JPH10298160A

JPH10298160A - レゾルシノールテトラマー誘導体及び該化合物を含有する電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH10298160A
Application number: JP12290897A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kiyoyanagi; 正幸清柳
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】無色で重金属等を含有しない化合物で、高温高
湿下でも安定した帯電経時安定性を有し、カラートナー
に要求される色相に合わせて任意の着色材を選定するこ
とが可能で、更に環境に対する安全性が高い電子写真用
トナーを提供すること。【解決手段】レゾルシノールシクロテトラマー誘導体、
及び該化合物を少なくとも１種を電子写真用トナーに含
有させることにより、従来の荷電制御剤を用いたトナー
に比べ、環境に対する安全性が高く、帯電特性が良好で
カラ−化にも対応可能な電子写真用トナーを製出する事
が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレゾルシノールテト
ラマー誘導体及びこれを含有する電子写真、静電記録等
に於て静電潜像を現像するために用いられる電子写真用
トナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電気を利用した静電記録、静電写真等
の画像形成プロセスは、フタロシアニンその他の有機顔
料、セレン、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等
の光導電性物質をアルミ、紙等の基材上に塗布すること
により得られた感光体上に光信号により静電潜像を形成
する過程と、トナーと称される５−５０μに調整された
着色微粒子を二成分系現像法では該トナーをキャリヤー
（鉄粉、フェライト粉等）により接触帯電させ、また、
一成分系現像法ではトナーを直接帯電させた後静電潜像
に作用せしめ顕像化させる過程から構成されている。
尚、トナーは感光体上に形成される静電潜像の極性に対
応した電荷、すなわち正、負のいずれかの電荷が付与さ
れる必要がある。

【０００３】一般にトナーと称される着色微粒子はバイ
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他必要に応じ
磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する
方法としては荷電制御剤を用いることなくバインダー樹
脂そのものの帯電特性を利用することもできるがそれで
は帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得るこ
とが出来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御
の目的で荷電制御剤が加えられる。

【０００４】トナーに要求される品質特性としては帯電
性、流動性、定着性等に優れていることが挙げられる
が、これらの品質特性は該トナーに用いられている荷電
制御剤によって大きく影響される。

【０００５】従来トナーに添加される荷電制御剤として
は、１）有色の負電荷制御剤としての２：１型含金属錯塩染
料（例、特公昭４５−２６４７８、特公昭４１−２０１
５３）フタロシアニン顔料（例、特開昭５２−４５９３
１）また、無色の負電荷制御剤の例として芳香族ダイカ
ルボン酸の金属錯体（例、特公昭５９−７３８４）や、
サリチル酸の金属錯体（例、特開昭５７ー１０４９４
０）または特開昭６１ー３１４９等に記載された荷電制
御剤等が、また、

【０００６】２）正荷電制御剤としてのニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム
塩（静電気学会誌１９８０第４巻第３号Ｐ−１４４）、
ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例、特公昭
５７−２９７０４）等がそれぞれ知られているが、これ
らを荷電制御剤として含有したトナーは、帯電性、経時
安定性等トナーに要求される品質特性を充分に満足させ
るものではない。

【０００７】例えば負荷電制御剤として知られる２：１
含金属錯塩染料を含有したトナーは帯電量の高さについ
ては一応の水準を有するものの、２：１型含金属錯塩染
料は概してバインダー樹脂に対する分散性が劣るという
欠点がある。そのためバインダー樹脂中に均一に分布せ
ず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに
欠けるものであり得られる画像は階調が低く画像形成能
に劣るものである。

【０００８】更に、２：１型含金属錯塩染料は黒を中心
とした限定された色相のトナーにしか使用できないとい
う欠点があり、カラートナーとしての使用には、着色剤
の鮮明さを損なってしまう。さらに、環境に対する安全
性の面から金属を含有しているという欠点をもってい
る。

