JPH02201378A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録または静電印刷等に於け
る静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関
する。更に詳しくはカリックス（ｎ）アレン化合物を荷
電制御剤として含有する新規な乾式トナーに関する。

（従来の技術） 元来、静電潜像はその静電引力によりトナーを付着せし
めることによって現像して可視化することが出来る。こ
の静を潜像の現像剤として湿式トナーの他に乾式トナー
が広く用いられている。

乾式トナーを用いて静電潜像を現像するこのシステムに
おいて、トナー粒子の帯電性が最も重要である。これま
でに、トナー粒子の帯電性を制御する種々の提案がなさ
れている０通常、トナーの調製時に、染料、顔料、更に
は荷電制御剤等の添加剤が加えられる。

今日、次の技術が実用化されている。トナーに正電荷を
付与する場合には、特公昭４１−２４２７号公報等に示
されているニグロシン系染料、米国特許４６５４１７５
に示されている４級アンモニウム塩（化合物）を用いる
技術である。トナーに負電荷を付与する場合には、特公
昭４５−２６４７８号公報等に示されている含金属錯塩
染料を用いる技術である。

しかしながら、これらの荷電制御剤は構造が複雑で安定
性に乏しい。従って、機械的ｇＷおよび衝撃、温度、湿
度条件の変化、電気的衝撃又は光照射等により、荷電制
御剤が分解もしくは変化し荷電制御性が失われ易い。

最近に至って、これらの問題を解消する荷電制御剤が種
々開示されている０例えば、米国特許４２０６０６４お
よび米国特許４６５６１１２に示されているサリチル酸
の金属錯体、或いは芳香族オキシカルボン酸の亜鉛錯化
合物である。

しかし、これらの化合物は有色であり、しがち、クロム
、コバルト、銅、亜鉛等の重金属が含まれているので、
この点で問題である。

また、特開昭６３−２６６４６２号公報には、二成分型
乾式現像剤において、表面処理キャリヤーの劣化（キャ
リヤー表面にトナーのスペント化が起き、帯電特性が低
下する現象）を防ぐため、例えば、酸化防止剤として知
られている、２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２．６−ジターシ中リープチルー４−エチルフ
エノール或いはヒドロキノンのアルキル（炭素数１〜５
）誘導体、或いは２．２′−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール、２１２°−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ターシャリ−ブチ
ルフェノール等の化合物を含むトナーが開示されている
。

このように、トナーの品質を向上するために種々の提案
がなされている。しかし、トナーに要求される、温度、
湿度等の環境変化によって荷電制御性が変わらないこと
、保存安定性及びトナーの帯電性には改良の余地があり
、種々の機種に対応できる、耐熱性良好な高帯電付与性
荷電制御剤が求められている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、従来の荷電制御剤の欠点に濡み、カリック
ス（ｎ）アレン化合物が荷電制御剤として極めて優れて
いることを見いだし本発明を完成した。

カリックス（ｎ）アレン化合物は、フェノールとホルム
アルデヒドを原料として、特に濃いアルカリを使用した
場合に高収率で合成される。この化合物はシクロデキス
トリンと同様な筒状構造を有している。

Ｚｉｎｋｅらの報告（Ｂｅｒ、　ｄｔｓｃｈ、　ｃｈｅ
ｗ、　Ｇｅｓ、＋　７４１７９２（１９４１）　）は、
水酸化ナトリウムの存在下で、フェノールとホルムアル
デヒドを反応し高融点の物質が得られることを見い出し
た。ＧｕＬｓｃｈｅ　らにより、各種のカリックス（ｎ
）アレン誘導体の製造法や構造、物性について詳細な報
告（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｓ。

