DE2010280B2

DE2010280B2 - Verwendung von Chinoxalinen als Farbble'ichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2010280B2
Application number: DE2010280A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Riehen Ronco; Hans-Peter Dr. Marly- Le-Petit Schlunke
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1979-03-22
Also published as: NL167523C; CA938146A; FR2034876A1; DE2010280C3; GB1299402A; NL167523B; BE747252A; NL7003551A; SU383336A3; DE2010280A1; US3656953A; CH508226A; JPS4910054B1

Description

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel

verwendet, worin Ai und A₂ jeweils Methyl oder Phenyl sind, D ein Rest der Formel -O-R, —COO—Ri oder -CONRi(R₂) ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, Ri und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel

verwendet, worin D₂ Methoxy oder Äthoxy und E₂ Methyl, Methoxy, Nitro, Amino, Methylamino oder Acylamino ist, worin Acyl den Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolcarbonsäure oder heterocyclischen Carbonsäure ist, und Ai und A₂ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel

verwendet, worin Dj einen Rest der Formel -CN, -COO-Ri oder -CONRi(R₂) ist, worin R, und R₂ jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen

oder Wasserstoff sind, und Ai und A₂ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline verwendet in deren Formeln sich die E- und D-Substituenten in o- oder p-Stellung zueinander befinden.

6. Verwendung von Chinoxalinen nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad oder in einer Schicht des photographischen Materials eingesetzt werden.

7. Verwendung von Chinoxalinen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline in einem Farhbleichbad eingesetzt werden.

Die Bleichung organischer Farbstoffe beim Silberfarbbleichverfahren in Abhängigkeit der gebildeten Menge Bildsilber und in Gegenwart von Farbbleichkatalysatoren ist bekannt

So beschreibt die DE-PS 9 41 769 Furo- oder Thienochinoxaline als Farbbleichkatalysatoren, während aus der DE-AS 12 90 426 Chinoxaline, die von Carbonsäuren abgeleiteten A.cylaminogruppen oder Sulfonylaminogruppen enthalten, für den gleichen Anwendungszweck bekannt sind. Gemäß der DE-AS 11 54 345 wird belichtetes photographisches Silberfarbbleichmaterial vor der Farbbleichung mit einer Lösung behandelt, die einen zur Diffusion befähigten Farbbleichkatalysator enthält. Als Farbbleichkatalysatoren werden beispielsweise Chinoxaline oder Phenazine genannt. Die DE-AS 12 57 569 beschreibt schließlich die Verbesserung der Empfindlichkeit von photographischen Schichten, die nach dem Silberfarbbleichverfahren verarbeitet werden, indem man während der Farbstoffbleichung das photographische Material mit Licht (Wellenlänge 200 bis 1000 nm) bestrahlt. Als Farbbleichkatalysatoren werden z. B. 2,3-Diniethyl- und 2,3-DiphenylchinoxaIin genannt.

Die bisher bekannten, im Silberfarbbleichverfahren als Farbbleichkatalysatoren verwendeten Verbindungen wirken auf Azofarbstoffe verschiedener Konstitution sehr verschieden ein. Während sie bei einer Klasse von Azofarbstoffen sehr wirksam sind, können sie gegenüber einer anderen Klasse eine nur geringe bleichfördernde Wirkung zeigen. Außerdem ist ihre Löslichkeit in einigen Fällen nicht voll befriedigend. Es besteht somit das Bedürfnis nach Verbindungen, die für sich al'ein oder in Kombination mit anderen eine gleichmäßig verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterials bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren zur Verfügung zu stellen, die eine gute Löslichkeit aufweisen, die eine gute bleichfördernde Wirkung zeigen und die eine Bleichkopplung zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten unterdrücken.

Es wurde nun gefunden, daß sich Chinoxaline der Formel (1) in hervorragender Weise für diesen Zweck eignen. Sie zeichnen sich durch eine günstige Lage ihrer Redoxpotentiale und gute Löslichkeit im Farbbleichbad in den benötigten Konzentrationen aus. Insbesondere wenn die Reste ΑΓ und A₂' in der Formel (1) je eine Methylgruppe darstellen, haben die erfindungsgemäß verwendeten Chinoxaline eine gute Aktivität und bewirken eine günstige Gradation; ferner werden bei

ihrer Anwesenheit und entsprechender Anwendung die Bleichkopplungen zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten weitgehend unterdrückt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Chinoxaünen der Formel

(D

(3)

E A₂

und insbesondere der Formel

45

50

(4)

verwendet, worin A₂, D und E die angegebenen Bedeutungen haben.
Gut geeignete Chinoxaline entsprechen der Formel

(5)

worin Di Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 'ind Ei Wasserstoff oder Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino, Alkylamino

55

mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Acylamino ist und A) und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben.
Unter diesen Chinoxalinen sind solche der Formel

10 und vor allem der Formel

worin Aj' und A₂' jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, oder ein höchstens bicyclischer Arylrest sind; D' einen Rest der Formel —CN, —O—R, -COO-R₁ oder -CO-NRi(R₂), worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, und R ι und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind und E Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mn. höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino ist, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren. Bevorzugt ist Ai' und A₂' eine Methylgruppe oder ein Benzolrest
Vorteilhaft werden Chinoxaline der Formel

(2)

verwendet, worin Ai und A₂ jeweils M thyl oder Phenyl sind, E die angegebene Bedeutung hat und D ein Rest der Formel -O-R, -COO-R₁ oder -CO-NR₁(R₂) ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist und Ri und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind.

Bevorzugt werden Chinoxaline der Formel

worin D₂ Methoxy oder Äthoxy und E₂ Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Amino, Methylamino oder Acylamino ist wobei Acyl der Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolcarbonsäure oder heterocyclischen Carbonsäure ist und Ei, Aj und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben, von besonderem Interesse.

Bevorzugte Acylreste in E₂ sind Reste von Alkancarbonsäuren z. B. Reste von Essig-, Propion- oder Buttersäure oder Benzolcarbonsäurereste z. B. Benzoesäure-, Toluylsäure-, Chlorbenzoesäure-, Brombenzoesäure-, Nitrobenzoesäure-, Salicylsäure-, Methoxybenzoesäure- oder Aminobenzoesäurereste. Als Reste von heterocyclischen Carbonsäuren kommen z. B. Reste von Pyridin-, Furan- und Thiophencarbonsäuren in Betracht.