【０００９】無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族
ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭５９
−７３８４）このものは完全な無色と成りえないという
欠点やその分散性に難点がある。また、無色の負荷電制
御剤で比較的良好な帯電性能を持つものとしてサリチル
酸の金属錯体が挙げられるが（特開昭５７ー１０４９４
０）このものは重金属類を含有しており、環境に対する
安全性が疑問である。無色で重金属を含まない負荷電制
御剤として特開昭６１ー３１４９及び特開昭６３ー３８
９５８に紹介された化合物や特開昭２ー２０１３７８に
紹介された化合物が知られているが、このものは帯電の
立ち上がり速度が遅く、帯電量が不足するという欠点が
あり含金錯塩に比べ帯電特性は不十分である。また、正
帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフ
ェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒
を中心とした限定された色相のトナーにしか使用でき
ず、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好
でないという欠点がある。また、従来の４級アンモニウ
ム塩は、トナー化した場合、耐湿性が不十分であること
に起因する経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画
像を与えないという欠点を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】無色で負に帯電する荷
電制御剤で、良好な帯電立ち上がり特性、高い帯電量、
帯電の経時安定性及び環境安定性にすぐれ、トナー製出
時に安定した性質を示し、重金属類を含まない荷電制御
剤およびこれを用いた電子写真用トナーを提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定のレゾル
シノール系誘導体の少なくとも１種をトナーに含有せし
めることにより、トナーの帯電特性が大幅に改善される
ことを見いだし本発明を完成させた。

【００１２】すなわち本発明は、（１）下記式（１）で表されるレゾルシノールテトラマ
ー誘導体

【００１３】

【化２】

【００１４】（式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換
のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は
それぞれ独立に水酸基もしくはーＯＳＯ₂Ｒ₁₃を、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、
水酸基又はーＯＳＯ₂Ｒ₁₃を、Ｒ₁₃は低級アルキル基、
置換又は未置換のアリール基を、ｎは０から４の整数を
それぞれ表す。但し、Ｒ₅〜Ｒ₁₇のうち少なくとも１つ
は、ーＳＯ₂Ｒ₁₃を表す。）（２）式（１）の化合物において、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞ
れ独立にＣ１−Ｃ１１の置換又は未置換のアルキル基で
ある前項（１）に記載のレゾルシノールテトラマー誘導
体（３）式（１）の化合物においてＲ₁〜Ｒ₄がそれぞれ
独立にＣ６ーＣ１１のアルキル基であり、Ｒ₅〜Ｒ₁₇の
うち少なくとも１つは水酸基である前項（１）に記載の
レゾルシノールテトラマー誘導体（４）式（１）の化合物においてＲ₁〜Ｒ₄がそれぞれ
独立にＣ６ーＣ１１のアルキル基であり、Ｒ₅〜Ｒ₁₇の
うち少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ₁₃がトルイル
基、フェニル基又はメチル基である前項（１）に記載の
レゾルシノールテトラマー誘導体（５）前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載され
た化合物を少なくとも１種を含有する電子写真用トナー（６）前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載され
た化合物をバインダー樹脂に対し、０．１ー１０重量％
含有する前項（６）に記載の電子写真用トナーに関す
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。式
（１）の化合物において置換又は未置換のアルキル基の
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２ーメチルプロピル基、４ーヒドロキシブチル
基、ブトキシエチル基、メトキシエチル基、フェニルエ
チル基、ブロモフェニルエチル基、ベンジル基、クロロ
ベンジル基、ニトロフェニルエチル基、ペンチル基、５
ークロロペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ドコシル基、イソペンチル基、イソヘプ
チル基、イソオクチル基、２ーエチルヘキシル基等が挙
げられ、これらの基のうち好ましいものとしてはヘプチ
ル基、オクチル基、フェニルプロピル基、ウンデシル基
等の置換又は非置換のＣ６ーＣ１１アルキル基等が挙げ
られる。

【００１６】同じく置換又は未置換のアリール基の具体
例としてはフェニル基、クロロフェニル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、ブロモフェニル基、トリメ
トキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、ビフェニル基、シア
ノフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられ、Ｒ₁₃の
低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられ、置換もしくは未置換のアリ
ール基としてはフェニル基、クロロフェニル基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、ブロモフェニル基、ト
リメトキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、アセトアミドフェニル基、シアノフェニル
基、ブチルフェニル基等が挙げられる。

【００１７】前記式（１）のレゾルシノールテトラマー
誘導体は荷電制御剤として働くが、このものはバインダ
ー樹脂に対する相溶性が良好であり、これを含有せしめ
たトナーは比帯電量が高く、その経時安定性も良好であ
ることからトナーを長時間保存しても静電記録の画像形
成において安定して鮮明な画像を与えるばかりでなく、
無色の負の帯電性能をもつため、黒色の負帯電トナーお
よびカラートナーを製出することが出来るという特徴が
ある。また、このものは重金属を含まないため環境に対
する安全性が高い。また、懸濁重合法や乳化重合法でト
ナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られる
ような重金属による重合禁止作用がないので、安定して
トナーを製出することが出来る。

