EP0161655B1

EP0161655B1 - Lichtempfindliches Gemisch und hiermit hergestelltes Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Info

Publication number: EP0161655B1
Application number: EP85105849A
Authority: EP
Inventors: Siegfried Dr. Dipl.-Chem. Scheler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1989-01-04
Also published as: BR8502350A; EP0161655A3; JPS60256140A; DK219485D0; EP0161655A2; FI851954L; NO168213C; ATE39771T1; FI851954A0; AU4262685A; IE56665B1; DK161113C; CA1270142A; NO851973L; DE3418469A1; IE851243L; NO168213B; ES8607574A1; ES543035A0; DE3567291D1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch aus Diazoniumsalz, Kuppler, Harzbindemittel, saurem Stabilisator, üblichen Zusätzen und einer flüssigen Phase sowie hiermit hergestelltes Zweikomponenten-Diazotypiematerial.
Es ist bekannt, Diazoniumsalze mit Kupplungskomponenten in Rezepturen für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien zu verwenden. Als Diazoniumsalze werden insbesondere solche verwendet, die sich von p-Phenylendiamin ableiten.
4-Dialkylamino-3-chlorbenzoldiazonium-Verbindungen zur Verwendung in Diazotypiematerialien sind aus der Literatur bekannt. Sie werden gewöhnlich als Salze der Schwefelsäure oder Tetrafluorborwasserstoffsäure sowie als Doppelsalze mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid abgeschieden und in diesen Salzformen zur Herstellung von Diazotypiebeschichtungsrezepturen technisch eingesetzt.
Das Zinkchlorid-Doppelsalz und das Tetrafluoborat der 4-Dimethylamino- und 4-Diethylamino-3-chlorbenzol- diazonium-Verbindung sind schon lange bekannt (FIAT REPORT 813, S. 797 und 1048) und werden aufgrund ihrer relativ hohen Kupplungsaktivität bevorzugt zur Herstellung von Einkomponenten-Diazotypiematerialien, die mit Resorcin und Phloroglucin als Kupplungskomponenten enthaltenden, alkalisch gepufferten, wäßrigen Lösungen entwickelt werden können, eingesetzt. Wegen der sehr guten UV-Absorption ihrer mit Mono- und Polyhydroxybenzol-Derivaten erzielbaren Farbstoffe eignen sich diese Diazoverbindungen besonders gut zur Herstellung von Einkomponenten-Diazotypie-Zwischenoriginalmaterialien.
Schneller noch als die 4-Dimethylamino- und 4-Diethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-Verbindung kuppeln Verbindungen vom Typ 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlorbenzoldiazoniumsalz (Niederländische Patentschrift 243 429), 4-Methyl-cyclohexylamino-2,5-dichlor-benzoldiazoniumsalz (DE-AS-1 290 809) und 4-Methyl-cyclo- hexylamino-5-chlor-2-trifluormethylbenzoldiazoniumsalz (DE-PS-2 226 532). Diese Diazoverbindungen sind deshalb zur Herstellung von Einkomponenten-Diazotypiematerial, das mit Resorcin und Phloroglucin enthaltenden, neutral bis schwach sauer gepufferten, wäßrigen Lösungen entwickelt werden kann, besonders gut geeignet. Bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers eignet sich ein solches Einkomponenten-Diazotypiematerial ganz ausgezeichnet als Zwischenoriginal für die Herstellung weiterer Kopien auf UV-empfindlichen Materialien. Auch diese Diazoverbindungen werden bevorzugt als Salze der Schwefelsäure, Tetrafluorborwasserstoffsäure oder als Doppelsalze mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid hergestellt und als solche technisch eingesetzt.
4-Aminobenzoldiazonium-Verbindungen mit einem Halogenatom in 3-Position zur Diazoniumgruppe sowie 4-Aminobenzoldiazonium-Verbindungen mit einem Halogenatom in 3-Position zur Diazoniumgruppe und einem zusätzlichen Halogenatom, einem Ether-, Thioether- oder Trifluormethylrest in 6-Position sind lichtempfindlicher, kupplungsaktiver und thermisch stabiler als Verbindungen ohne einen der genannten Substituenten. Außerdem absorbieren Azofarbstoffe, die aus 4-Amino-3-halogen-benzoldiazonium-Verbindungen und Mono- und/oder Polyhydroxybenzol-Derivaten gebildet werden, die UV-Strahlung sehr viel wirksamer als Azofarbstoffe aus 4-Aminobenzoldiazonium-Verbindungen, die in 3- und/oder 6-Position keinen Substituenten oder einen Ether- oder Thioetherrest tragen. Bei der Entwicklung mit handelsüblichen Resorcin und Phloroglucin enthaltenden alkalischen bzw. neutral bis schwach sauer gepufferten wäßrigen Lösungen erhält man kräftige dunkle Farbstoffe mit einer hohen Absorption im visuellen und ultravioletten Spektralbereich.
Wegen ihrer relativ hohen Kupplungsaktivität können die Hydrogensulfate. Tetrafluorborate sowie die Doppelsalze mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und Zinntetrachlorid der bekannten 4-Amino-3- halogenbenzoldiazonium-Verbindungen für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien nur in Kombination mit Kupplungskomponenten geringer Aktivität eingesetzt werden und auch nur dann, wenn zur Verhinderung einer vorzeitigen Kupplung des unverarbeiteten Diazotypiematerials eine verhältnismäßig hohe Konzentration an sauren Stabilisatoren in der Zweikomponenten-Diazotypieschicht vorhanden ist. Die Anwesenheit größerer Mengen an Stabilisatoren führt jedoch häufig zu Unverträglichkeiten in der Beschichtungsmasse und zu einer Belagbildung ("Ausschwitzen") auf der Schichtoberfläche solcher Diazotypiematerialien bei feuchtwarmen Lagerungs- und Entwicklungsbedingungen. Das Ausschwitzen bei Diazotypiematerialien führt zu erheblichen anwendungstechnischen Nachteilen und ist deshalb in der Praxis unerwünscht. In der DE-OS-1 772 072 wird ein solches Zweikomponenten-Diazotypiematerial beschrieben. Es enthält ein Zinkchlorid-Doppelsalz des 4-Dimethylamino- oder des 4-Diethylamino-chlorbenzol-diazoniumchlorids in Kombination mit 4-Morpholino-2,5-dialkylphenol und erhebliche Mengen an sauren Stabilisatoren. Dieses Diazotypiematerial wird mit alkalischen Lösungen entwickelt und kann bei Verwendung von Transparentpapier als Schichtträger sehr gut als Zwischenoriginalmaterial verwendet werden. Trotz der hohen Stabilisatorkonzentration ist die Haltbarkeit des unverarbeiteten Materials, insbesondere bei feuchtwarmen Lagerbedingungen, sehr begrenzt und für die Praxis nicht völlig ausreichend. Außerdem neigt dieses Diazotypiematerial bei der Lagerung und Entwicklung zum Ausschwitzen.
Unter dem Handelsnahmen "Transopaque Film G-2" (Thiokol/Dynachem Corporation) wurde in jüngster Zeit ein Diazofilmmaterial bekannt, das auf der Basis eines Benzoldiazonium-hexafluophosphats als lichtempfindliche Verbindung aufgebaut ist. Mit diesem Film erhält man nach der bildmäßigen Belichtung hellbraune Kopien von hohem UV- und ausreichendem visuellen Kontrast. Die Haltbarkeit dieses Films in, unverarbeiteten Zustand unter feuchtwarmen klimatischen Bedingungen bei 40°C und 80 % relativer Feuchtigkeit ist jedoch nicht zufriedenstellend. Außerdem treten bei der Verarbeitung unter feuchten und sehr warmen Entwicklungsbedingungen irreverslble Schädigungen der Beschichtung auf ("Runzelstruktur" infolge Blasenbildung), verbunden mit einem vollständigen Verlust der Schichthaftung auf dem Schichtträger. Eine unter solchen Entwicklungsbedingungen hergestellte Diazokopie ist für die Anwendung nicht mehr brauchbar.
Es war Aufgabe der Erfindung, einen lichtempfindlichen Flüssigkopierlack in Form eines Gemisches aus Diazoniumsalz, Kuppler, Harzbindemittel, Diazotypiehilfsstoffen, flüssiger Phase, und gegebenenfalls saurem Stabilisator zur Anwender-Selbstbeschichtung zur Verfügung zu stellen, wobei die Einzelbestandteile des Flüssigkopierlackes oder ein "Halbfertigprodukt" aus flüssiger Phase, Harzbindemittel, Kuppler, Diazotypiehilfsstoff und gegebenenfalls saurem Stabilisator getrennt von der lichtempfindlichen Diazoverbindung zur Eigenbeschichtung vorliegen können. Es war außerdem Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu schaffen, das bei relativ geringer Stabilisatorkonzentration selbst bei erschwerten Bedingungen feuchtwarmer Lagerung noch gut haltbar ist und dessen Diazotypieschicht bei der Lagerung und Entwicklung unter extremen Bedingungen kein Ausschwitzen und deshalb auch keine Belagbildung auf der Filmschichtoberfläche zeigt. Das Material sollte auch nicht bei der Entwicklung unter sehr feuchten und warmen Bedingungen unerwünschte Bläschen bilden. Hiervon hergestellte Zwischenoriginale sollten ferner einen hohen UV- und einen guten visuellen Kontrast aufweisen. Die Aufgabe wird durch ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art gelöst, das durch die Kombination gekennzeichnet ist von