Unter den Chinoxalinen der Formel (7) nehmen wiederum Chinoxaline der Formel

E₃ A₂

und insbesondere solche der Formel
D₂ ^ CH₃

worin E₃ Methoxy, Methylamino oder Amino ist und D₂ und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben, eine bevorzugte Stellung ein.

Andere Chinoxaline der Formel (5), mit welchen günstige Ergebnisse erzielt werden, entsprechen der Formel

(ίο)

worin Ei, Ai und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

Von diesen Chinoxalinen werden solche der Formel sondere solche der Formel

H₃CO

(H)

E₂ A₂

und insbesondere solche der Formel H₃CO CH₃

Hl

(12)

worin A₂. E₂ und E3 die angegebenen Bedeutungen haben, bevorzugt

Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Chinoxalinen der Formel

H₃CO

CH₃

(13)

erwiesen, worin E₃ die angegebene Bedeutung hat.

Chinoxaline, welche im Benzolring monosubstituiert >u sind, entsprechen vorzugsweise der Formel

-00

A₁

(14)

worin O₃ ein Rest der Forme! —CN. —COO-R· oder -so -CO-NRi(R₂) ist, worin Ri und R₂ jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und Ai und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

Gut geeignet sind hierbei vor allem Chinoxaline der Formel

(15)

worin D4 ein Rest der Formel —COO—Ri ist, worin Ri Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, und Ai und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

Unter den Chinoxalinen der Formel (15) sind solche der Formel

HOOC

(16)

65 HOOC-

CH₃

worin A₂ die angegebene Bedeutung hat, und insbevon großem Interesse.

Anstelle der freien Carbonsäuren können auch die entsprechenden Salze eingesetzt werden, wie z. B. Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-Salze oder andere unter den Farbbleichbedingungen leicht in freie Carbonsäure umwandelbare Derivate.

Die Reste D^r bzw. D und E in den Formeln (1) bis (4) bzw. die Reste Di, D₂, Ei, E₂ und E₃ in den Formeln (5) bis (13) können sich in 5-, ό-, 7 oder 8-SteIlung des Chinoxalinritigsysierns befinden. Vorzugsweise befinden sich jedoch die E- und D-Reste in o- bzw. p-Stellung zueinander.

Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.

Sie können etweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen bleichfördernden Maßnahmen angewandt werden, wie z. B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbbleichbad.

Die Chinoxaline der Formel (1) können somit in eine von bildmäßig bleichbarem Farbstoff freien Schicht eingearbeitet werden. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich up, mittelbar auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten befindet. Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin läßt sich der Katalysator auch in kolloidales Silber oder einen organischen Gelbfilterfarbstoff enthaltende Filterschichten oder in Überzugsschichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den Bildfarbstoffen, zweckmäßig Gelatine.

Die Chinoxaline der Formel (1) können aber auch direkt in eine einen Bildfarbstoff enthaltende Schicht eingearbeitet werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial d<e übliche Zusammense'zung aufweisen. Mit den photographischen Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, bekannter Weise farbphotographische Bilder herstellen.

Die Farbbhichkatalysatoren der Formel (1) können aber wie schon erwähnt auch z. B. dem Farbbleichbad zugesetzt werden, wo sie dann unmittelbar ihre Wirkung ausüben. Man kann sie auch einem vorangehenden Behandlungsbad hinzufügen, z. B. dem Einwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder einem Sonderb.'d vor dem Silberfarbbleichbad. Hierbei wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom phctographischen Schichtmaterial aufgenommen und festgehalten, bis er dann im Farbbleichbad

wirksam werden kann, je nach Anwendungsart kann die anzuwendende Menge Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0,001 bis 0,1 g Katalysator auf 1 Liier eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das einen Silberkomplexbildner wie z. B. ein Alkalibromid oder jodid oder Thioharnstoff und gegebenenfiills ein Oxydationsschutzmittel wie /.. B. Natriumhypophosphit und zur Erreichung des notwendigen pH-Wertes eine starke organische oder anorgani sche Säure wie ?. R. Bcnzohulfonshtirc. Salzsäure. Schwefelsaure. Phosphorsäure oder Natriumbisulfai enthält.

Die Chinoxaline der Formel (I) werden zweckmäßig in bekannter Weis'j (vgl. hier/u |.CJ·;. S i m ρ son. Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in

I)

An Stelle der 1,2-Diearboriylverbindung kann auch das analoge vllalogcnkcton mit dein o-Diumin zum entsprechenden 1.2-Dihydrochinoxalin umgesetzt werden (|. rigu e r a s. J. Org Chem. 31.803 ff. [1966]), das dann in situ zum C'hinoxalin oxydiert wird.

Die Chinoxaline fallen in besserer Ausbeute und höherer Reinheit an. wenn die Kondensation unter Stickstoff ausgeführt wird.

Auch vOximinoketonc können mit 1.2 Diaminen zu Chinoxalincnumgesetzt wcrdcn(vgl.dazu |.C.E. S impson. loc. cit.).

Im Falle der höher alkylierten Alkoxy-Chinoxaline geht man vorteilhaft von den entsprechenden Hydroxyverbindungen aus. wie z. B. 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin. das für sich allein bereits eine blcichfördcrnde Wirkung im Silberfarbbleichprozeß zeigt, die dann in bekannter Weise (A.K. Sen & S. Sarma, J. Ind. Chem. Soc. 44, 644 [1967]) in Dimethylformamid in Gegenwart einer Base wie z., B. K2CO1 mit einem Alkylierungsmittel wie z. B. n-Butylbromid zur Reaktion gebracht werden.

Chinoxalincarboiisäureester und -amide sind mit bekannten Methoden über das entsprechende Säurechlorid oder das gemischte Anhydrid herstellbar. Im letzteren Fall setzt man vorteilhafterweise das gemischte Anhydrid aus der Chinoxalincarbonsäure und einem Chlorkohlensäureester ein. Die einfachen Ester können auch durch direkte Veresterung hergestellt werden.

Die Nitroalkoxychinoxaline und die Aminoalkoxychinoxaline sind durch übliche Nitrierung und gegebenenfalls Reduktion der Nitrogpjnpe zugänglich. Falls erforderlich, kann die Aminogruppe nach bekannten Methoden acyliert werden.

Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten Synthesen kommen beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen in Betracht.

1,2-Dicarbonylverbindungen, a-Halogenketone, «-Oximinoketone

Diacetyl

3-Bromobutanon-2

3-Oximinobutanon-2

A. Wcissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, ). Wiley & Sons, New York 1953, 203 if. durch Kondensation eines aromatischen I,2-Diamin> mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung hergestellt. Ar Stelle des Diamins kann auch das entsprechende, we sentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechend« o-Dinitroverbindung eingesetzt werden, die zum ge wünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werder können. Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw ihre Rcduktionsprodukte (Benzfurazane) können eben falls über Zwischenstufen zu I.2-Diaminen reduzier (I If. M a I I ο r y & S.P. V a r i in b i , |. Org. Chem. 28 If)56 ff. 1965) und die so zugänglichen Diamine zi Chinoxaline!! kondensiert werden:

VH.

Ml,

D ί

N
N

A,

.'"> Hexandion-3.4

lienzil

i-Pheiiylpropandion-1.2

1 -Phc^r.y'-2-oximinopropanon-1

Brompropiophenon
in Di-(.\-Naphthyl)-diketon

Di-(f)-Naphthyl)-diketon

o-Nitroanilinc bzw. o-Dinitrobenzole. 1.2-Diamine

3.6-Dimethoxy-1.2-dinitrobenzol r> 4-Methyl-2-nitranilin

4- Met hoxy -2- η it ra nilin

4-Äthoxy-2-nitranilin

3-Äthoxy-2-ritranilin

2,3-Dinitroanisol
4.5-Dinitroveratrol

4-Amino-3-nitrobenzoesäure

J-Amino-2-nitrobenzoesäure

2,3-Dinitranilin

3,6-Dimethoxy-2-nitraniIin
4> 3.6-Dimethoxy-o-phenylendiamin

4-A mino-5-nitro veratrol

4.5-Diamino vera trol

4-Methyl-o-phenylendiamin

4-Methoxy-o-pheny!endiamin v> 4-Äthoxy-o-phenylendiamin

2-Amino-3-nitroanisol

2-Nitro-3-aminoanisol

3-Methyl-4-amino-5-nitroanisol 3-Methyl-44-diaminoanisol 23-Diaminoanisol

4-Cyano-2-nitranilin

4-Cyano-o-phenylendiamin

3-Cyano-2-nitraniIin

3-Cyano-o-phenyIendiamin 23-Dinitro-4-methylanisol

2-Amino-3-nitro-4-methylanisol 3-Amino-2-nitro-4-methylanisol 2,3- Diamino-4-methylanisol

23-Dinitro-4-methoxy-acetanilid 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-acetanilid 3-Amino-2-nitro-4-methoxy-acetaniiid 23-Diamino-4-methoxy-acetanilid 2-Methoxy-4,5-dinitroacetanilid

2-Methoxy-4-amino-5-nitroacetanilid 2-Methoxy-4-nitro-5-aminoacetanilid 2-Methoxy-4,5-diaminoacetanilid 2-Methoxy-4,5-dinitralinin

2-Methoxy-5-nitro-p-phenylendiamin 2-Methoxy-4-nitro-m-phenylendiamin 2-Methoxy-1,4,5-triaminobenzol ?,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylacetanilid 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-N-methylacetanilid 3-Amino-2-ni(ro-4-methoxy-N-meth^lacetanilid 2,3-Dianiino-4-methoxy-N-methylacetanilid 2,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylanilin 3-Nitro-4-methoxy-Ni-methyl-o-phenyl(:ndiamin 2-Nitro-4-methoxy-Ni-methyl-m-phenylendiamin 4-Methoxy-Ni-nielhyl-l,2,3-triaminobcnzol

Benzfuroxaiie

4(7)-Chlor-5(6) äthoxybenzfuroxan 5(6)-Chlor-4(7)-methoxybenzfuroxan -'"

5(6)-Chlor-4(7)-äthoxybenzfuroxan

Benzfura/ane

4-Chlor-5-methoxybenzfurazan

4-ChIor-5-äthoxybenzfurazan -'

4-Methoxy-5-chlorbenzfurazan 4-Äthoxy-5-chlorbenzfurazan

Hydroxy-chi nox aline

6-Hydroxy-2,3-diphenylchinoxalin "'

ö-Hydroxy^-dimethylchinoxalin

Gemischte Anhydride

ö-iCarboxy-carbäthoxy)-2,3-diphenylchinoxalin π 6-(Carboxy-carbathoxy)-2,3-dimethylchinoxalin

Chinoxaline (ζ. Β. zum Nitrieren)

6-Methoxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Methoxy-2,3-dimethylchinoxalin

6-ÄtIioxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin

Herstellungsvorschriften ₄-

Allgemeine Vorschrift

Ein substituiertes o-Nitranilinderivat wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Eisessig oder Dimethylformamid, gelöst oder auch nur suspendiert, mit 1 bis tO Gewichtsprozent Hydrierkatalysator wie z.B. ein 10%iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiltriert und das Filtrat unter Stickstoff mit mindestens der äquimolekularen Menge destilliertem bzw. umknstallisiertem Diketons bzw. einer Lösung des Diketons in einem geeigneten Lösungsmittel versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt und die Temperatur ansteigt Anschließend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion am Rückfluß erhitzt und die gewünschte Substanz nach dem Abkühlen isoliert Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Anstelle des o-Nitranilinderivates wird in einigen Fällen die entsprechende o-Dinitroverbindung eingesetzt.

Ist das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochlorids in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff mit dem gewünschten Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrats empfiehlt es sich, zur Abstumpfung der freigesetzten Salzsäure eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen.

Zur Synthese 2,J-asymmetrisL'her Verbindungen wird das vDiketon durch Λ-Brompropiophenon ersetzt. Das so gebildete 1,2-Dihydrochinoxalin wird dann mit m-Nitrobenzolsiilfonsäure-Na-Salz in Gegenwart von wässeriger NaOH zum Chinoxalin oxydiert.