【００１８】本発明のレゾルシノールテトラマーは例え
ばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，１３０５−
１３１２及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，
１１１，５３９７−５４０４等に記載の方法により容易
に合成できる。たとえば、エタノ−ル、エチルセルソル
ブ、メチルセルソルブ等のアルコ−ル系溶媒あるいはジ
オキサン、ＤＭＦ等の水溶性溶媒にレゾルシノ−ル、ピ
ロガロ−ル等の原料を溶解し、塩酸等の酸触媒を加えた
後、氷冷下又は室温で対応するアルデヒドを滴下し、加
熱昇温して反応させる。反応終了後必要に応じて水を加
えて結晶を析出させ対応するシクロテトラマ−を得る。
ついで、こうして得られたシクロテトラマ−をジオキサ
ン、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ＤＭＦ、
アセトン等の水溶性非プロトン性溶媒に溶解し、対応す
るスルホン酸クロライドを添加し、冷却下で苛性ソ−ダ
水溶液、トリエチルアミン等のアルカリを滴下し、反応
を行った後、水等に添加して結晶を析出させることによ
り目的の化合物が得られる。本発明のレゾルシノールテ
トラマー誘導体の具体例としては下記の構造式で表され
る化合物（化合物（１）〜化合物（２２））が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。（式中、Ｔｓ
はｐ−トルエンスルホニル基、Ｂｓはベンゼンスルホニ
ル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｐｈはフェニル基を
表す。）

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】本発明のレゾルシノールテトラマー誘導体
を含有する電子写真用トナ−を製造する方法としては、
式（１）のレゾルシノールテトラマー誘導体、着色剤及
びバインダー樹脂からなる混合物を加熱ニーダー、二本
ロール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹
脂の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェッ
トミル、ボールミル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に
粉砕、分級することによって得る方法、着色剤と本発明
のレゾルシノールテトラマー誘導体、バインダー樹脂と
を溶媒（例、アセトン、酢酸エチル）に溶解もしくは分
散し、かくはん処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾
過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３ー２０μ粒
径に粉砕することによって得る方法、本発明のレゾルシ
ノールテトラマー誘導体と、着色剤およびバインダー樹
脂の単量体とを水中に均一に懸濁させ撹はん下において
単量体を微粒子状で重合させて沈澱を生成させ、沈澱物
を濾過、水洗、乾燥して微粒子状粉末とし、これを分級
して３ー２０μの粒径の目的物を得る方法等があり、ま
たバインダー等の圧力定着用低融点樹脂、着色成分、磁
性体等を含む軟質粒子状芯材（芯粒子）を、保護機能お
よび荷電制御機能を有する硬い外殻で覆った形態を有す
るマイクロカプセルトナーの外殻材料として使用するこ
とも出来る。さらに、荷電制御剤を含まない着色微粒子
を上記方法により調製し、次いで本発明のレゾルシノー
ルテトラマー誘導体を単独もしくはコロイダルシリカ等
の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表
面に固着添加することも出来る。

【００２８】これらの場合通常バインダー樹脂成分は９
９〜６５％より好ましくは９８．５〜８３％、着色剤は
０．５〜２０％より好ましくは５〜１５％、荷電制御剤
は０．１〜１０％より好ましくは０．５〜３％の割合
（いずれも重量％、以下同じ）で使用される。その他必
要に応じ、低分子量ポリプロピレン等のオフセット防止
剤を数％添加してもよい。