a) mindestens einem p-Aminobenzoldiazonium-hexafluophosphat,
b) mindestens einem 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid, gegebenenfalls im Gemisch mit weiterem Kuppler,
c) saurem Stabilisator in einer Konzentration von Null bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Diazoniumsalz,
d) mindestens einem saure Gruppen aufweisenden Kunststoff mit einer Säurezahl von mindestens 100, der sich vom Maleinsäure- oder Phthalsäuretyp ableitet als Harzbindemittel und
e) niederen Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, Wasser oder Gemische dieser Lösenmittel und durch ein hiermit hergestelltes Zweikomponenten-Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht aus den Bestandteilen a) bis d). Als p-Aminobenzoldiazonium-hexafluophosphate kommen insbesondere Verbindungen in Frage der allgemeinen Formel
in welcher
- R₁ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
- R₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
- R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest,
- X Chlor oder Brom und
- Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, Trifluormethyl-, eine Ether- oder Thioethergruppe bedeuten. Als Dihydroxy-diphenylsulfid kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
  in Frage, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem Kuppler der folgenden allgemeinen Formeln
  
  in denen
- R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der zur OH-Gruppe o-ständigen Position durch Wasserstoff besetzt ist,
- R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Carboxyl, Carbonamid oder gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe substituiertes Carboxyalkyl- oder Carboxyarylamid,
- R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rg, R₁₀ und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
- R₁₀ und R₁₁ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest,
- R₁₂ Wasserstoff,
- R₁₃ gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest und

Z Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten. Als heterocyclische Reste gelten Pyrrolidino-, Piperidino-, Piperazino-, Morpholino-, Thiomorpholino-, Hexamethylenimino- oder Heptamethylenimino-Reste. Vorzugsweise sind in dem Gemich als Diazoniumsalz 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium- hexafluophosphat und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-(tert)butyl-diphenylsulfid und 2,4-Dihydroxybenzoesäure vorhanden.
Als weitere bevorzugte Mischungen dienen:

als Diazoniumsalz 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluo-phosphat
und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl-diphenylsulfid, 2,4-Dihydroxy-benzoesäure und 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid,
oder als Diazoniumsalz 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat
und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-di-hydroxy-5,5'-di(tert.)butyl-diphenylsulfid und 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid-8-sulfonsäure-N(n-butyl)amid,
oder als Diazoniumsalz 4-Diethylamino-2,5-dichlor-benzoldiazonium-hexa-fluophosphat, als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl-diphenylsulfid und 2,4-Dihydroxy-benzoesäure, oder auch
als Diazoniumsalz 4-Methyl-cyclo-hexylamino-3-chlor-2-trifluormethyl-benzoldiazonium-hexafluophosphat und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl-diphenylsulfid und 3,5-Dihydroxybenzoesäure.
Beispiele für die in der erfindungsgemäßen Kombination vorhandenen p-Aminobenzoldiazonium-hexafluophosphate der angegebenen allgemeinen Formel sind in der beigefügten Tabelle A aufgeführt.