Die Redoxpotentiale werden in üblicher, bekannter Weise mittels der Polamgraphie bestimmt. Als Lösungsmittel dient in allen Fallen ein Gemisch aus Dimethylformamid-2N-Schwefulsäure im Verhältnis 1:1. Das Potential wird gegen eine Ag/AgCI-Elektrode bekannten Potentials gemessen und dann auf das Potential gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode umgerechnet. Während in einigen Fällen zwei Einelcktronen-Übergänge, dadurch gekennzeichnet, daß zwei polarographische Wellen auftreten, beobachtet werden, wird in anderen Fällen nur eine polarographische Welle beobachtet, die dann dem mittleren Redoxpotential entspricht.

Die Schmelzpunkte und Analysenresultate aller hergestellten Chinoxaline der Formei (1) sind in der Tabelle I zusammengestellt.

A. 6-Äthoxy-2,3-dime thy !chinoxalin

9,1 g (5OmMoI) 4-Äthoxy-2-nitraniIin werden in 200 ml Äthanol gelöst, mit Ig I0°/oigem Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Die Reaktionstemperatur steigt innerhalb von 10 Minuten auf 41°C und im Verlauf der folgenden 15 Minuten auf 53°C ^n, wobei 3,551 Wasserstoff verbraucht werden. Die Temperatur fällt dann allmählich auf 26°C. Der gesamte Wasserstoffverbrauch beträgt 3,7 I = 100% der Theorie. Der Katalysator wird in einer geschlossenen Apparatur unter Stickstoff abgesaugt und das dunkelrote Filtrat im Stickstoff-Strom mit 4,3 g (50 mMol) Diacetyl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff während 10 Minuten auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 300 ml Wasser zugesetzt und das Ganze auf 0⁰C gekühlt. Das ausgefallene 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet Ausbeute: 7,1 g (70% der Theorie) hellgelber Kristalle der Verbindung A. Das Dünnschichtchromatogramm mit Chloroform: Äthylacetat = 7 :3 als Laufmittel zeigt eine einheitliche Substanz mit einem rf-Wert von 0,57 an. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der erwarteten Struktur im Einklang.

B. 2-Methyl-3-phenyl-6,7-dimethoxychinoxaIin

23 g (10 mMol) 4,5-Dinitroveratrol werden in 170 ml absolutem Alkohol gelöst, mit 0,2 g 10%iger Palladiumkohle versetzt und unter Normaldruck bei Zimmer temperatur hydriert innerhalb vor. 15 Minuten steigt die Temperatur auf 38° C an und fällt dann im Verlauf einer weiteren Stunde wieder auf 27° C, wobei 1,471 ( = 100% der Theorie) Wasserstoff aufgenommen wer-

Il

den. Der Katalysator wird unter Stickstoff im geschlossenen Gefäß abfiltriert, wobei das farblose Filtrat direkt auf 0,98 g (12 mMol) Natriumacetat gegeben wird. Nach Zugabe von 2,13 g (10 mMol) frisch destilliertem Brompropiophenon wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Dann wird eine Lösung von 2,61 g (11 mMol) m-Nitrobenzolsulfonsäurem Natrium und 4,4 g (HOmMoI) Natriumhydroxyd in einem Gemisch aus 20 ml Wasser und 8 ml Äthanol zugesetzt und weitere 2 Stunden rückfließend erhitzt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 5mal 100 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen werden mit 3mal 50 ml 2-N-Natriumhydroxydlösung und 5mal 100 ml Wasser gewaschen, vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Eindampfen des Filtrats bleiben 1,4 g hHllk I -/lirtirL· rlacHurz-h -yii/rtimoji,»,*.· I ImL· j-.V»«!!:-

sieren aus Äthanol gereinigt wird. Ausbeute 0,7 g (25% der Theorie) der Verbindung B. Das Dünnschicht-Chromatogramm in Trichlorme'han zeigt neben einem Hauptprodukt zwei winzige Spuren von Verunreinigungen. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektruni stehen mit der vorgesehenen Struktur in Einklang.

C. S-Methoxy-ö-chlor^.S-dimethylchinoxalin

2 g (10 mMol) 4(7)-Methoxy-5(6)-chlorbenzfuroxan werden in 50 ml Äthylacetat gelöst, mit 20 mg Platinoxyd versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Im Verlauf von 30 Minuten werden 900 ml Wasserstoff aufgenommen, wobei die Temperatur auf 49°C steigt. Nach weiteren 90 Minuten fällt die Temperatur auf 25°C zurück; die gesamte Wasserstoffaufnahme beträgt 970 ml (99,5% der Theorie). Das Gemisch wird mit 20 ml Essigsäureäthylester verdünnt, auf 40°C erwärmt und in einer geschlossenen Apparatur unter Stickstoff filtriert. Das Filtrat wird mit 1,72 g (?0 mMol) Diacetyl versetzt und während 45 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand (2,1 g) aus Wasser/Methanol 1 :1 umkristallisiert.

Ausbeute: 1,4 g; Schmelzpunkt: 83,5 bis 85°C.

Durch Sublimation bei 80° C und 0,04 Torr werden schließlich 1,3 g (59% der Theorie) fast farblose Kristalle der Verbindung C erhalten.

Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Trichlormethan als Fließmittel zeigt eine Hauptzone und eine geringfügige Verunreinigung. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der erwarteten Struktur im Einklar

D. 6-Butoxy-23-dimethylchinoxalin

1,6 g (9,2 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxaiin, hergestellt durch Ätherspaltung der 6-Methoxy-verbindung, werden in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 2,54 g (18,4 mMol) Kaliumcarbonat versetzt Nach Zugabe von 1,47 g (10£ mMol) n-Butylbromid wird das Ganze unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren während 30 Minuten auf 100⁰C Innnentemperatur gehalten. Nach dem langsamen Abkühlen auf 0⁰C werden die ausgefallenen farblosen Kristalle abgesaugt und mit wenig Wasser, dann mit wenig eiskaltem Äthanol gewaschen. Ausbeute: 13 g Rohprodukt, das durch Aufnehmen in 5 mi Dimethyiformamid und Auffallen mit 100 ml Wasser gereinigt wird, so daß man 1,8 g (81% der Theorie) der Verbindung D enthält

Durch zweidimensionale Dünnschichtchromato

graphie mit Cyclohexan-Essigsäureäthylester 6 :4 kann gezeigt werden, daß die Verbindung zumindest in Lösung eine gewisse Zersetzung erleidet. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der vorge- -) sehenen Struktur im Einklang.

