて均一溶液にする。次に１０００ｍｌの水にカ
リウムテトラキス（４−クロロフェニル）ボレート９．
９２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶かした溶液に、前出の
エーテル溶液を少量ずつ加える。析出した結晶を濾別し
て、さらに５０ｍｌの乾燥エーテルで洗い、８０℃で６
時間減圧乾燥を行って、白色結晶の例示化合物５９を１
０．４８ｇ（収率６２．６）得た。融点、１５３．６
（分解）

【００４１】 実施例７ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物３ ５部 カーボンブラック １０部

【００４２】 実施例８ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物１０ ４部 カーボンブラック １０部

【００４３】 実施例９ トナーの製造 ポリオール樹脂 １００部 例示化合物１７ ３部 カーボンブラック １０部

【００４４】 実施例１０ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物４５ ６部 カーボンブラック １０部

【００４５】 実施例１１ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物４５ ５部 カーボンブラック １０部

【００４６】 実施例１２ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物４５ ３部 カーボンブラック １０部

【００４７】 比較例１ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 モノアゾクロム化合物（保土谷化学、スピロンブラックＴＲＨ） ５部 カーボンブラック １０部

【００４８】 比較例２ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物 ８部 カーボンブラック １０部 例示化合物２の構造でケイ素原子を炭素原子に代えたテ
トラフェニルボレート化合物を合成した。この比較化合
物は吸湿性が大きく精製が困難であり、収量は非常に悪
かった。

【００４９】上記の各処方のトナー成分を配合し、熱ロ
ールで混練後、粉砕、分級して平均粒径８．５μｍの本
発明及び比較用のトナーを作成した。これらのトナーを
シリコーンコートフェライトキャリアと混合して、トナ
ー濃度７％の乾式現像剤をそれぞれ作成し、以下の評価
を行った。

【００５０】１．耐久性 耐久性は電子写真複写機（リコー社製 ＦＴ４０６０）
で連続２００００枚複写を行い、初期及び複写機の現像
剤のトナー帯電量（μＣ／ｇｒ）を測定し、画像評価を
行った。

【００５１】２．環境性試験 環境性については、トナー及びキャリアーを高湿条件
（３０℃、湿度９０％の雰囲気中に２時間）及び低湿条
件（１０℃、湿度１５％の雰囲気中に２時間）で調湿
後、上記と同様にトナーとキャリアーを混合、撹拌して
それぞれについて現像剤を作成し、現像剤のトナー帯電
量（μＣ／ｇｒ）を測定し、高湿時と低湿時の変動率を
評価した。評価の結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】 ＊ １００００枚複写時点 ＊＊ 地汚れの発生が著しい ＃ １５００枚複写時点 ＃＃ 地汚れ、かぶりが著しい

【００５３】

【発明の効果】

（１）本発明に係る四級アンモニウム塩有機ケイ素化合
物は、新規な化合物であり、原料であるアミノケイ素化
合物を四級化し、次いで水溶液中で塩交換することで容
易に製造することができる。また高い熱的安定性を示す
ため、トナーの製造中に分解して、その帯電制御性が失
われたり、低温で融解してトナーの保存性、経時安定性
が損なわれることがない。 （２）本発明に係る四級アンモニウム塩有機ケイ素化合
物は、カウンターアニオンがハロゲン置換のボレート化
合物については、特に大きな負帯電特性を示す。 （３）本発明の四級アンモム塩有機ケイ素化合物は無色
であり、カラートナーへの応用が可能である。 （４）本発明に係る四級アンモム塩有機ケイ素化合物を
含有した静電荷現像用トナーは、フェライトよりも正帯
電性のキャリアとの組み合わせでさらに大きな負帯電性
を発現できる。 （５）本発明に係る四級アンモニウム塩有機ケイ素化合
物を１部から１０部含有した静電荷現像用トナーは、特
に負帯電特性に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とする四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
   ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
   換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
   ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。Ｒ
   ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
   トリフルオロメチル基を表わす。またＭｅはメチル基を
   表わす。）
2. 【請求項２】 樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像
   現像用トナーにおいて、トナーが下記一般式（１）で表
   される四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物を含有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
   ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
   換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
   ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。Ｒ
   ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
   トリフルオロメチル基を表わす。またＭｅはメチル基を
   表わす。）
3. 【請求項３】 前記有機ケイ素化合物が、一般式（１）
   中のＲ⁴がハロゲン原子である有機ケイ素化合物である
   ことを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 前記有機ケイ素化合物が、一般式（１）
   中のＲ¹、Ｒ²が全てフェニル基であり、かつＲ⁴が塩素
   原子である有機ケイ素化合物であることを特徴とする請
   求項２記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）で表される四級アンモ
   ニウム塩有機ケイ素化合物を樹脂１００重量部に対して
   ０．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項３
   記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 静電荷像現像用トナー及びキャリアを主
   成分とする静電荷像現像用乾式現像剤において、樹脂及
   び着色剤を主成分としてなり下記一般式（１）で表され
   る四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物を含有する静電
   荷像現像用トナー及びフェライトよりも正帯電性のキャ
   リアを主成分とすることを特徴とする静電荷像現像用乾
   式現像剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
   ニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置
   換アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェ
   ニル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表わす。Ｒ
   ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
   トリフルオロメチル基を表わす。またＭｅはメチル基を
   表わす。）