Die in der erfindungsgemäßen Kombination eingesetzten p-Aminobenzoldiazonium-hexafluophosphate können aus den entsprechenden und bekannten p-Aminobenzoldiazonium-hydrogensulfaten oder Zinkchlorid-Doppelsalzen durch Umsetzung mit handelsüblicher Hexafluophosphorsäure (85-%-ig) oder aus ihren Alkalisalzen in wäßriger Lösung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Hexafluophosphate sind in Wasser schwer löslich und fallen deshalb aus der Reaktionslösung bereits bei Raumtemperatur nahezu quantitativ aus. Der kristalline, gelb gefärbte Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei 20 bis 30°C getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen p-Aminobenzoldiazonium-hexafluophosphate fallen in hoher Reinheit an und können in dieser Qualität direkt zur Herstellung der lichtempfindlichen Gemische bzw. zu Beschichtungszwecken für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien eingesetzt werden.
Beispiele für die in der erfindungsgemäßen Kombination einsetzbaren Kuppler sind den beigefügten Tabellen B, C, D, E und F zu entnehmen.
Mit den Kupplern der Formel B erhält man gelbe Farbstoffe, die im visuellen Spektralbereich nur sehr schwach, im ultravioletten Spektralbereich zwischen 330 und 450 nm jedoch sehr kräftig absorbieren. Aufgrund dieses Absorptionsverhaltens sind die Azokomponenten der Formel B vorzüglich zur Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypie-Zwischenoriginalmaterialien geeignet. Um die Absorption dieser Farbstoffe im visuellen Spektralbereich zu erhöhen, können den Azokomponenten der Formel B die zu roten oder blauen Azofarbstoffen kuppelnden Verbindungen der Formeln C, D, E und F beigemischt werden. Durch Kombination der Kuppler B mit C, D, E oder F erhält man ein Material, das zu orange-roten bis braunen Farbstoffen entwickelt und sowohl im ultravioletten als auch im sichtbaren Spektralbereich hervorragend absorbiert. Solche Zwischenoriginale eignen sich deshalb ganz vorzüglich zur Herstellung weiterer Diazokopien und als Belichtungsmasken bei der photomechanischen Fertigung von Leiterplatten und integrierten Schaltungen in der Mikroelektronik. Eine solche Belichtungsmaske ist wegen ihrer günstigen Transparenz im sichtbaren und gleichzeitig wegen ihrer großen Absorption im ultravioletten Spektralbereich besonders vorteilhaft, da eine exakte Positionierung von Vorlage und Markierungen auf der lichtempfindlichen Schicht eines Substrats, beispielsweise Bohrungen auf Leiterplatten, möglich und mit dem Auge gut kontrollierbar wird.
Die hergestellten Diazotypie-Zwischenoriginale können aber auch im Drucksektor eingesetzt werden, besonders dort, wo eine hohe UV-Absorption gefordert wird und gleichzeitig visuelle Transparenz vorteilhaft ist, beispielsweise für Negativmontagen im Flach- und Tiefdruck.
In diesen Eigenschaften unterscheiden sich die mit der erfindungsgemäßen Kombination herstellbaren Belichtungsmasken sehr vorteilhaft von denen auf Silberbasis. Außerdem sind Diazo-Belichtungsmasken einfacher und kostengünstiger herzustellen als Silber-Belichtungsmasken.
Die in der erfindungsgemäßen Kombination einsetzbaren Kuppler sind aus der Literatur bekannt. Es sind Verbindungen auf Basis 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid (DE-OS-1 572 195) gegebenenfalls in Gemich mit Verbindungen, des Dihydroxybenzols (KOSAR, Light-sensitive Systems, New York: Wiley & Sons, (1965), Seiten 220 bis 248) und Derivate des Mono- und Dihydroxynaphthalins mit einem oder zwei Sulfonsäureamidrest(en) im Naphthalinringsystem (EP-A-0 004 574, EP-A-0 014 982, EP-B-0 017 699).
Die in der erfindungsgemäßen Kombination eingesetzten sauren Stabilisatoren sind in der Diazotypie bereits bekannt. Sie sind jedoch in Konzentrationen von Null bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Diazoniumsalz, vorhanden. Diese Konzentrationen sind gegenüber den üblichen sauren Zusätzen gering, wirken aber dennoch ausgezeichnet stabilisierend und sind teilweise sogar bekannten Rezepturen gegenüber in der Stabilisierung überlegen. Als bevorzugte Verbindung wird 5-Sulfosalicylsäure verwendet.
Als Harzbindemittel werden in der erfindungsgemäßen Kombination saure Gruppen enthaltende Kunststoffe mit einer Säurezahl von mindestens 100 eingesetzt. Sie sind aus der deutschen Patentschrift 2 652 942 bekannt und stellen Mischpolymerisate dar, wie Poly(methylvinylether/maleinsäureanhydrid), Poly(methylvinylether/maleinsäure)-monoethylester, -monoisopropylester, -monobutylester oder Poly(styrol/maleinsäureanhydrid).
Als flüssige Phase zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische werden solche Lösemittel oder Lösemittelgemische eingesetzt, in denen die Diazonium-hexafluophosphate, die Kuppler, die Stabilisatoren und andere in der Diazotypie gebräuchliche Hilfsstoffe gut löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ispropanol, n-Butanol und/oder Glykolether, wie Methylglykol, Ethylglykol, Propylglykol, Methyltriglykol, Butyltriglykol, Methoxybutanol, außerdem Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon u.a. sowie Gemische dieser Lösemittel und Wasser.