E. 5-Nitro-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin

18,55 g (100 mMol) ö-Metlioxy^-dimethylchinoxalin werden unter Rühren in 80 ml 96%iger Schwefelsäu-

in re eingetragen, wobei die Temperatur auf 70"C steigt. Nachdem die Lösung auf 0⁰C gekühlt worden ist, werden 15,7 g (125 mMol) 50⁰/oige Salpetersäure (»Mischsäure«) während 15 Minuten so zugetropft, daß die Innentemperatur 5"C nicht übersteigt. Anschließend wird

I) 4 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt und dann auf 400 g Eis gegossen. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt und in überschüssigem 5%igem wässerigem Natrium-Curbsriat SüSpCndiCi'i. NüCm ci'ncuicin FiiwieftMi UIIU

Neutralwaschen mit Wasser fallen 17,6 g Rohprodukt J(I an, die aus 280 ml Aceton und 350 ml Wasser umkristallisiert werden.

Ausbeute: 12,75 g (56% der Theorie) der Verbindung E.

Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton >-> 9 : 1 läßt neben einem einheitlichen Produkt eine geringe Spur Verunreinigung erkennen. Das Infrarot-Spektrum zeigt die charakteristischen Absorptionen der funktioneilen Gruppen; das Kernresonanzspektrum steht mit der vorgesehenen Struktur im Einklang.

F. 5-Nitro-6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin

Ausgehend von 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin erhält man in analoger Weise wie in Vorschrift E beschrieben die Verbindung F in einer Ausbeute von 78 ji bis 95% der Theorie.

Das Dünnschicht-chromatogramm in Toluol-Aceton 9 :1 zeigt neben dem Hauptprodukt geringfügige Verunreinigungen; das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang.

G. 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin

11,5g (5OmMo!) 5-Nitro-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin, in 1000 ml Äthanol gelöst, werden mit Raney-Nickel (Aktivität W 5) versetzt und bei 65°C hydriert. Innerhalb von 2^]/i Stunden werden 3,4 I Wasserstoff (100% der Theorie) aufgenommen. Der Katalysator wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, mit Tierkohle klarfiltriert und schließlich zur Trockne eingedampft.

so Ausbeute. 6,2 g (62% der Theorie) der Verbindung G. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 9 :1 läßt neben dem Hauptprodukt eine geringfügige Verunreinigung erkennen. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der Struktur der gewünsch-

ten Verbindung in Obereinstimmung.

H. 5-Amino-6-äthoxy-2_r3-dimethylchinoxalin

In analoger Weise, wie in Vorschrift G beschrieben, erhält man aus S-Nitro-ö-äthoxy-W-dimethylchinoxalin S-Amino-e-äthoxy-^-dimethylchinoxalin in 65%iger Ausbeute (= Verbindung H).

Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9:1 zeigt ein einheitliches Produkt und das Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum entsprechen der Struktur.

1.2,3-DiphenyIchinoxalin-6-carbonsäureamid

3,26 g (10 mMol) 23-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäure werden in 30 ml absolutem Benzol susriendiert

und mit I ml Dimethylformamid und 1,78 g (15 mMol) Thionylchlorid versetzt. Beim Aufheizen verfärbt sich das Reaktiorisgemisch bei 60⁰C, wobei die Säure langsam in Lösung geht. Nach 8 Stunden ist die Salzsäuregas-Entwicklung beendet. Von der klaren, rotbraunen ί Lösung wird der Überschuß Thionylchlorid und etwa die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum abgezogen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig Benzo! gewaschen. Das Infrarot-Spektrum zeigt für die Säurechloride charakteristische Bande. Nach κι Aufnehmen in !50 ml Chloroform. Zugabe von 1 g Tierkohle, heiß filtrieren und Hindampfen des Filtrats erhält man 2.1 g (78% der Theorie) gelbstichiger Kristalle vom Schmelzpunkt 168 bis 169" C (Zersetzung*

I g (2.9 mMol) des so erhaltenen Säurechlorids wird ·■ *> mit 20 ml 24%igem Ammoniak während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig keltern

VXt_{1 c} . rn-,*Vtl*n tlnri 'irrt \ /.% 1-. .. . ™* ~* — t — ~. — 1. — — t

• · ·>.>.*,., ^""'(..ILII^II (j"vi MM ·<Ι1\ίΐϋΐΙΙ gV. I " OC K Π C I .

Ausbeute: 0.9 g (96% der Theorie) Umkristallisieren :« aus Es^'.gsäureäthylester/Methanol 1 : I liefert schließlich feine farblose Nadeln der Verbindung I. deren Infrarot-Spektrum mit der vorgesehenen Struktur im Einklang steht. Das Dünnschichtchromatogramm in Chloroform/Butylacetat 7 : 3 läßt neben der Hauptzone :■ zwei geringfügige Verunreinigungen erkennen.

J. 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäuremethylester

950 mg (2,75 mMol) des wie in Vorschrift I beschrie- m benen Säurechlorides werden in 15 ml Methanol während 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, wobei die Farbe nach Zitronengelb umschlägt und sich ein gelber Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach langsamem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Metha- π nol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen 600 mg Ester werden aus 40 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 500 mg (54% der Theorie) farblose Blättchen der Verbindung J. 4<i

Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spekirum zei-

Tabelle I

gen die für die vorgesehene !struktur zu erwartenden Banden.

K. 2,3-Dimethylchinoxalin-6-carbonsäureamid

2,02 g (10 mMol) 2,3-Dimethylchin^xalin 6-carbonsäure werden in 200 ml 1,2-D^;melhoxyäthan gelöst. Nach Zugabe von 1,01 g (lOinMol) Tnäthylamin wird das Gemisch auf 0°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren läßt man 1,2 g (Il mMol) ChlorameisensäureäthylesUr so zutropfen, daß die Innentemperatur 10°C nicht überschreitet. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Beendigung der Reaktion werden 20 m! 24%iger Ammoniak zugesetzt und während 1 Stunde auf 60"C erwärmt. Nach dem Eindampfen unter reduziertem Druck und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 1,3 g (65% der Theorie) farbloser Kristalle der Verbindung K. Das Dünnschichtchromatogramm mit Propanol/24%igem Ammoniak 8 : 2 als Laufmittel zeigt hcunCuc SüuSii'iM/..

iiiijaiui- unu uas

resonanz-Spektrum stehen mit der postulierten Struktur im Einklang.