Ｓｏｃ、１０３３７８２（１９８１）　）がなされた。

一方、カリフクスアレン誘導体は、酵素反応や触媒反応
に於ける包接化合物として、或いは金属イオンの輸送体
としてその実用化が図られている（例えば、特開昭６１
−２９１５４６号公報、特開昭６２−６５２５０号公報
、特開昭６３−７２６６９号公報、特開昭６３９９０３
１号公報、特開昭６３−９９０３５号公報、特開昭６２
−１３６２４２号公報、特開昭６３−７８３７号公報）
。

しかしながら、カリックス（ｎ）アレン化合物を静電荷
像現像用トナーの荷電制御剤として使用できることは、
これまで全く知られていない。

本発明は、トナー樹脂との分散および相溶性が良好で、
殆ど無色である上に重金属を含まないカリックス（ｎ）
アレン化合物を負帯電付与性荷電制御剤として含有する
静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明による新規な静電荷像現像用トナーは、下記一般
式〔Ｉ〕で示されるカリックス（ｎ）アレン化合物の少
なくとも１種を含有する静電荷像現像用トナー 一般式 但し、ｎ−ｘ＋ｙ、ｘは４〜８の整数、Ｙは０〜４の整
数であり、ｎは４〜８ Ｉ？１：水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−
（ＣＨｚ　）　−Ｃ０ＯＲ鵞６　（Ｒ１１１は水素原子
又は低級アルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）
基Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあっても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、−Ｎ
ｏ、、−Ｎｌｌｚ、−Ｎ（Ｒ’ｈ　（Ｒ’は低級アルキ
ル基）、ＳＯ，Ｒ”　（Ｒ”は水素原子又は低級アルキ
ル基）、置換基を有してもよいフェニル基、または−Ｓ
ｉ　（ｃｌｌａ）　：ＩＲ３、Ｒ４：水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜３のアルキル基、−Ｎｌ＋、、また
は−ＮＣＲ”）！　（Ｒ″′は低級アルキル基） Ｒｓ、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ１１，水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−
（ＣＬ　）　ｐＣＯＯＲ”　（Ｒ”は水素原子又は低級
アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を示す）基 ）７１！　、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあっ
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、
−ＮＯｘ、−Ｎｌ２、−ＮＣＲ”）ｚ　（Ｒ”は低級ア
ルキル基）　、−ＳＯ，Ｒ”　　（Ｒ”は水素原子又は
低級アルキル基）、置換基を有してもよいフェニル基、
または−Ｓｉ　（ＣＨ３）　！ Ｒ１３、Ｒ１４、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
３のアルキル基、−ＮＨ，、または−ＮＣＲ”）。

（Ｒ１９は低級アルキル基） ＲＩＳ　　、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル
基 で示されるカリックス（ｎ）アレン化合物の少なくとも
１種類を荷電制御剤として含有する。

カリックス（ｎ）アレン化合物は Ｊ、Ａ＋ｗ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、１０３３７８２〜３
７９２（１９８１）Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｗ、
　Ｖｏｌ、５８．　Ｎａ１ｌ　　１５２３〜１５２８（
１９８５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、
　Ｖｏｌ、　２６＋　ｋ２Ｂ　３３４３〜３３４４現代
化学、月例、１４〜２３　（１９８６）等の文献に従い
容易に合成することが出来る。

カリックス（ｎ）アレン化合物は通常の合成法に従って
合成すると、環状ｎ量体と非環状体の混合物が生成する
。再結晶等により目的とする環状物を単離してカリック
ス（ｎ）アレン化合物ＣＩ）を得ることができる。

非環状物は、次の如き一般式（ｎ） で表されるｎ＝２〜８のオリゴマーである。この非環状
物は、白色結晶〜白色粉末であるカリンクスアレン（１
）とは物性、構造を異にする。

次に、カリックス（ｎ）アレン化合物の合成例及び／ま
たは化合物例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