【００２９】本発明の電子写真用トナーに用いうる着色
剤の例としては、カーボンブラック、群青、鉄黒、活性
炭、酸化銅、二酸化マンガン、黄鉛、亜鉛黄、カドミウ
ムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、
ニッケルチタンイエロー、赤色黄鉛、モリブデンオレン
ジ、ベンガラ、カドミウムレッド、マンガン紫、酸化チ
タン、硫化亜鉛、クロムグリーン、酸化クロム、アンチ
モン白等の無機顔料、ＣＩ．ピグメントイエロー１、Ｃ
Ｉ．ピグメントレッド９、ＣＩ．ピグメントブルー１
５、アニリンブラック、ナフトールエローＳ、ベンジジ
ンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、アンスラピリミ
ジンエロー、ハンザエローＧ、パーマネントエローＮＣ
Ｇ、ピラゾロンオレンジ、インダンスレンブリリアント
オレンジＧＫ、ピラゾロンレッド、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、ローダミンレーキＢ、キナクリドン、アリザリ
ンレーキ、チオインジゴレッド、チオインジゴマルー
ン、ブリリアントカーミン３Ｂ、メチルバイオレットレ
ーキ、ジオキサジンバイオレット、アニリンブルー、無
金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、フ
タロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧ等の有機顔料、ＣＩ．ソル
ベントイエロー９３、ＣＩ．ソルベントレッド１４６、
ＣＩ．ソルベントブルー３５、ＣＩ．ジスパーズイエロ
ー４２、ＣＩ．ジスパーズレッド５９、ＣＩ．ジスパー
ズブルー８１、ＣＩ．ソルベントレッド４９、ＣＩ．ソ
ルベントレッド５２、ＣＩ．ソルベントレッド１０９、
ＣＩ．ベイシックレッド１２、ＣＩ．ベイシックレッド
１、ＣＩ．ダイレクトレッド１、ＣＩ．アシッドレッド
１、ＣＩ．ベーシックレッド１、ＣＩ．ダイレクトレッ
ド４、ＣＩ．モーダントレッド３０、ＣＩ．ダイレクト
ブルー２、ＣＩ．アシッドブルー９、ＣＩ．ベーシック
ブルー３、ＣＩ．ベーシックブルー５、ＣＩ．アシッド
ブルー１５、ＣＩ．モーダントブルー７、（ＣＩはカラ
ーインデックスの略、以下同様）等の油溶性染料等公知
の着色剤を挙げることが出来る。

【００３０】また、バインダー樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーメ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、混合して使用
することが出来る。また、トナ−を前記したような重合
法で調製する場合の単量体は上記樹脂の単量体が使用さ
れ、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、エチルスチレン、ジビニル
ベンゼン等のビニル芳香族炭化水素単量体、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ー２ーエチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル系化合物
の単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド等の二重結合を有するモノカルボン酸類、
マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マ
レイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸
などのジカルボン酸類、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、等のビ
ニル単量体、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１、２ープロピレングリ
コール、１、３ープロピレングリコール、１、４ーブタ
ンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、１、４ーテトラメチレンジイソシアネート等のイソ
シアネート類、エチルアミン、ブチルアミン、エチレン
ジアミン、１、４ージアミノベンゼン、１、４ージアミ
ノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類、ジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロ
キノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が単
独または混合して使用することが出来る。

【００３１】更に本発明の電子写真用トナーには微粒子
の酸化珪素（コロイダルシリカ）や酸化アルミのごとき
流動剤を外添しても良く、更に鉱物油のごとき被り防止
剤、磁性一成分系用としての鉄粉もしくは各種磁性体、
酸化亜鉛のごとき導電性付与剤等を必要に応じ配合組成
中に加えてもよい。本発明で得られたトナーは、非磁性
１成分もしくは磁性１成分等の１成分系ではトナーその
ものを、２成分系では例えば１００ー３５０メッシュ程
度のキャリヤー（鉄粉、フェライト粉、また、フェライ
ト粉上にシリコーン樹脂、アクリル樹脂やフッ化エチレ
ン樹脂等をコートしたコートキャリア等公知のキャリ
ア）と例えば３−８：９７−９２（トナー：キャリヤ
ー）というような重量比で混合し、現像剤となし、電子
写真に於ける現像工程に使用されるものである。本発明
の電子写真用トナーは、従来の荷電制御剤を用いたトナ
ーに比べシャープな帯電量分布、良好な帯電の経時安定
性、バインダー樹脂に対する良好な分散性、高い帯電量
を有している。その結果、カブリの無い極めて階調性の
高い画像が得られ且つ反復画像形成能が極めて良好であ
ることが特徴である。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明が、これらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例中、部は特に規定しない限り重量部を表
す。

【００３３】実施例１ジオキサン１４２部にオクタナールを原料として縮合
し、合成したレゾルシノールシクロテトラマー１０部を
溶解し、この溶液にｐ−トルエンスルホニルクロライド
８．７部を加えて、撹拌下１０ー１５℃に冷却する。こ
の溶液に１０ー１５℃の温度を保ちながら２５％苛性ソ
ーダ７．３部を約２時間で滴下する。滴下終了後、室温
にて５時間撹拌した後、水２５部を加えて析出した塩を
溶解し、この反応液を水２０００部に約２時間で滴下す
る。一夜撹拌した後、濾過、水洗し、乾燥してテトラヘ
プチルレゾルシノールシクロテトラマーのテトラトシレ
ート（化合物例（１））１６．５部（収率、９７％）を
得る。