Als übliche Zusätze bzw. Diazotypie-Hilfsstoffe können dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch bekannte Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise Zinkchlorid zur Kontraststeigerung, Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate sowie Farbstoff in kleiner Menge zur Stabilisierung und Verbesserung des Pausengrundes, Glycerin, Glycerinmono-, Glycerindi- und Glycerintriacetat sowie Harnstoff und alkylierte Harnstoffe als Entwicklungsbeschleuniger und feinteiliges Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und Verhinderung von Lufteinschlüssen bei der Belichtung im Vakuumrahmen (Vermeidung der Bildung von "Newcon-Ringen").
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann in Form eines Flüssigkopierlackes dem Anwender zur Verfügung gestellt werden, wobei entweder die Einzelbestandteile oder Halbfertigprodukte aus flüssiger Phase, Harzbindemittel, Kuppler, Diazotypiehilfsstoff und Stabilisator und lichtempfindlicher Diazoverbindung vorliegen. Andererseits kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch in Form einer lichtempfindlichen Schicht aus den Bestandteilen a bis d des Anspruches 1 auf einem Schichtträger, aufgebracht als Zweikomponenten-Diazotypiematerial, verarbeitet sein. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn die lichtempfindliche Schicht auf mindestens einer Schichtträgeroberfläche aufgebracht ist.
Als Schichtträger für das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Diazotypiematerial eignen sich alle üblichen opaken und transparenten Materialien, wie beschichtete oder unbeschichtete Papiere, mineralische und metallische Unterlagen, wie Glas, Aluminium, Silizium, Kupfer, Eisen u.a., Kunststoffolien aus Celluloseestern, wie Cellulose-2 1/2-acetat und Cellulosetriacetat, aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, was bevorzugt wird, aus Vinylpolymeren, wie Polyvinylacetat oder Polystyrol, sowie aus Alkenpolymeren, wie Polyethylen oder Polypropylen.
Insbesondere bei Verwendung von Kunststoffolien, mineralischen oder metallischen Substraten ist es vorteilhaft, dem lichtempfindlichen Gemisch ein weiteres filmbildendes Harzbindemittel zuzusetzen und das so modifizierte Gemisch ("Diazotypielack") auf die Substratoberfläche aufzubringen. Geeignete filmbildende Harzbindemittel sind Celluloseether, wie Ethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, -acetopropionat, -acetobutyrat und -butyrat, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat-Mischpolymerisate, Poly-(methylmethacrylat)-Mischpolymertisate von Alkylacrylaten und Acrylsäure oder Polyphenylenoxide sowie Ethylenglykol/lsophthalsäure/Terephthalsäure-Terpolymerisate. Vorzugsweise wird eine lackierte Polyethylenterephthalatfolie als Schichtträger eingesetzt.
Die mit dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung hergestellten Zweikomponenten-Diazotypiematerialien sind trotz der sehr kleinen Stabilisatorkonzentration in der lichtempfindlichen Schicht sowohl unter trockenen als auch unter extrem feuchten klimatischen Bedingungen vorzüglich lagerfähig. Außerdem bildet sich bei feuchten und warmen Lagerungs- und Entwicklungsbedingungen kein Belag auf der Schichtoberfläche. Auch zeigen sich, insbesondere bei der Entwicklung mit sehr feuchtem Ammoniakgas bei hohen Temperaturen keine bläschenförmigen Schichtabhebungen ("Runzelstruktur") von der Filmunterlage. Die Schichtbläschen führen sonst zu einer vollständigen Aufhebung der Schichthaftung und zu einer Zerstörung der Information der Diazokopie.
Das Zweikomponenten-Diazotypiematerial gemäß der Erfindung unterscheidet sich sehr deutlich und vorteilhaft von den bereits schon länger bekannten Diazofilmmaterialien auf der Basis von 4-Amino-3-halogen- benzoldiazonium-tetrafluoboraten, -hydrogensulfaten und Zinkchlorid-Doppelsalzen sowie von dem bekannten "Transopaque-Film G-2" mit einem Benzoldiazonium-hexafluophosphat als lichtempfindliche Verbindung.
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerials erfolgt wie üblich durch bildmäßige Kontaktbelichtung unter einer transparenten Vorlage mit einer an ultravioletter Strahlung reichen Lichtquelle, beispielsweise mit einer Quecksilberhochdrucklampe oder einer Fluoreszenz-Leuchtstofflampe. Die latente Kopie wird anschließend wie üblich mit feuchtem Ammoniakgas oder durch Antragen einer wäßrig alkalischen Lösung bei normaler oder erhöhter Temperatur entwickelt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Von einer Stammlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung werden 18 Lackproben von jeweils 50 g abgenommen:
In 9 dieser Lackproben (A) werden jeweils