L. 5Benzoylamino-6-methoxy-2.3-dimetriylchino>.alin

1.0 g (5 mMol) der Verbindung G wird in 15 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1,2 g (12 mMol) Triethylamin versetzt. Nach dem Abkühlen auf OX versetzt man die so erhaltene Lösung unter Rühren mit 1.7 g (12 mMol) Benzoylchlorid. Man rührt 2 Stunden bei 0"C nach und trägt dann das Reaktionsgemisch auf 200 g Eis-Wasser-Gemisch aus. Der dabei ausfallende farblose Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 0.7 g (50% der Theorie) der Verbindung L.

Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Toluol : Aceton 9:1 als Fließmittel zeigt eine Hauptzone. Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum stehen mit der postulierten Struktur im Eink!?ng.

Analog den Verbindungen A bis L werden die Verbindungen M bis RR der Tabelle I hergestellt.

Ver bindung	Reste in A,	der Formel A₂	(1) D	E	Schmelz punkt in ⁰C	Analyse % C ber. gef.	°.'o H ber. gef.	% N ber. gef.
A	CH₃	CH₃	6-OC₂H₅	H	108.9	71.26 7133	6.98 7.00	13.85 13.97
B	CH₃	C₆H₅	6-OCH₃	7-OCH3	150.4	72,84 72,73	5,75 533	9.99 9.94
C	CH₃	CH₃	5-OCH₃	6-Cl	91,1	5933 5930	437 437	1238 1239
D	CH₃	CH₃	6-OC4H9	H	50,4	73,01 73,16	738 7,86	12,17 I234
E	CH₃	CH₃	6-OCH₃	5-NO₂	150,1	56,65 56,68	4,75 4,80	18,02 18,04
F	CH₃	CH₃	6-OC₂H₅	5-NO₂	144,2	58,29 58,28	530 5,34	17,00 17,00
G	CH₃	CH₃	6-OCH3	5-NH₂	135,7	65,00 65.09	6,45 6,49	20,68 20,68
H	CH₃	CH₃	6-OC₂H₅	5-NH₂	138,0	6634 66,47	6,96 631	19,34 19,17
I	C₆H₅	C₆H₅	6-CONH2	H	254,2	77,52	4,65	12,92

I'ortset/iinu

Ver	Reste	in der I ormel	(1)	D	H	Schmelz	Analyse	% H	% N
bindung						punkt		ber.	ber.
	Αι	Λ.		H	in C	% C	gef.	gef.
			6-COOCH₃			ber.	4,74	8,2:
				5-NH-COC₆H₅		gef.	4,65	8,2:
J	C₆H₅	C₆H₅	6-CONH₂		145,2	77,63	5,50	20,8(
				H		77,72	5,63	20,5f
K	CHj	CH₃	6-OCH₃		*250)**	65,67	5,57	13.67
				H		65,18	5,44	13,92
L	CH₃	CH₃	5-OCH₃		1963	7034	5,16	833
				H		70,49	5,15	8,9f
M	C₆H₅	C₆H₅	6-OC₄Hg		192,2	80,75	6,26	7.9(
				H		80,66	632	7,91
N	C₆H₅	QH₅	6-OCH₃		144.0	8133	6,47	14.8f
				H		81,94	6,47	15,2C
O	CH₃	CH₃	6-OCH₃		1003	70.19	5,16	835
				H		6938	5,25	9,01
P	C₆H₅	C₆H₅	6-OCH₃		1603	80,75	5,64	H₁IE
				H		80,48	5,70	IUi
Q	CH₃	C₆H₅	6-OCH₃		122,0	76,78	5,64	11, Ii
				H		76,41	5,70	IUf
R	C₆H₅	CH₃	6-OC₂H₅		88,6	76,78	546	8,5S
				H		76,41	5,51	8,6C
S	C₆H₅	C₆H₅	6-COOH		1543	80,88	4,98	133i
				H		81,15	4,94	13,8«
T	CH₁	CH,	6-COOH		262,6	65,34	432	8,58
				6-CI		6531	4,22	8,68
U	C₆H₅	C₆H₅	6-COOCH₃		290,3	773	5,59	12,96
				5-CI		77,11	5^5	12,96
V	CHj	CH,	5-OCH,		91,6	66,65	4,36	8,08
				5-CI		66,79	4,46	8,10
W	C₆H₅	C₆H₅	6-OCH₃		140,0	72,73	4,98	12,58
				8OCH₃		72,47	4,98	12,56
X	CH₃	CH₃	6OCH₃		1473	5933	4,36	8,08
				8-OCH₃		59,24	433	8.12
Y	C₆H₅	C₆H₅	5-OCH₃		186,4	72,73	6,46	12,84
				7-OCH,		72,89	6,42	12,93
Z	CH₃	CH,	5-OCH,		171,4	66,04	530	8.18
				7-OCH₃		66,09	5,35	8,22
AA	C₆H,	c₆n₅	6-OCH₃		232.2	77,17	6,46	1234
				H		77,08	6,49	12.86
BB	CH₃	CH₃	6-OCH₃		178,1	66,04	530	8,18
				5-NH-COCH,		65,97	5,26	8,16
CC	C₆H₅	C₆H₅	5-OCH,		252,4	77,17	6,43	14,88
				8-NHCOCH₃		77,10	6,44	14,93
DD	CH,	CH,	6-OCH,		119,1	70,19	6,16	17,13
				8-NHCOCH₃		70.23	6,58	17,23
EE	CHi	CH,	5-OCH₃		183.9	63.66	5,18	11,37
				H		63.67	5,15	11,24
FF	C₆H₅	C₆H,	5-OCH₃		238,9	74.78	6,16	17,13
				H		74,99	6.19	17,19
GG	CH,	CH₃	6-COOC₂H₅		234,7	63,66	5.12	7,90
				H		63,52	5.45	7,94
HH	C₆H₅	C₆H₅	6-COOC₂Hs		151,9	77,95	6,13	12,16
					78.00	6,17	12,23
Il	CHi	CH₃	6-CN	100,6	67,81	4,95	2234
					67,86	4,92	22,99
JJ	CH₃	CH₃		205.9	72,11
					7236