【００３４】実施例２ｐ−トルエンスルホニルクロライドを１７．５部、２５
％苛性ソーダ１５．１部使用する他は上記実施例１と同
様の方法で反応を行い、テトラヘプチルレゾルシノール
シクロテトラマーのオクタトシレート（化合物例
（４））２１．５部（収率、９０％）を得た。ｍｐ．１
３７．５℃（ＤＳＣ：Ｔｉ）出発原料のシクロテトラマーとして種々置換基の異なっ
たものを使用することにより、上記合成例と同様な方法
で前記したような本発明の目的化合物を得る事が出来
る。

【００３５】実施例３スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー）１００部低分子量ポリプロピレン５部カーボンブラック（着色剤）８部化合物例（１）２部上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。得られたトナーを約１２５
メッシュのシリコンコートフェライトキャリヤーと３：
９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ａ
を得た。

【００３６】更にこの現像剤Ａを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な黒色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ａを用いて帯電安定性試験（帯電量経時安定
性試験、帯電量耐湿経時安定性試験）を実施したところ
下記表１の結果を得た。

【００３７】

【表１】表１帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間（ｍｉｎ）１５１５３０６０１２０現像剤Ａ５．８６．３６．６６．４６．６６．０耐湿５．５６．０６．６６．５６．４７．８減衰率：５．１７％

【００３８】以上の結果のごとく現像剤Ａは、高湿下に
曝した後も通常と同様に充分な帯電が得られ、経時的に
急激な帯電の変化も少なく、帯電安定性が極めて優れて
いた。

【００３９】帯電安定性試験は次の方法によった。 ○帯電量経時安定性試験現像剤（トナーとキャリヤーとの混合物）をポリ容器中
に計量し、３０ｒｐｍのボールミルにて１時間、１００
ｒｐｍのボールミルにて残り１時間接触帯電させ、その
際の時間毎のトナーの帯電量をブローオフ法（ブローオ
フ時間５秒）により測定する。本試験において１分間接
触帯電したときの帯電量を初期帯電量とする。 ○帯電量耐湿経時安定性試験上記帯電量経時安定性試験と同様にポリ容器中に現像剤
を計量し、本発明のトナーを用いた現像剤を容器をオー
プンにして３４℃，８６％ＲＨの条件下に２日間放置
し、その後３０ｒｐｍのボールミルにて１時間、１００
ｒｐｍのボールミルにて残り１時間接触帯電させ、その
際の時間毎のトナーの帯電量をブローオフ法（ブローオ
フ時間５秒）により測定する。本試験において１分間接
触帯電したときの帯電量を高湿に曝した後の初期帯電量
とする。ここで、減衰率は下記式により算出した。減衰率＝（高湿に曝す前の初期帯電量ー高湿に曝した後
の初期帯電量）／高湿に曝す前の初期帯電量Ｘ１００
（％）

【００４０】実施例４ポリエステル樹脂１００部カーボンブラック６部化合物例（１）２部上記組成の混合物を１５０−１８０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後、冷却、固化せしめた。次
いで粗粉砕機により粗粉砕後、ジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−
２０μのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッ
シュのフェライトキャリヤーと３：９７（トナー：キャ
リヤー）の重量比で混合し現像剤Ｂを得た。更にこの現
像剤Ｂを用いて複写機によりコピーを行ったところ階調
性に優れた黒色の画像が得られた。また、現像剤Ｂを用
いて実施例３と同様に帯電安定性試験を実施したところ
下表２の結果を得た。

【００４１】

【表２】表２帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間（ｍｉｎ）１５１５３０６０１２０現像剤Ｂ１６．５１６．３１６．６１６．８１６．８１７．１耐湿１５．７１６．１１６．３１６．３１６．４１６．８減衰率：４．８５％

【００４２】以上の結果のごとく、現像剤Ｂは、高湿下
に曝した後も通常と同様に充分な帯電が得られ、経時的
に急激な帯電の変化も少なく、帯電安定性が極めて優れ
ていた。