75 mg 5-Sulfosalicylsäure und
600 mg 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat (MG: 327,5)
und in den restlichen 9 Stammlackproben (B) als Vergleichsproben jeweils
75 mg 5-Sulfosalicylsäure und
490 mg 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-tetrafluoborat (MG: 269)
gelöst.

Die so hergestellten Diazolackproben werden mit A1, A2 ... A9 und B1, B2 ... B9 bezeichnet. Anschließend werden in die Diazolackprobenpaare A1/B1, A2/B2 ... A9/B9 jeweils 1,83 x 10-³ Mol der folgenden Kupplungsverbindungen eingetragen und unter mechanischem Rühren gelöst:

A1/B1: 660 mg 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-(tert.)butyl-diphenylsulfid, MG: 358
A2/B2: 360 mg 2,4-Dihydroxybenzoesäure-hydroxyethylamid, MG: 197
A3/B3:
280 mg 2,4-Dihydroxybenzoesäureamid, MG: 152
A4/B4: 500 mg 4-Brom-3,5-dihydroxybenzoesäureamid, MG: 276
A5/B5: 280 mg 2,4-Dihydroxybenzoesäure, MG: 153
A6/B6: 280 mg 3,5-Dihydroxybenzoesäure, MG: 153
A7/B7: 870 mg 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid-8-sulfonsäure-N(n-butyl)amid,
MG: 479
A8/B8: 820 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(4'methylphenyl)-amid-6-sulfonsäure-N(4'-methylphenyl)-amid, MG: 446
A9/B9: 640 mg 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid, MG: 350

Von jeder Probe wird eine entsprechende Lösung mit Hilfe eines 10 cm breiten Ziehgießers von 0,16 mm Spaltweite auf eine mit einer üblichen Haftschicht versehene glasklare Polyethylenterephthalatfolie von 125 jim Dicke aufgetragen und die flüssige Diazolackschicht im Umlufttrockenschrank 1 Minute bei 90° C getrocknet. Die so erhaltenen Diazofilmproben werden entsprechend den Diazolackproben mit A1, A2 ... A9 und B1, B2 ... B9 bezeichnet. Das Schichtgewicht einer jeden Probe liegt bei 8 bis 9 g/m².
Zur vergleichenden Prüfung der Haltbarkeit wird ein Teilabschnitt einer jeden Filmprobe unter einer UVundurchlässigen Vorlage zur Hälfte abgedeckt und in einem handelsüblichen Diazofilm-Dupliziergerät (Kalle Ozafiche 066) vollständig ausbelichtet und anschließend mit feuchtem Ammoniakgas entwickelt, wodurch im ausbelichteten Filmabschnitt die Minimaldichte des Filmhintergrundes und im unbelichteten Filmabschnitt die Maximaldichte des Volltons erzielt wird.
Die Filmproben A1 und B1 entwickeln im nicht ausbelichteten Filmabschnitt zu gelben, die Filmproben A2 bis A6 und B2 bis B6 zu roten und die Filmproben A7 bis A9 und B7 bis B9 zu dunkelvioletten Farbtönen. Der ausbelichtete Abschnitt einer jeden Filmprobe ist farblos.
Ein weiterer Abschnitt einer jeden Filmprobe wird 24 Stunden bei einem Klima von 55° C und 65 % relativer Feuchte gelagert und dann, wie oben beschrieben, belichtet und entwickelt. Die hierbei erzielten Filmhintergrunddichten wurden gemessen und mit den Filmhintergrunddichten der entsprechenden nicht gelagerten Diazofilmproben verglichen.
Die Messung der optischen Dichten wurde mit einem "Macbeth-Quantalog Densitometer TD 205" durchgeführt, wobei für den visuellen Spektralbereich das Kodak-Filter Wratten Nr. 106 (D_vis.) und für den ultravioletten Spektralbereich das Schott-Filter UG4 (D_uv) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Bei den Filmproben A1 bis A9 hat sich der Filmhintergrund nach der Lagerung unter forcierten Bedingungen praktisch nicht verändert, d.h. es trat keine Vorkupplung während der Lagerung auf. Bei den Filmproben B1 bis B9 hat sich der Filmhintergrund unter den gleichen Lagerbedingungen jedoch sehr deutlich verändert, d.h. starke Vorkupplung während der Lagerung. Während die Filmproben A1 bis A9 nach der Lagerung noch einwandfrei zu verarbeiten sind, sind die Filmproben B1 bis B9 unter den gleichen Lagerbedingungen teilweise völlig unbrauchbar geworden.
Die Ergebnisse zeigen sehr deutlich die Oberlegenheit der Benzoldiazonium-hexafluophosphate der allgemeinen Formel in Kombination mit den Kupplungskomponenten gegenüber den entsprechenden bekannten Benzoldiazonium-tetrafluoboraten. Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man, wenn man anstelle des 4-Dimethylamino-3-chlor-benzoldiazonium-tetrafluoborats (B1 bis B9) das entsprechende 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hydrogensulfat oder das 4-Dimethylamino-3-chlor-benzoldiazonium-chlorid-ZnCl₂-Doppelsalz verwendet.
Die Diazolack-Lösungen A1 bis A9 sind lichtgeschützt bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden haltbar, während die Diazolacke der Vergleichslösungen B1 bis B9 unter diesen Bedingungen infolge Farbstoffbildung in der Lösung (Vorkupplung) größtenteils unbrauchbar geworden sind.

Beispiel 2

Ein Stammlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird in 12 Lackproben von jeweils 50 g aufgeteilt.
Jede dieser 12 Lackproben (C) wird mit 1,83 x 10-³ Mol der folgenden Diazoniumsalze sensibilisiert:

C1: 600 mg 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat, MG: 328
D1:490 mg 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-tetrafluoborat, MG: 269
C2: 710 mg 4-Diethylamino-2,5-dichlor-benzoldiazonium-hexafluophosphat, MG: 390
D2:640 mg 4-Diethylamino-2,5-dichlor-benzoldiazonium-chlorid (ZnCI₂-Doppelsalz), MG: 349
C3: 730 mg 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat, MG: 369
D3: 760 mg 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlorbenzoldiazoniumchlorid (ZnCl₂-Doppelsalz), MG: 413
C4: 850 mg 4-Methyl-cyclohexylamino-2-trifluormethyl-5-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat, MG: 464 D4: 960 mg 4-Methyl-cyclohexylamino-2-trifluormethyl-5-chlorbenzoldiazonium-chlorid (ZnCI₂-Dop-pelsalz),
MG: 524
C5: 770 mg 4-Dimethylamino-2-(4'-methylphenyl)-mer-capto-5-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat, MG: 418
D5: 680 mg 4-Dimethylamino-2-(4'-methylphenyl)-mer-capto-5-chlorbenzoldiazonium-hydrogensulfat, MG:
370
C6: 830 mg 4-Dimethylamino-2-(4'-chlorphenoxy)-5-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat, MG: 454 D6: 760 mg 4-Dimethylamino-2-(4'-chlorphenoxy)-5-chlorbenzoldiazonium-chlorid (ZnCl₂-Doppelsalz), MG:
413