企戒貫上 Ｐ　　ｔｅｒｔ−プチルカリックス（８）アレン（化合
物例１）の合成 ２７．８　ｇ　（０，１８ｍｏｌ　）のｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールと９−Ｏｇ　（０，３０ｍｏｌ　）の
バラホルムアルデヒドとをＩＯＮ水酸化カリウム０．４
　ｍｏｌ　　（０，００４ｍｏｌ）を用いて１５０−の
キシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後
濾過した。得られた沈澱物をトルエン、エーテル、アセ
トン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、ク
ロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶２２
、Ｉｇ　（収率６９．３％）を得た。

豆炭聞又 ｐ−ｔｅｒｔ−プチルカリックス（６）アレン（化合物
例２）の合成 １０、Ｏｇ　（０，０７ｍｏｌ　）のｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールと４．０　ｇ　（０，１３０ｍｏｌ　）
のバラホルムアルデヒドとを５Ｎ水酸化ルビシユウムロ
ｄを用いて１００ｄのキシレン中で６時間還流して脱水
し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈澱物をクロ
ロホルム−塩酸を用いて分離し、これを再結晶し、白色
粉末７．７　ｇ　（収率７１．６％）を得た。

化合物例 （１）　ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルカリックス（８）アレ
ン（２）ｐ ｔｅｒｔ−ブチルカリ ックス（６）アレン （４）　ｐ　−ｔｅｒｔ−アミルカリックス（６）アレ
ン角 （６）ｐ ｔｅｒｔ−ブチルカリ ックス（７）アレン （７）ｐ ｎ−オクチルカリ ックス（４）アレン Ｑ （以下余白） 本発明の静電荷現象用トナーは、着色材、樹脂及び荷電
制御剤を含有し、トナーの品質向上のために導電性粒子
、流動性改良剤、画像剥離防止剤等の添加剤が加えられ
てもよい、上記カリックス（ｎ）アレン化合物は樹脂１
００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されるのが
よ（、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。

上記樹脂としては、公知のトナー用樹脂、例えば、スチ
レン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジ
ェン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリエステル、パラフィンワックス等の１種又は数種
を混合して使用することができる。

上記着色剤としては、公知の多数の染料、顔料を用いる
ことができるが、カラーコピー用トナーとして特に優れ
ているものとして、カーボンブラック、ニグロシン染料
、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ローダミン６
Ｇイエロー、キナクリドン、ローズベンガル、銅フタロ
シアニンプル及び銅フタロシアニングリーン等のフタロ
シアニン系染料・顔料、群青、アントラキノン−系染料
および各種有機溶剤溶解性染料等が挙げられる９本発明
のトナーは、普通は、キャリヤーと混合して２次分系現
像剤を提供するが、もちろん１次分系トナーとしても使
用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

以下の実施例では「部」は重量部を表わす。

尖崖■土 スチレン−アクリル共重合樹脂 （三菱化成社製、ハイマーＳＭＢ６００　）・・・１０
０部カーボンブラック（三菱化成社製、ＭＡ−１００）
・・・５部 化合物例１　　　　　　　　　　　・・・１部上記配合
物を高速ミキサーで均一にプレミキシングした０次いで
、エクストルーダーで溶解、混練し、冷却後振動ミルで
粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェッ
トミルを用いて微粉砕して、粒径１０〜２０μｍを有す
る黒色トナーを得た。

得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤー（日本鉄粉
社製　ＴＥＦＶ　２０ｏ／３００）　９５部を混合して
現像剤を調製した。本現像剤の初期ブローオフ荷電量は
−２６，５μＣ／ｇであった。この現像剤の低温低湿（
５”Ｃ：３０％）及び高温高温（３５°Ｃ：９０％）条
件下での各初期ブローオフ荷電量はそれぞれ−２６，９
μＣ／ｇ、−２６，３μＣ／ｇで非常に安定であった。

また、本現像剤を用いて市販の複写機（セレンドラム使
用）にてトナーの画像を形成したところ、カブリのない
、細線再現性の良好な、且つ、鮮明な黒色の画像が得ら
れ、本トナーは連続複写７０，０００枚後においても複
写品質の低下はみられなかった。

実隻貫Ｉ スチレン−アクリル共重合樹脂 （三洋化成社製、ハイマーＳ？’ｌＢ　６００　）　　
・・・１００部赤色染料 （オリヱント化学工業社製、オイル　ピンク＃３１２）
化合物例２ ・・・７部 ・・・　１．２部 上記配合物を実施例１と同様に処理して赤色トナーを調
製し、現像剤を得た。本現像剤の初期ブローオフ荷電量
は−２４，２μＣ／ｇであった。この現像剤の低温低湿
（５°Ｃ：３０％）および高温高温（３５°Ｃ：９０％
）条件下での各初期ブローオフ荷電量はそれぞれ−２５
，１μＣ／ｇ、−２４，５μＣ／ｇで非常に安定であっ
た。

また、実施例１と同様にしてトナーの画像を形成したと
ころ、カブリのない、細線再現性の良好な、且つ、鮮明
な赤色の画像が得られ、本トナーは連続複写７０，００
０枚後においても複写品質の低下はみられなかった。

実施ｉ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂（６５
／３５）　　　　　　　　・・・１００部ベンジジンイ
エロー （Ｃ，１，ピグメントイエロー１２）　　　　・・・　
４部化合物例４ ・・・　１部 上記配合物を実施例１と同様に処理して黄色トナーを調
製し、現像剤を得た。

本現像剤の初期ブローオフ荷電量は−２４，３μＣ／ｇ
であった。

この現像剤の低温低湿（５°Ｃ：３０％）及び高温高温
（３５°Ｃ：９０％）条件下での各初期ブローオフ荷電
量はそれぞれ−２４，０μＣ／ｇ、−２３，７μＣ／ｇ
で非常に安定であった。

また、実施例１と同様にしてトナーの画像を形成したと
ころ、カブリのない、鮮明な黄色の画像が得られた０本
トナーは連続複写７０．０００枚後においても複写品質
の低下はみられなかった。

！土炭土 ポリエステル（日本合成化学社製）・・・１００部青色
染料 （オリヱント化学工業社製、オイルブルー＃６０３）化
合物例８ ・・・　２部 ・・・　１部 上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを調
製し、現像剤を得た。

本現像剤の初期ブローオフ荷電量は−２２，９μＣ／ｇ
であった。この現像剤の低温低湿（５°Ｃ：３０％）及
び高温高温（３５°Ｃ：９０％）条件下での各初期ブロ
ーオフ荷電量はそれぞれ−２２，９μＣ／ｇ、−２１，
２μＣ／ｇで非常に安定であった。

また、実施例１と同様にしてトナーの画像を形成したと
ころ、カブリのない、細線再現性の良好な、且つ、鮮明
な青色の画像が得られ、本トナーは連続複写７０，００
０枚後においても複写品質の低下はみられなかった。

裏庭■エ スチレン−２−エチルへキシルメタクリレート共重合樹
脂（８０／２０）　　　　　　　・・・１００部四三酸
化鉄 （戸田工業社製、ＥＰＴ　−５００）　　　　　・・・
４０部低重合ポリプロピレン （三洋化成社製、ビスコール５００Ｐ）　　・・・４部
カーボンプラック （三菱化成社製、ＭＡ−１００）　　　　　　・・・６
部化合物例２４　　　　　　　　　　　　・・・１部上
上記台物をボールミルで均一に予備混合し、プレミック
スを調製した。次いで、２軸押し出し機（池貝製作社製
、ＰＣＭ−３０）を用いて１８０°Ｃで溶融混練し、冷
却後粗粉砕、微粉砕、分級を行なって、５〜１５μｍの
粒径範囲を存する１成分トナーを調製した。このトナー
２部と鉄粉キャリヤー９８部（日本鉄粉社製、ＴＥＦＶ
２００　／３００　）を混合してブローオフ帯電量を測
定したところ、−２１，７μＣ／ｇであった。

本トナーを市販の複写機（キャノン、ＮＰ−２０１）に
てトナーの画像を形成したところ、カブリのない、細線
再現性の良好な、その上、ベタ部反射濃度が１．４とい
う鮮明な画像が得られた。

比較■ トナーの帯電性能を比較するために、実施例１で用いた
化合物例１を特開昭６３−２６６４６２号公報に開示さ
れた２、６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、或いは２，２゛−メチレン−ビス−（４−エチル−６
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代え、実施例１と同様
にして、比較トナーを調製し、それぞれのトナー５部に
対して鉄粉キャリヤー９５部（日本鉄粉社製、ＴＥＦＶ
２００　／３００　）を混合してブローオフ帯電量を測
定したところ、−１，１μＣ／ｇ、−２，７μＣ／ｇで
あった。

比較例のトナーは本発明が開示したカリ・ンクス（ｎ）
アレン化合物を荷電制御剤として含有するトナーに比べ
て、帯電の立ち上り速度が遅く、またトナーの帯電量は
１７１０以下程度であった。

（発明の効果） カリックス（ｎ）アレン化合物を荷電制御剤として含有
する本発明のトナーは、実施例からも明らかな通り、耐
環境性、保存安定性に優れると共に、鮮明且つ細線再現
性のある画像を形成することができる。また、本発明が
開示したカリフクス（ｎ）アレン化合物は樹脂バインダ
ーに対して実質的に無色、透明であり且つ相溶性が良好
であるため、透明性のあるカラートナーを調整すること
ができる。従って、イエロー、マゼンタ、シアン等のカ
ラートナーとの重ね合せ現像においても色再現性のある
鮮明なカラー画像が得られる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で示されるカリックス（ｎ）ア
   レン化合物の少なくとも１種を含有する静電荷像現像用
   トナー。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ｎ＝Ｘ＋Ｙ、Ｘは４〜８の整数、Ｙは０〜４の整
   数であり、ｎは４〜８ Ｒ＾１：水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−
   （ＣＨ＿２）＿ｍＣＯＯＲ＾１＾０（Ｒ＾１＾０は水素
   原子又は低級アルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示
   す）基Ｒ＾２：水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあ
   ってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基
   、−ＮＯ＿２、−ＮＨ＿２、−Ｎ（Ｒ＾７）＿２（Ｒ＾
   ７は低級アルキル基）、−ＳＯ＿３Ｒ＾８（Ｒ＾８は水
   素原子又は低級アルキル基）、置換基を有してもよいフ
   ェニル基、または−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル
   基、−ＮＨ＿２、または−Ｎ（Ｒ＾９）＿２（Ｒ＾９は
   低級アルキル基） Ｒ＾５：水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ＾１＾１：水素原子、炭素数１〜５のアルキル基また
   は−（ＣＨ＿２）＿ｐＣＯＯＲ＾２＾０（Ｒ＾２＾０は
   水素原子又は低級アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数
   を示す）基Ｒ＾１＾２：水素原子、ハロゲン原子、枝分
   かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラ
   ルキル基、−ＮＯ＿２、−ＮＨ＿２、−Ｎ（Ｒ＾１＾７
   ）＿２（Ｒ＾１＾７は低級アルキル基）、−ＳＯ＿３Ｒ
   ＾１＾８（Ｒ＾１＾８は水素原子又は低級アルキル基）
   、置換基を有してもよいフェニル基、または−Ｓｉ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿３ Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４：水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１〜３のアルキル基、−ＮＨ＿２または−Ｎ（Ｒ＾
   １＾９）＿２（Ｒ＾１＾９は低級アルキル基） Ｒ＾１＾５：水素原子、または炭素数１〜３のアルキル
   基 ２、請求項１記載の一般式〔 I 〕で示されるカリック
   ス（ｎ）アレン化合物が樹脂１００重量部に対して０．
   １〜１０重量部配合されている静電荷像現像用トナー。