【００４３】実施例５スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体１００部低分子量ポリプロピレン３部ＣＩ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１１１１．５部化合物例（１）２部上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に
対しコロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで
外添した。得られた外添トナーを約１２５メッシュのシ
リコンコートフェライトキャリヤーと３：９７（トナ
ー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｃを得た。更
に、この現像剤Ｃを用いて複写機によりコピーを行った
ところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を阻害すること
のない鮮明な青色の画像が得られた。また、現像剤Ｃを
用いて実施例３と同様に帯電安定性試験を実施したとこ
ろ下記表３の結果を得た。

【００４４】

【表３】表３帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間（ｍｉｎ）１５１５３０６０１２０現像剤Ｃ１１．８１２．２１２．５１２．５１２．８１３．１耐湿１１．６１２．０１２．３１２．２１２．４１２．６減衰率：１．５９％

【００４５】以上の結果のごとく現像剤Ｃは、高湿に曝
した後も通常と同様に充分な帯電が得られ、経時的に急
激な帯電の変化も少なく、帯電安定性が極めて優れてい
た。

【００４６】実施例６スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００部低分子量ポリエチレン５部カーボンブラック８部化合物例（４）２部上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。

【００４７】得られたトナーを約１２５メッシュのシリ
コンコートフェライトキャリヤーと３：９７（トナー：
キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｄを得た。更に、
この現像剤Ｄを用いて複写機によりコピーを行ったとこ
ろ階調性に優れ、鮮明な黒色の画像が得られた。また、
現像剤Ｄを用いて実施例３と同様に帯電安定性試験を実
施したところ下記表４の結果を得た。

【００４８】

【表４】表４帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間（ｍｉｎ）１５１５３０６０１２０現像剤Ｃ３．８４．２３．９４．３４．０５．３耐湿３．６４．０４．０４．２４．３４．６減衰率：５．２６％

【００４９】以上の結果のごとく現像剤Ｄは、高湿に曝
した後も通常と同様に充分な帯電が得られ、経時的に急
激な帯電の変化も少なく、帯電安定性が極めて優れてい
た。

【００５０】

【発明の効果】本発明で得られた電子写真用トナーは従
来の荷電制御剤を用いたトナーに比べてシャープな帯電
量分布と耐湿性及び経時安定性を有し、高い帯電量を有
している。その結果極めて階調性の高い画像が得られ、
且つ反復画像形成能が極めて良好であることが特徴であ
る。また、荷電制御剤自体が本質的に無色であり、バイ
ンダー樹脂に対する分散性が非常によいことから、カラ
ートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選
定することが可能であり、且つ染料、顔料が有する本来
の色相を何ら阻害することが無いことも特徴である。さ
らに金属を含まないタイプの荷電制御剤を使用している
ため環境に対する安全性が高いことも特徴である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表されるレゾルシノールテ
トラマー誘導体【化１】（式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれ
ぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基
又は置換もしくは未置換のアリール基を、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ独立
に水酸基もしくはーＯＳＯ₂Ｒ₁₃を、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
及びＲ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又はーＯＳ
Ｏ₂Ｒ₁₃を、Ｒ₁₃は低級アルキル基、置換又は未置換の
アリール基を、ｎは０から４の整数をそれぞれ表す。但
し、Ｒ₅〜Ｒ₁₇のうち少なくとも１つは、ーＳＯ₂Ｒ₁₃
を表す。）
【請求項２】式（１）の化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₄が
それぞれ独立にＣ１−Ｃ１１の置換又は未置換のアルキ
ル基である請求項１に記載のレゾルシノールテトラマー
誘導体
【請求項３】式（１）の化合物においてＲ₁〜Ｒ₄がそ
れぞれ独立にＣ６ーＣ１１のアルキル基であり、Ｒ₅〜
Ｒ₁₇のうち少なくとも１つは水酸基である請求項１に記
載のレゾルシノールテトラマー誘導体
【請求項４】式（１）の化合物においてＲ₁〜Ｒ₄がそ
れぞれ独立にＣ６ーＣ１１のアルキル基であり、Ｒ₅〜
Ｒ₁₇のうち少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ₁₃がトル
イル基、フェニル基又はメチル基である請求項１に記載
のレゾルシノールテトラマー誘導体
【請求項５】請求項１乃至５のいずれか一項に記載され
た化合物を少なくとも１種を含有する電子写真用トナー
【請求項６】請求項１乃至５のいずれか一項に記載され
た化合物をバインダー樹脂に対し、０．１ー１０重量％
含有する請求項６に記載の電子写真用トナー