Die mit den Diazonium-hexafluophosphaten hergestellten Diazolackproben sind mit C1 bis C6, die mit den Diazonium-hydrogensulfaten und -ZnCl₂-Doppelsalzen mit D1 bis D6 bezeichnet. Von jeder Diazolackprobe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Diazofilmprobe hergestellt. Das Schichtgewicht der Diazofilmproben liegt bei 8 bis 9 g/m².
Zur vergleichenden Prüfung der Haltbarkeit der Filmproben wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die Filmproben C1 bis C6 und D1 bis D6 entwickeln im nicht ausbelichteten Filmabschnitt zu gelben bis braunstichig gelben Farbtönen.
Die Ergebnisse der unter forcierten Bedingungen gelagerten Filmproben im Vergleich zu den entsprechenden nicht gelagerten frischen Vergleichsproben sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Nach der Lagerung der Filmproben C1 bis C6 hat sich der Filmhintergrund nicht oder nur sehr geringfügig verändert, d.h. es ist praktisch keine Vorkupplung aufgetreten. Bei den Filmproben D1 bis D6 hat sich der Filmhintergrund unter den gleichen Lagerbedingungen zum Teil deutlich verändert, d.h. es wird starke Vorkupplung während der Lagerung registriert. Während die Filmproben C1 bis C6 nach der unter forcierten Bedingungen vorgenommenen Lagerung noch einwandfreie Duplizierergebnisse liefern, sind die Filmproben D1 bis D6 nur noch mit erheblichen Qualitätseinbußen zu verarbeiten.
Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man, wenn anstelle von 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl- diphenylsulfid äquimolare Gewichtsmengen anderer aufgeführter Diphenylsulfid-Kupplungsverbindungen verwendet werden.
Die Meßergebnisse aus Tabelle 2 zeigen auch in dieser Versuchsreihe die deutliche Überlegenheit der Benzoldiazoniumhexafluophosphate gegenüber den entsprechenden bekannten Benzoldiazoniumtetrafluoboraten, -hydrogensulfaten und Benzoldiazoniumchloriden (ZnCI₂-Doppelsalze).

Beispiel 3

Eine mit einer Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie von 125 µm Dicke wird auf der substrierten Oberfläche mit einer Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung sensibilisiert.
Beschichtet und getrocknet wird, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Schichtgewicht beträgt 7,6 g/m².
Ein Teilabschnitt der hergestellten Filmprobe (E) wird unter einer transparenten Strichvorlage belichtet und anschließend die latente Kopie mit feuchtem Ammoniakgas entwickelt (Kalle Ozafiche 066). Man erhält eine positive Kopie der Vorlage mit orangeroten Linien auf farblosem transparenten Filmhintergrund. Aufgrund ihres hohen Kontrastes im ultravioletten Spektralbereich (D_{UG4. max}: 2,8, D_UG4, _min: 0,08) eignet sich diese Kopie ganz hervorragend als Zwischenoriginalfilm zur Herstellung weiterer Kopien auf UV-empfindlichen Materialien. Wegen des günstigen Kontrastes im sichtbaren Spektralbereich (D_{uv 106. max}: 0,6, Duv ₁₀₆, _mi_n: 0,04) eignet sich ein solcher Zwischenoriginalfilm auch ganz ausgezeichnet als Belichtungsmaske bei der photomechanischen Fertigung von Leiterplatten und integrierten Schaltungen in der Mikroelektronik. Ein solcher Zwischenoriginalfilm ist wegen seiner günstigen visuellen Transparenz und gleichzeitig hohen UV-Absorption den üblichen Silberfilmmasken in vielen Anwendungsbereichen deutlich überlegen.
Ein zweiter Teilabschnitt der unverarbeiteten Filmprobe (E) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt und die optischen Dichten im Filmhintergrund gemessen.
Ein weiterer Teilabschnitt der unverarbeiteten Filmprobe (E) wird 24 Stunden bei 60° C und 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert und anschließend, wie oben beschrieben, verarbeitet und die optischen Dichten im Filmhintergrund gemessen. Wird anstelle des 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphates die äquimolare Gewichtsmenge des handelsüblichen 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-tetrafluoborats (= 1,4 g) verwendet, erhält man eine Filmprobe (F), die unter den oben angegebenen Lagerbedingungen erheblich schlechter haltbar ist.
Wird anschließend bei Verwendung von 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-tetrafluoborat in der Diazolackbeschichtungsmasse der Anteil an 5-Sulfosalicylsäure um 0,20 g erhöht und noch außerdem 0,30 g Weinsäure als saurer Stabilisator zugesetzt, kann die Vorkupplung deutlich vermindert werden. Der Nachteil der so hergestellten Filmprobe (G) ist, daß sich bei der Lagerung des unverarbeiteten Filmmaterials und bei seiner Entwicklung unter feuchtwarmen Bedingungen (40°C/80 % relative Feuchtigkeit des unverarbeiteten Films und ca. 70°C/80 % relative Feuchtigkeit bei der Entwicklung) ein deutlich sichtbarer Belag auf der Schichtoberfläche bildet ("Ausschwitzen").
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Werden der Beschichtungsmasse noch 0,01 g des Kupplers 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(4'-methylphenyl)-amid-6-sulfonsäure-N(4'-methylphenyl)-amid oder 0,01 g des Kupplers 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäureN(4'-Chlorphenyl)-amid zugesetzt, erhält man Filmmaterialien mit gleichguten Kopier- und Lagerergebnissen. Nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas erhält man von beiden Filmmaterialien Kopien der Vorlage mit braunen Linien auf farblosem transparentem Hintergrund.

Beispiel 4

Eine beidseitig mit einer Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie von 125 um Dicke wird auf beiden Seiten mit einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung sensibilisiert:
Beschichtet und getrocknet wird, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Schichtgewicht auf jeder Folienseite beträgt 7,5 g/m2.
Ein Teilabschnitt der so hergestellten Filmprobe wird unter einem Silberfilm-Original belichtet und die latente Kopie anschließend in einem handelsüblichen Durchlaufgerät mit feuchtem Ammoniakgas entwickelt. Man erhält eine positive Kopie der Vorlage mit braunen Linien und farblosem transparentem Filmhintergrund. Wegen der günstigen visuellen Transparenz der braunen Linien eignet sich ein solcher Film besonders gut als Belichtungsmaske bei der photomechanischen Fertigung von Leiterplatten und integrierten Schaltkreisen in der Mikroelektronik.
Die Lagerfähigkeit des unverarbeiteten obigen Filmmaterials (Filmmaterial H) ist deutliqh besser als bei einem Filmmaterial I, bei dem anstelle des 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlorbenzoldiazonium- hexafluophosphats äquimolare Gewichtsmengen des entsprechenden ZnCl₂-Doppelsalzes verwendet werden.

Beispiel 5

Eine Glasplatte wird einseitig mit einer Beschichtungmasse der folgenden Zusammensetzung sensibilisiert:
Beschichtet und getrocknet wird, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Schichtgewicht beträgt 7,6 g/m^2. Belichtet wird unter einer Silberfilmvorlage mit einer 5 kW-Xenon-Impulslampe so lange, bis die von der Vorlage nicht abgedeckte gelbe Filmschicht vollständig ausgebleicht ist. Anschließend wird die latente Kopie in einem abgeschlossenen Behälter mit Ammoniakgas bei Raumtemperatur entwickelt. Man erhält eine positive Kopie der Vorlage mit roten Linien auf farblosem transparentem Hintergrund, die sich hervorragend als Vorlagenmaterial für die Fertigung von Leiterplatten und integriercen Schaltkreisen auf photomechanischem Wege eignet.
Die Lagerfähigkeit der unverarbeiteten Diazofilm-Glasplatte K ist sehr gut. Wird das 4-Diethylamino-2,5-dichlor-benzoldiazonium-hexafluophosphat durch die molare Gewichtsmenge des entsprechenden ZnC1₂-Doppelsalzes ersetzt, dann ist die Lagerfähigkeit eines solchen Materials L über 24 Stunden bei 55° C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit deutlich schlechter.
Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von 4-Diethylamino-2,5-dichlor-benzoldiazonium-hexafluophosphat äquimolare Gewichtsmengen von 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlor-2-trifluormethyl- benzol-diazonium-hexafluophosphat verwendet werden.

Beispiel 6

Eine beidseitig mit Celluloseacetopropionat, das Siliciumdioxid und Aluminiumoxid als feinteilige Pigmente enthält, beschichtete 75 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie wird einseitig mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung sensibilisiert und die aufgebrachte Lösung getrocknet:
Nach bildmäßigem Belichten des auf diese Weise hergestellten Diazotypiematerials M unter einer Bleistiftzeichnung und anschließender Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas erhält man eine positive Kopie der Vorlage mit braunen Linien auf farblosem transparentem Hintergrund. Die Lagerfähigkeit des unverarbeiteten Materials unter den beschriebenen forcierten Bedingungen ist deutlich besser als bei Verwendung äquimolarer Gewichtsmengen des entsprechenden 4-Dimethylamino-3-chlor-benzoldiazonium- tetrafluoborats (Filmprobe N). Ähnlich gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung eines beidseitig mit Celluloseacetobutyrat lackierten Transparentpapiers als Schichtträger der lichtempfindlichen Diazotypieschicht.

Beispiel 7

Von der Stammlacklösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung werden 6 Lackproben von jeweils 100 mg abgenommen:
In 3 dieser Lackproben (O) werden jeweils

a) 1700 mg 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat (Probe 0 3) und
₈₁) plus 150 mg 5-Sulfosalicylsäure (Probe 0 1) sowie
a₂) plus 37,5 mg 5-Sulfosalicylsäure (Probe 0 2) eingetragen und gelöst.
In die restlichen 3 Lackproben (P) werden jeweils
b) 1400 mg 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-tetrafluoborat (Probe P 3) und
b₁)
plus 150 mg 5-Sulfosalicylsäure (Probe P 1) sowie
b₂) plus 37,5 mg 5-Sulfosalicylsäure (Probe P 2) eingetragen und gelöst.

Von jeder der auf diese Weise hergestellten Lackproben wird, wie im Beispiel 1, ein Diazofilmmuster hergestellt und entsprechend der Lackproben 0 1 bis 0 3 bzw. P 1 bis P 3 numeriert.
Das Schichtgewicht eines jeden Diazofilmmusters beträgt 8 bis 9 g/m².
Zur vergleichenden Prüfung der Haltbarkeit der unverarbeiteten Diazofilmmuster 0 1 bis 0 3 und P 1 bis P 3 wird wie im Beispiel 1 verfahren.
In den Haltbarkeitstest wurde auch der auf einem Benzoldiazonium-hexafluophosphat basierende und unter dem Handelsnamen "Transopaque Film G-2" (Thiokol/Dynachem Corp.) bekannte Diazofilm als Vergleich einbezogen.
Die Diazofilmmuster 0 1 bis 0 3 und P 1 bis P 3 entwickeln im nicht ausbelichteten Filmabschnitt zu orangeroten Farbtönen, der "Transopaque Film G-2" zu einem hellbraunen Farbton.
Die Ergebnisse der unter forcierten Bedingungen gelagerten Filmmuster 0 1 bis 0 3 und P 1 bis P 3 sowie ein Filmmuster von "Transopaque Film G-2" wurden im Vergleich zu den entsprechenden frisch hergestellten Vergleichsmustern in der Tabelle 7 zusammengestellt.
Nach der Lagerung hat sich der Filmhintergrund bei den Filmmustern O 1 bis 0 3 nur geringfügig verändert d. h. es fand nur eine sehr geringe Vorkupplung während der Lagerung statt.
Bei den Filmmustern P 1 bis P 3 hat sich der Filmhintergrund jedoch unter den gleichen Lagerbedingungen sehr stark verändert, d. h. es trat eine sehr deutliche Vorkupplung während der Lagerung, insbesondere im ultravioletten Spektralbereich (D_uv), auf. Der "Transopaque Film G-2" verhält sich ähnlich ungünstig wie die Filmmuster P 1 bis P 3.
Die Filmmuster P 1 bis P 3 sowie der "Transopaque Film G-2" sind unter feuchtwarmen Lagerbedingungen ungenügend haltbar, während die erfindungsgemäßen Filmmuster sich unter diesen Lagerbedingungen deutlich besser halten.

Beispiel 8

Zur Beurteilung des Verhaltens bei der Entwicklung mit sehr feuchtem Ammoniakgas bei hohen Entwicklungstemperaturen wurden die Filmmuster O 1 bis 0 3 aus Beispiel 7 im Vergleich zu dem bekannten "Transopaque Film G-2" getestet.
Beurteilt wurden die zum Vollton entwickelten Prüflinge. Entwickelt wurde jedes Filmmuster mit einer definierten Menge von wäßriger Ammoniaklösung (28-%-ig) bei Temperaturen zwischen 95 und 100° C. Die Verweilzeit eines jeden Filmmusters im Entwicklungstestgerät betrug 10 und 30 Sekunden.
Die Ergebnisse nach der Entwicklung sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen sehr eindrucksvoll, daß die Filmmuster O 1 bis 0 3 selbst unter sehr extremen Entwicklungsbedingungen völlig problemlos zu verarbeiten sind, während es bei der Vergleichsprobe unter den gleichen Entwicklungsbedingungen zu einer irreversiblen, deutlich sichtbaren Veränderung der Filmschicht und zu einem vollständigen Verlust der Schichthaftung kommt.
Aufgrund ihres sehr großen Entwicklungsspielraumes sind die Diazofilmmuster gemäß der Erfindung dem bekannten Material deutlich überlegen und können deshalb auf allen marktüblichen Entwicklungsgeräten - auch unter sehr extremen Entwicklungsbedingungen - ohne Schicht- und Haftungsdefekte verarbeitet werden. Die in den Durchführungsbeispielen angegebenen optischen Dichtewerte wurden mit einem "Macbeth-Densitometer TD 205" erhalten, wobei für den visuellen Spektralbereich (D_vis) das Kodak-Filter "Wratten 106" und für den ultravioletten Spektralbereich (D_uv) das Schott-Filter "UG 4" verwendet wurde.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch aus Diazoniumsalz, Kuppler, Harzbindemittel, Stabilisator, üblichen Zusätzen und flüssiger Phase, gekennzeichnet durch die Kombination von

a) mindestens einem p-Aminobenzoldiazonium-hexafluophosphat,

b) mindestens einem 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid, gegebenenfalls im Gemisch mit weiterem Kuppler,

c) saurem Stabilisator in einer Konzentration von Null bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Diazoniumsalz,

d) mindestens einem saure Gruppen aufweisenden Kunststoff mit einer Säurezahl von mindestens 100, der sich vom Maleinsäure- oder Phthalsäuretyp ableitet als Harzbindemittel und

e) niederen Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, Wasser oder Gemische dieser Lösemittel.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als p-Aminobenzoldiazonium-hexafluophosphat eine Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher

R₁ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

R₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

R₁ und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest,

X Chlor oder Brom und

Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, Trifluormethyl-, eine Ether- oder Thioethergruppe bedeuten, vorhanden ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxy-diphenylsulfid eine Verbindung der allgemeinen Formel

gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem Kuppler der allgemeinen Formeln

in denen

R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der zur OH-Gruppe o-ständigen Position durch Wasserstoff besetzt ist,

R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Carboxyl, Carbonamid oder gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe substituiertes Carboxyalkyl- oder Carboxyarylamid,

R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rg, R₁₀ und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

R₁₀ und R₁₁ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest,

R₁₂ Wasserstoff,

R₁₃ gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder

R₁₂ und R₁₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest und

Z Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, vorhanden sind.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoniumsalz 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl- diphenylsulfid und 2,4-Dihydroxybenzoesäure vorhanden sind.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoniumsalz 4-Dimethylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl- diphenylsulfid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 2,3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid vorhanden sind.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoniumsalz 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlorbenzoldiazonium-hexafluophosphat und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl- diphenylsulfid und 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)amid-8-sulfonsäure-N(n-butyl)amid vorhanden sind.

7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoniumsalz 4-Diethylamino-2,5-dichlor- benzoldiazonium-hexafluophosphat und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert)butyl- diphenylsulfid und 2,4-Dihydroxybenzoesäure vorhanden sind.

8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoniumsalz 4-Methyl-cyclohexylamino-3-chlor-2-trifluormethyl-benzoldiazonium-hexafluophosphat und als Kuppler 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di(tert.)butyl-diphenylsulfid und 3,5-Dihydroxybenzoesäure vorhanden sind.

9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzbindemittel eine Mischung aus Celluloseacylester und einem Mischpolymerisat aus Maleinsäurederivaten und Alkenverbindungen vorhanden ist.

10. Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht aus den Bestandteilen a bis d des Anspruches 1.

11. Diazotypiematerial nach Anspruch 10 mit einer Polyesterfolie als Schichtträger.

12. Diazotypiematerial nach Anspruch 10 mit einer lackierten Polyethylenterephthalatfolie als Schichtträger.

13. Diazotypiematerial nach Anspruch 10 mit einer Glasunterlage als Schichtträger.

14. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 10 bis 13 mit einer lichtempfindlichen Schicht auf mindestens einer Schichtträgeroberfläche.