CN103058952A

CN103058952A - 一种具有强双光子效应的噻唑化合物及其合成方法

Info

Publication number: CN103058952A
Application number: CN2013100136789A
Authority: CN
Inventors: 吴杰颖; 聂翠云; 陈彦昕; 孙璐; 周家正; 李胜利; 周虹屏; 孔林; 田玉鹏
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种具有强双光子效应的噻唑化合物及其合成方法，其中具有强双光子效应的噻唑化合物的结构式为：

Description

一种具有强双光子效应的噻唑化合物及其合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种双光子荧光材料及其制备方法，具体地说是一种具有强双光子效应的噻唑化合物及其合成方法。

二、背景技术

随着现代科技的发展，以光(电)子为基础的光电功能材料得到迅猛发展，其中以双光子吸收为特征的非线性光学材料受到人们的广泛关注，非线性光学材料作为先导，对现代高新科技的发展起着非常重要的作用和影响。从上个世纪末期开始，关于强双光子材料的报道越来越多，研究的对象也得到很大扩展，从无机材料、有机材料发展到有机/无机杂化材料、纳米材料等，并有了重大突破，研究成果发表在Nature、Science、JACS等国际著名期刊。近期发明人报道了β-双酮有机小分子及其配合物(Inorg.Chem.,2011,50,7997-8006)，表现出较好的双光子行为，具有双光子激发的荧光特性和良好的生物亲和性，且毒性低，可用于活体细胞显影。研究表明，具有大的双光子吸收截面的强双光子材料在化学、生物、材料科学等有广泛的应用前景。

双光子现象虽然在上个世纪六十年代就被实验证实，但八十年代前有关双光子效应的实际应用鲜见报道。八十年代后，随着现代超快激光脉冲的普遍推广和不断改进，越来越多基于双光子吸收的实用技术得到快速发展。在忽略微弱的线性吸收的影响后，双光子吸收只发生在激发光焦点的附近，人们可以采用激光紧聚焦技术，在三维空间上获得高度的空间选择性。正是双光子吸收的这一特点使其在三维微加工、三维光信息存储，双光子上转换激射、频率上转换荧光显微、光动力学治疗等方面有广阔的应用前景。

申请人对本申请的主题进行了如下的文献检索

1、www.google.com网检索结果：（2012/19/12）

2、中国期刊网检索结果：

检索方式一：

篇名-具有强双光子效应的噻唑化合物无相关文献。

篇名-噻唑化合物双光子光学材料无相关文献。

检索方式二：

全文-具有强双光子效应的噻唑化合物无相关文献。

全文-噻唑化合物双光子光学材料无相关文献。

三、发明内容

本发明旨在提供一种具有强双光子效应的噻唑化合物及其合成方法，通过分子设计合成一种D-π-A-π型的噻唑化合物，使其具有溶解性好、反应活性高，良好的生物相容性等特点。

本发明首先以二苯胺和对氟苯甲醛为原料合成中间体M，然后中间体M和4-氨基苯硫酚反应关环生成目标产物—D-π-A-π型的噻唑化合物。性质研究表明，本发明噻唑化合物在690nm和790nm波段有较大的双光子吸收截面，较强的双光子激发荧光，同时有好的生物活性，使之在非线性光学和生命科学等领域具有广阔的应用前景。

本发明噻唑化合物的结构式为：

本发明噻唑化合物的制备方法，包括中间体的制备和目标产物的合成各单元过程：

所述中间体的制备是以二甲亚砜为溶剂，加入0.2mol对氟苯甲醛、0.7mol二乙胺、41.50g无水碳酸钾以及0.50mL三辛基甲基氯化铵（Aliquat336），回流搅拌反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入冰水中搅拌，出现大量淡黄色沉淀，再于-15-10℃冷冻30min，更多沉淀出现，抽滤得浅黄色晶体，再经硅胶柱层析分离，洗脱液中石油醚：乙酸乙酯=10：1（体积比），真空干燥后得中间体M—N、N-二乙基苯甲醛；

所述目标产物的合成是将中间体M与2-氨基苯硫酚按摩尔比1：3的比例混合于乙醇中，回流反应4-5小时，TLC点板跟踪反应终点，用再经硅胶柱层析分离（洗脱液体积比石油醚：乙酸乙酯=10:1），收集强蓝紫色荧光带，得到浅黄色固体即为目标产物。

本发明合成路线如下：

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明噻唑化合物是具有强双光子效应的有机小分子双光子荧光材料，具有较强的单光子荧光和双光子荧光(图2、3)，在短波690nm和长波790nm两波段处具有较大的双光子吸收截面(图3)，分别可达1282GM和763GM。

2、本发明噻唑化合物具有激发能量低和溶解性好等特点，且在不同溶剂中都具有较长的荧光寿命，其中在乙醇中的荧光寿命最大(1.73ns)，具有明显的应用价值。

3、本发明噻唑化合物的结构新颖，尾端的烷基基团能提高分子的脂溶性；噻唑环结构在生物分子中广泛存在，又具有不同的配位模式，被质子化或取代时可以形成带正电荷的噻唑盐，从而使目标分子在作为生物体内的DNA探针和识别金属离子的传感器方面具有潜在的应用价值。

4、本发明噻唑化合物以二苯胺、对氟苯甲醛作原料，原料易得，成本低；合成步骤简单，产率高。与文献报道相比，本发明合成方法更为简单，不采取高温、氮气保护，N,N-二乙基和4-氨基苯硫酚在80℃回流4小时即可关环，生成目标产物。

四、附图说明

图1是本发明噻唑化合物的单分子晶体结构图。

图2是本发明噻唑化合物在不同溶剂中的单光子荧光图。从图2中可以看出，本发明噻唑化合物具有较强的单光子荧光，其中在DMF中荧光最强。

图3是本发明噻唑化合物在不同溶剂的双光子吸收截面。从图3中可以看出，690nm处具有最大的双光子吸收截面，其中在乙腈溶剂中最大，可达1282GM；780-795nm波段出现第二处较大双光子吸收截面，其中在乙酸乙酯（EE）中最大，可达763GM。

五、具体实施方式

1、中间体M的制备：

在500mL圆底烧瓶中依次加入25.00g(0.2mol)对氟苯甲醛，51.20g(0.7mol)二乙胺，250mL二甲亚砜和41.50g无水碳酸钾，加入0.50mL Aliquat336，搅拌回流72h，冷却至室温，倒入冰水搅拌，出现了大量淡黄色沉淀，放入冰箱于-15-10℃冷冻30min后出现更多沉淀，抽滤得浅黄色晶体。硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯=10:1，真空干燥，得中间体M 32.92g，产率93%。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ=1.20(t,6H,J=7.11Hz),3.42(q,2H,J=7.02Hz),6.68(d,2H,J=8.84Hz),7.70(d,2H,J=8.79Hz),9.69(s,1Hc).

2、目标产物的制备：

称取2.00g(11.3mmol)N、N-二乙基苯甲醛于100mL圆底烧瓶中，然后称取4.23g(33.9mmol)2-氨基苯硫酚基慢慢加入100mL圆底烧瓶，通冷凝水，加热回流4-5h,TLC点板跟踪结束反应，用硅胶柱色谱分离提纯（石油醚：乙酸乙酯=10:1）收集强蓝紫色荧光带，得到浅黄色固体即为目标产物，产率91%。

FT-IR(KBr,cm^-1):3045,2987,2765,1453,1342,1508,1434,1321,1069,1015,832,765,723,721,702,643,613,537.¹H-NMR(400MHz,CD₃SOCD₃,ppm)δ:1.25(t,6H),3.41(q,4H),6.81(q,2H),7.54(t,2H),7.17(t,1H),7.21(s,1H),7.29(s,1H),7.39(s,1H).

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃,ppm)δ:169.032,154.477,133.806,149.609,121.639,126.273,125.790,149.632,120.532,122.754,128.9,44.613,12.959.Anal.Calcd.for C₁₇H₁₈N₂S:C,72.30;H,6.42;N,9.92.Found:C,72.12;H,6.50;N,9.80.MALDI-TOF,m/z:282.06(M),283.11([M+H]⁺),284.32([M+2H]²⁺)。

Claims

1.一种具有强双光子效应的噻唑化合物，其特征在于其结构式为：

2.一种权利要求1所述的具有强双光子效应的噻唑化合物的制备方法，包括中间体的制备和目标产物的合成各单元过程，其特征在于：

所述中间体的制备是向溶剂二甲亚砜中加入0.2mol对氟苯甲醛、0.7mol二乙胺、41.50g无水碳酸钾以及0.50mL三辛基甲基氯化铵，回流搅拌反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入冰水中搅拌，再于-15～-10℃冷冻30min，分离并真空干燥后得到中间体M；

所述目标产物的合成是将所述中间体M与2-氨基苯硫酚按摩尔比1：3的比例混合于乙醇中，回流反应4-5小时，分离并真空干燥后得到目标产物。