Fortsetzung

Ver- Reste in der Formel (I)

bindung

Ai Ai D

Schmelz	Analyse	% H	% N
punkt		ber.	ber.
in ⁰C	% C	gef.	gef.
	ber.	4.26	13,67
	gef.	4,49	13,64
181,4	82,06	7,44	11533
	82,26	7,38	15,96
733	70,01	6,08	11,02
	69,97	6,05	10,97
137,0	78,71	5,09	20,68
	78,45	5,39	20,24
252')	65,01	6,96	1934
	65,48	6,98	19,69
151,1	6634	6,98	13,85
	66,43	7,04	13,91
124,4	71,26	5,56	8,58
	71,60	5,60	8,54
190,7	80,96
	81,04

KK	C₆H₅	C₆H₅	6-CN	H
LL	CH₃	CH₃	6-CON(C₂H₅)J	H
MM	C₆H₅	C₆H₅	6-CON(C₂Hs)₂	H
NN	CH₃	CH₃	6-OCH₃	7-NH₂
PP	CH₃	CH₃	5-OCH₃	8-NHCH₃
QQ	CH₃	CH₃	5-OCH₃	8-CH₃
RR	C₆H₅	C₆H₅	5-OCH₃	8-CH₃
*) Zersetzung

Beispiel 1

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung bestehend aus 33 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer l°/oigen Lösung des Härters 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure, 0,5 ml einer 2 · I0-^jmolaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid und 4,2 ml Wasser vergossen. Nach dem Trocknen wird darüber eine Lösung bestehend aus 33 ml 6°/oige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 53 g Silber pro 100 g Emulsion, 2,0 ml obiger Härter, 03 ml einer l°/oigen Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Formel

HO₃S

SO₃H OC₂H₅ HO₃S

(1.1)

SO₃H

und 1,1 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen des so erhaltenen Schichtverbandes wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 see). Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1.) 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreies Natriumsulfit, 20 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig pro Liter Wasser;

3.) 4 Minuten wässern;

4.) 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 I 1 N-Schwefelsäure;

5.) 2 Minuten wässern;

65 6.) 2 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, enthaltend 150 ml 37°/oige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter;

7.) 2 Minuten wässern;

8.) 4 Minuten fixieren wie unter 2.);

9.) IO Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen das sauber auf farblos gebleichte Bild mit einer deutlich abgestuften Gradation des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiel 2

Setzt man anstelle der Verbindung U die Verbindung I ein und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere positive Abbildung des aufbelichteten Keils. Wird anstelle der Verbindung U die Verbindung KK als acetonische Lösung ein-

gesetzt und wie in Beispiel 1 verfahren, so erhält man ebenfalls eine saubere positive Abbildung des als Vor-'age verwendeten Keils.

Die Verbindung U kann mit gleichem Erfolg durch die Verbindung L, die als alkoholische Lösung appliziert wird, ersetzt werden.

Beispiel 3

Ein photographisches Material mit drei Farbschichten enthält auf einen weiß-apaken Celluloseacetatfilm eine rotempfindliche Silberbromidemulsion mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

(2.1)

HO₃S

darüber eine leere Gelatinetrennschicht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoff der Formel

NH-,

NH,

NH-CO -

NH-C-NH

OH

SO₃H

(2.2)

HO₃S

HO

SO₃H

Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wirkenden kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel

SO₃H

O—LH₃ Q-CH₃

SO₃H

— HN-

^V__N=N_/\A

CH₃

(2.3)

und eine Deckschicht Alle Schichten sind mit einer Halogentriazinverbindung wie 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure gehärtet.

Dieses Kopiermaterial wird unter einem Stufenkeil nacheinander in den drei Spektralbereichen Blau, Grün j5 und Rot belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben während 7 Minuten entwickelt und fixiert. Anschließend wird in einem Silberfarbbleichbad, das im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 10 ml einer 4 - 10-²molaren Lösung der Verbindung DD in Äthanol enthält, gebleicht. Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben beschrieben fixiert. Nach gründlichem Auswaschen erhält man nach dem Trocknen einen auf weiß gebleichten Graukeil, der in seiner Gradation der Vorlage entspricht.

Beispiel 4

Anstelle der Verbindung DD wie im Beispiel 3 kann die Verbindung Z oder ein anderes der in Tabelle ( aufgeführten Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden. Verfährt man dann in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, so erhält man bei geeigneter Abstimmung wiederum die positive, an den entsprechenden Stellen sauber auf weiß gebleichte graue Abbildung der verwendeten Vorlage.

Beispiel 5

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Anschließend wird die Kopie wie folgt entwickelt:

1.) 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid, 0,3 g Benztriazol und 20 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreiem Natriumsulfit und 10 ml Eisessig pro Liter;

3.) 2 Minuten wässern;

4.) IO Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 Liter Schwefelsäure;

5.) 2 Minuten wässern;

6,) 8 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, das 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter enthält;

7.) 2 Minuten wässern;

8.) 3 Minuten fixieren wie unter 2.); 9.) 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man einen Graukeil mit sauberen Weißen und deutlich abgestufter Gradation.

Anstelle der Verbindung U kann die Verbindung T oder die Verbindung Jj mit gleichem Erfolg verwendet werden.

Beispiel 6

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung vergossen: 3,3 ml 6%ige Gelatine, 33 ml einer Silberbromidemulsion, ;!ie pro 100 g Emulsion 5,3 g Silber enthält, 1,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,3 ml einer l°/oigen Lösung des blaugvünen Farbstoffes der Formel (1.1) und 2,1 m! Wasser.

Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert und die Platte dann nach folgender Vorschrift behandelt:

1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodamid enthält;

2.) 2 Minuten wässern;

3.) 2 Minuten oxydieren mit einer Lösung von 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure pro Liter Lösung;

4.) 4 Minuten wässern;

5.) 5 Minuten waschen mit einer Lösung von 50 g wasserfreiem Natriumsulfit im Liter;

6.) 3 Minuten wässern;

7.) 4 Minuten entwickeln mit einer Lösung, bestehend aus 2 g Natriumhexametaphosphat, 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat; 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon und 20 ml einer l°/oigen t-Butylaminoboran pro Liter;

8.) 2 Minuten wässern;

9.) 6 Minuten farbbleichen mit einem Farbbleichbad, das im Liter 27 ml 96°/oige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml einer 4· 10"²molaren Lösung der Verbindung H in Äthanol enthält;

10.) 2 Minuten wässern;

11.) 2 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben;

12.) 2 Minuten wässern;

13.) 4 Minuten fixieren wie in Beispiel I unter 2.) beschrieben;

14.) 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man ein sauber iuf farblos gebleichtes Bild des verwendeten Keils mit gegenläufiger Gradation.

Anstelle der Verbindung H kann die Verbindung PP oder ein anderes dei in der Tabelle beschriebenen Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Geht man dann wie in diesem Beispiel beschrieben vor, so erhält man ebenfalls ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des aufbelichteten Keils mit gegenläufiger Gradation.

Beispiel 7

Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 1,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,3 ml einer 1°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen blaugrünen Farbstoffes der Formel 1.1, 0,5 ml einer 4mal 10-^Jmolaren Lösur·? der Verbindung U in Dimethylformamid und 1,6 ml Wasser wird auf einer Glasplatte

vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Si jfenkeil kopiert (50 LUX, 10 see) und die Kopie wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

j Man erhält nach dem Trocknen eine sauber auf farblos gebleichte positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Die Verbindung U kann durch die Verbindung EE, in Methanol gelöst, ersetzt werden. Verfährt man dann

ίο wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere auf farblos gebleichte positive Abbildung der verwendeten Vorlage.

Mit gleich gutem Erfolg kann anstelle der Verbindung U das Chinoxalin II aus Tabelle als alkoholische Lösung verwendet werden.

Beispiel 8

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie in Beispiel 3 .angegeben in den drei Spektraibereichen beuchtet. Die tirpie wird dann wie folgt behandelt:

1.) 7 Minuten entwickeln mit einem Bad, da^ im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g wasserfreies "^ Natriumcarbonat, 4 g Hydrochinon, 1 g 4-Methyl-

aminophenolsulfat, 2 g Kaliumbromid und 10 ml einer4 · 10-²molaren Lösung der VerbindungU in Dimethylformamid enthält;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreiem Natriumsulfit, 25 g kristallisiertem Natriumacetat und 13 ml Eisessig pro Liter;

3.) 2 Minuten wässern;

4.) 10 Minuten farbbieichen, die 10 g Kaliumjodid, ^J) 27 ml 96°/oige Schwefelsäure und 5 ml einer 4 · 10²-

molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid pro Liter enthält;

5.) 2 Minuten wässern;

6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 5 unter 6.) beschrieben;

7.) 2 Minuten wässern;

8.) 3 Minuten fixieren wie unter 2.);

9.) 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen einen sauber auf weiß gebleichtes positives Bild der verwendeten Vorlage.

Beispiel 9

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung, bestehend aus 33 ml 6%iger Gelatine, 2.0 ml einer 1°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,3 g Silber enthalt, 03.nl einer l%igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (1.1) und 1,1 ml Wasser, vergossen. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 Sekunden) und die Kopie wie folgt behandelt:

bo 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und jeweils 10 ml einer 4 χ 10-²moiaren I.Äsung einer der Verbindungen BB, V, R, O, I, E, NN, Il oder QQ in Äthanol oder einem anderen, geeigneten, mit Wasser mischbaren, ph atographisch nicht aktiven Lösungsmittel enthält.

Nach einer 2minütigen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxydiert, ge-

wasser! und wie oben beschrieben fixiert. Die Kopie wird gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhall in allen ("allen einen sauber auf farblos gebleichten blaugrünen Keil, dessen Gradation der der Vorlage entspricht.

B c i s ρ i e I 10

F.ine Lösung, bestehend aus 3,3 ml Gelatine, 1.0 ml einer l°/oigeri Lösung des Purpurfarbstoffcs der Formel

SO₁H

OH

N N

NII

CO SO,

(O

NII,

SO₁II

2.0 ml einer I"/»igen Losung des in Beispiel 1 beschriebenen Marters. 3.3 ml einer Silberbromidemulsion. enthaltend '1,3 g Silber pro 100 g Emulsion, und 0.4 ml Wasser, wird auf eine Glasplatte vom Format I 3 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen kopien "lan darauf einen Stufenkeil (50 LI)X. 5 Sekunden) und behandelt die Kopie wie folgt:

Entwickeln und fixieren wie in Beispiel I beschrieben. b Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 10 g Kaliumjodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und jeweils IO ml einer 4 χ 10 -molaren Lösung der Verbindung X. Q. G. B oder F in Äthanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Nach einer kurzen 110.2)

Wässerung wird das Restsilber wie oben beschrieben owdiert. Bewässert und fixiert. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen erhält man so in allen Fällen ein sauber auf farblos gebleichtes Bild mit deutlich abgestufter Gradarion Gradation der verwendeten Vorlage.

Beispiel 11

Eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird mit einer Lösung, die aus 3,3 ml 6ⁿ/oigcr Gelatine. 2,0 ml einer l%igen Lösung des in Beispiel I beschriebenen Härters. 3.3 m¹ einer Silberbromidemulsion. enthaltend 5.3 g Silber pro 100 g Emulsion, 0.5 ml des gelben Farbstoffes der f'ormel

SO₁H CII,

N N

CO

(ILI)

; SO., H OCII,

und 0.9 ml Wasser enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopien (50 LUX. 5 Sekunden) und analog den Beispielen 9 und 10 behandelt, wobei das Farbbleichbad anstelle der dort genannten Verbindungen 10ml einer 4 χ 10 -molaren Lösung einer der Substanzen C, D. P. CC. JJ, LL oder

: CO

GG in Methanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Man erhält dann nach dem Trocknen ein sauber auf farblos gebleichtes gelbes Bild der verwendeten Vorlage, dessen Gradation der der Vorlage entspricht.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

D'

worin Ai' und A₂' jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein höchstens bicyclischer Arylrest sind, D' ein Rest der Formel —CN, -O-R, -COO-Ri oder -CO-NRi(R₂) ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, und Ri und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind, und E Wasserstoff, Halogen, Aikyl oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino ist, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren.