EP0118086A2 - Zweikomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

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EP0118086A2
EP0118086A2 EP84101944A EP84101944A EP0118086A2 EP 0118086 A2 EP0118086 A2 EP 0118086A2 EP 84101944 A EP84101944 A EP 84101944A EP 84101944 A EP84101944 A EP 84101944A EP 0118086 A2 EP0118086 A2 EP 0118086A2
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EP
European Patent Office
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light
radical
alkyl
carbon atoms
material according
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EP84101944A
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EP0118086B1 (de
EP0118086A3 (en
Inventor
Siegfried Dr. Scheler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0118086A3 publication Critical patent/EP0118086A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/61—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives

Definitions

  • the invention relates to a two-component diazotype material comprising a support and one or more light-sensitive layers, each of which contains at least one light-sensitive diazonium salt, a coupling component and an acidic stabilizer, and at least one layer containing a compound which absorbs light in the ultraviolet spectral range.
  • Two-component diazo materials are known. They essentially consist of a layer with at least one light-sensitive diazonium salt and at least one coupling component which couples in an alkaline medium with the diazonium salt to form an azo dye.
  • the photosensitive layer of diazotype materials can consist of one or more layers, each layer containing at least one diazonium salt and at least one coupling component. They also contain other additives generally such as acid stabilizers to prevent premature dye coupling, thiourea to improve the image background, hindered phenols to increase the light fastness of the azo dyes and other iazotypie in the D conventional additives.
  • D iazotypiematerialien have a very steep gradation and therefore provide copies of very high contrast. They are therefore particularly well suited for improving reproductions, for example line drawings, book copies and other large-area black-and-white copies, such as halftone halftone images, since the diazonium salt is generally completely destroyed in the areas hit by the actinic radiation during imagewise exposure. Due to this property, diazo materials are normally not suitable for the reproduction of halftone originals, since they do not reproduce details in the bright areas of the image in the correct tone.
  • the less light-sensitive diazonium compound remains undecomposed longer, which weakens the contrast in the image areas with lower density.
  • this process has the disadvantage that the diazonium salt pairs used with different light sensitivities also form dyes with different hues and also couple at different speeds. This leads to the formation of a color image, in which a different color tone is produced at high density than at low density ("two-tone").
  • Another disadvantage is that the copy speed is adversely affected due to the presence of the less photosensitive diazonium salt.
  • Diazotype materials are known from the German patents 12 04 069 (corresponding to GB-PS 871.216) and 12 63 505 (corresponding to US-PS 3.365.296), with which it is possible to reproduce halftone originals with almost correct tonal values.
  • the diazo material according to DE-PS 12 04 069 has a multilayer structure, one of these layers being a UV-absorbing layer.
  • the diazotype material described in DE-PS 12 63 505 is composed of only one layer which, in addition to the diazonium salt and the coupling component, is an ultra-. contains violet light absorbing compound which effectively absorbs radiation in the spectral range from 300 to 460 nm and is changed by actinic radiation so that it can no longer absorb the radiation in this spectral range.
  • the disadvantage of these diazotype materials is that the ultraviolet light-absorbing compounds cause the bright areas of the image to be immense discolor as desired, as they either do not decompose or only incompletely decompose when exposed to light and are therefore still contained in the finished copy.
  • the presence of the ultraviolet light absorbing compound in the developed copy makes the image extremely opaque to ultraviolet radiation, which leads to undesirably long exposure times when used as an intermediate original.
  • a diazotype material for the reproduction of halftone originals which contains a special, completely bleachable pyrylium or thiapyrylium salt as an ultraviolet light absorbing compound and a relatively wide exposure tolerance and has hardly any discoloration in the bright image areas.
  • the material consists of several superposed photosensitive layers, each of which contains at least one diazonium salt and at least one coupling component and of which at least one of these layers contains the pyrylium or thiapyrylium salt which is bleachable in an alkaline medium as an ultraviolet light absorbing compound.
  • the pyrylium or thiapyrylium salts are obtained, for example, from acetophenone and benzaldehyde in 3 or 4 very complex process steps in yields of only about 20 to 30%, based on the starting materials used (K. Dimroth, Angew. Chem., 72, 1960, No. 10, pages 331 - 342). Because of the relative Difficult access to these pyrylium or thiapyrylium salts limits the commercial use of a corresponding diazotype material.
  • the material should be easy and inexpensive to manufacture in terms of process technology.
  • the solution to the problem is based on a two-component diazotype material of the type described in the introduction, in which the light-absorbing compound is present as a color salt and is converted into its leuco base when exposed to an alkaline medium, and its absorption capacity for the radiation in the long-wave ultraviolet and short-wave visible spectral range partially or completely lost.
  • Examples of the compounds which can be used in the diazo material according to the invention and absorb light in the range from about 320 to 450 nm are compiled in the attached formula table, the base ("leuco base") on which the color salt in question is based in each case being characterized by its melting point.
  • Benzothiazole-leuco bases are known and some are commercially available. They can be prepared by condensation of R 3 -substituted o-amino-thiophenols with p-amino-benzaldehydes substituted by R 1 - and R 2 -substituted, optionally in the presence of an oxidizing agent [RC Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol.
  • benzothiazole compounds which are suitable according to the invention are mentioned in DE-OS 23 33 378. They are described there as chromogenic substances for pressure-sensitive recording materials, in particular for copy papers which carry microcapsules which can be broken open by pressure on the sheet surface.
  • the capsules contain a solution of the chromogenic substance which, when released from the capsules, reacts with an acidic substance on the same or a different sheet to form a dye. It was not to be expected that these Leuco compounds could be incorporated in diazotype compositions without coating and application-related disadvantages and used as light-absorbing compounds.
  • Preferred starting materials for the synthesis of the benzothiazole-leuco compounds according to the invention are e.g. as 2-amino-thiophenols: 2-amino-thiophenol and 5-methyl-2-amino-thiophenol; as 4-amino-benzaldehydes: 4-amino-benzaldehyde, 4-dimethylamino-benzaldehyde, 4-diethylamino-benzaldehyde, 4-N-methyl-N-benzylaminobenzaldehyde, 4-dibenzylamino-benzaldehyde, 4-N-methyl-N ( 2'-cyanoethylamino) benzaldehyde and 4-N-methyl-N (4'-methoxyphenylamino) benzaldehyde.
  • 2-amino-thiophenols 2-amino-thiophenol and 5-methyl-2-amino-thiophenol
  • 4-amino-benzaldehydes 4-amino-
  • the diazotype coating compositions When preparing the diazotype coating compositions, it is not necessary to use the salts of the benzothiazoles as such in bulk. On the contrary, it is particularly simple and inexpensive from a process engineering point of view when the benzothiazole-leuco compounds with medium-strong or strong inorganic or organic acids are added the preparation of the diazotype coating compositions in the sensitizing solution in their salts.
  • the two-component diazotype material according to the invention has only one light-sensitive layer in which diazonium salt; Coupling component and benzothiazole compound are present.
  • the light-absorbing compound is preferably present in the light-sensitive layer which has been irradiated last.
  • the two-component diazotype material contains a mixture of a diazonium salt absorbing in the spectral range from 395 to 420 nm and of a diazonium salt absorbing in the spectral range from 365 to 385 nm.
  • diazonium salts are used whose absorption is in the spectral range from 395 to 420 nm
  • those benzothiazole compounds of the general formula are advantageously used in which R 1 is hydrogen and R 2 is hydrogen or alkyl which is optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy groups , Aryl, aralkyl or pyridylalkyl.
  • Such a diazonium salt is preferably present in at least one of the light-sensitive layers.
  • Suitable diazonium salts with these spectral properties are, for example, 4-aminobenzenediazonium salts, which are substituted in the 3- or in the 2- and 5- or in the 2- and 3-position, such as 3-methoxy-4-dimethylamino-benzene diazonium salt, 3-methoxy-4-diethylamino-benzene diazonium salt, 3-methoxy-4- N-pyrrolidino-benzene diazonium salt, 3- (n) -butoxy-4-N-piperidino-benzene diazonium salt, 2,5-dimethoxy-4-N-morpholino-benzene diazonium salt, 2,5-di-ethoxy-4-N- morpholino-benzenediazonium salt, 2,5- (n) -di - butoxy-4-N-morpholino-benzenediazonium salt, 2,5-diethoxy-4-N-piperidino-benzenediazonium salt, 2,5- (n)
  • Suitable diazonium compounds with this absorption behavior are, for example, 4-amino-benzenediazonium salts which are not substituted or are substituted in the 2-position in the benzene ring bearing the diazonium group.
  • Examples include compounds such as 4-D imethylamino-benzene diazonium, 4-diethylamino - benzene diazonium salt, 4-dipropylamino-benzenediazonium, 4-N-morpholino benzenediazonium, 4-N-pyrrolidino-benzene diazonium, 4-N- Piperidino-benzene diazonium salt, 4-N-piperazino-benzene diazonium salt, 4-N-ethyl-N-hydroxyethyl-benzene diazonium salt, 4-N-methyl-N-benzyl-benzene diazonium salt, 4-N-ethyl-N-hydroxyethyl-2-methyl benzene diazonium salt, 4-
  • benzothiazole compounds of the general formula in which R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 is hydrogen or a methyl group or R 1 is hydrogen or a methyl group or R 1 is hydrogen, R 2 is an optionally substituted benzyl group and R 3 is a methyl group .
  • R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 is hydrogen or a methyl group or R 1 is hydrogen or a methyl group or R 1 is hydrogen, R 2 is an optionally substituted benzyl group and R 3 is a methyl group .
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, members of a five or six linked heterocyclic radical, they can represent a piperidino, piperazino, pyrrolidino or thiomorpholino, preferably a morpholino radical.
  • 6-methyl-2 (4'-aminophenyl) benzothiazole which is commercially available as dehydrothiotoluidine, and 6-methyl-2- (4'-benzylaminophenyl) benzothiazole are preferably used.
  • acids which are usually already used as stabilizers in diazotype layers and which do not give any precipitates with the benzothiazole bases in the coating solutions.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid or phosphoric acid
  • organic acids such as tartaric acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trimethylbenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid and others are suitable. or mixtures of the acids mentioned.
  • benzothiazole bases To convert the benzothiazole bases into their color salts, about 20 to 30 parts by weight of acid, based on the Benzthiazole base used.
  • the proportion of benzothiazole compound according to the invention in the light-sensitive layer, based on the diazonium salt, is between 2 and 30, preferably between 5 and 15, percent by weight.
  • the photosensitive layers can be applied to the support in a known manner from an aqueous, aqueous-alcoholic or purely organic solution.
  • an organic medium which contains a film-forming binder.
  • the proportion of binder in the total solids content of such an organic coating solution is between 50 and 90, preferably between 70 and 80 percent by weight, the total solids content of the coating solution is about 5 to 20, preferably 7 to 15 percent by weight.
  • the proportion of the diazotype coating composition in the total solids content is between 10 and 40, preferably between 20 and 30 percent by weight.
  • Suitable film-forming binders are cellulose ethers, such as ethyl cellulose, cellulose esters, such as cellulose acetate, triacetate, acetopropionate, butyrate and acetobutyrate, vinyl polymers, such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, poly (methyl methacrylate) and alkylactic methyl methacrylate Acrylic acid or polyphenylene oxides or ethylene glycol / isophthalic acid / terephthalic acid terpolymers.
  • cellulose ethers such as ethyl cellulose
  • cellulose esters such as cellulose acetate, triacetate, acetopropionate, butyrate and acetobutyrate
  • vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, poly (methyl methacrylate) and alkylactic methyl methacrylate Acrylic
  • the diazotype material of the invention also contains other conventional additives, such as, for example, citric acid, tartaric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid and others. as acidic stabilizers to prevent premature coupling and stabilization of the diazonium salts used.
  • acidic stabilizers are preferably used in concentrations of 10 to 50 percent by weight, based on the coupling components.
  • metal salts such as zinc chloride can be used to increase contrast, carbonic acid and carboxamides and carboxylic acid esters from aliphatic or aromatic mono- and dicarboxylic acids and monohydric aliphatic alcohols and esters from carboxylic acids and polyhydric aliphatic alcohols to accelerate development.
  • Urea, N, N-dimethylurea, glycerol di- and glycerol triacetate are preferably used.
  • thiourea or thiourea derivatives and dyes in low concentration e.g. Methyl violet to be built into the photosensitive layer.
  • the photosensitive Layer of inorganic fine-particle pigments such as silica, aluminum oxide, etc. can be added.
  • All conventional transparent or practically transparent materials are suitable as supports for the light-sensitive layer (s).
  • coated or uncoated transparent paper cellulose esters, such as cellulose 2 1/2 - and cellulose triacetate, polyesters, such as polyethylene terephthalate, vinyl polymers, such as polyvinyl acetate or polystyrene.
  • the exposure of the diazotype material of the invention is expediently carried out with a light source rich in ultraviolet and short-wave visible radiation, for example with a high-pressure mercury lamp or a fluorescent fluorescent lamp.
  • the diazo material After exposure under a halftone original, the diazo material is treated or contacted with an alkaline medium, such as vapors of aqueous or dry ammonia, to form a colored azo dye image in the unexposed areas and thereby a positive corresponding to the original To make a copy.
  • an alkaline medium such as vapors of aqueous or dry ammonia
  • the color salt of the benzothiazole compound is converted into its practically colorless leuco base.
  • UV absorbers in the light-sensitive layer (DE-AS 12 86 879, corresponding to GB-PS 1 151 308 or also US-PS 3,661,591), which do not have their absorption capacity in the ultraviolet and short-wave visible spectral range when irradiated or using an alkaline medium change, the copy speeds for the following generation copy longer, since the actinic radiation required for the exposure is filtered out by the UV absorber remaining in the intermediate diazo.
  • the unwanted in the known, non-removable UV absorbers staining is in the image background at the D of the invention iazotypiematerialien not exist.
  • a diazotype coating composition of the composition given below was divided into 4 portions (paint samples A, B, C and D).
  • the benzthiazole leuco base 6-methyl-2 (4'-aminophenyl) benzothiazole (formula 2) was added to the paint samples B, C and D in amounts of 10, 20 and 30 percent by weight, based on the diazonium salt.
  • varnish samples B, C and D were converted to convert the benzothiazole-leuco base into their color salt in a further amount of 25% sulfosalicylic acid, based on the leuco base, i.e. 0.01 g, 0.02 g and 0.03 g were added. Paint sample A served as a comparison.
  • Each paint sample was then drawn onto one with a 10 cm wide die caster with a 0.16 mm gap glass clear polyethylene terephthalate film 125 ⁇ m thick provided with the usual adhesive layer, dried in a forced-air drying cabinet at 100 ° C. for 1 minute and the resulting diazofilm patterns were designated A, B, C and D in accordance with the paint samples.
  • the optical density was measured in the various exposure levels of the silver-gray tone wedge copy.
  • the density values obtained were plotted as a function of the density of the silver-gray wedge in FIG. 1, the density values of the copy being plotted on the ordinate and the density values of the original on the abscissa.
  • the curves obtained are known in photography and characterize the sensitometric behavior of a recording material. One can see the influence of the concentration of the benzthiazole compound on the course of the curve, the increase in the curves becoming significantly smaller in the density range of 0.2 to 1.2, which is of interest in terms of copying technology, i.e. there is a clear flattening of the gradation.
  • a diazotype coating composition of the composition given below was divided into two equal portions (paint samples E and F).
  • a polyethylene terephthalate film provided with a conventional adhesive layer was, as described in Example 1, coated with a lacquer solution of the composition given below and dried (layer thickness 7.5 ⁇ m).
  • the diazo material J obtained was exposed under a silver-gray tone wedge in a continuous diazo film duplicator at a speed of 0.4 m / min and then developed with moist ammonia vapors. This gave a neutral black D iazokopie the original silver step wedge. To determine the y value of the gradation, the course of the sensitometric curve was shown graphically (FIG. 4).
  • Table 4 lists the y values of the gradation for the diazo film patterns J, K, L, M and N.
  • UV absorbers 9 different UV absorbers were used in the individual coating solutions, the UV absorbers under II to VII each being the benzothiazole compounds according to the invention and the UV absorbers VIII to X are the known compounds for the film patterns L, N and M (Table 4).
  • the optical density before and after the alkaline treatment with ammonia gas either remains unchanged (VIII), it is increased (IX) or it is only reduced by a fraction (X).
  • VIII the optical density before and after the alkaline treatment with ammonia gas
  • IX the optical density before and after the alkaline treatment with ammonia gas
  • X the optical density before and after the alkaline treatment with ammonia gas
  • a polyethylene terephthalate film provided with a conventional adhesive layer was coated with a first layer of the composition 0 given below using a 10 cm wide die-caster with a gap of 0.09 mm.
  • the diazo material 0 thus obtained is dried well.
  • a second layer of the composition Q given below was applied to the first layer of the diazotype material 0 using a 10 cm wide die-caster with a gap of 0.09 mm and dried.
  • the diazotype material P thus obtained was exposed under a silver-gray scale wedge in a continuous diazo film duplicator at a speed of 0.4 m / min and then developed with moist ammonia vapors. A blue-black copy of the original was obtained.
  • the course of the sensitometric curve of the diazotype material P was shown graphically in FIG. 5. Similar results are obtained if, instead of the 6-methyl-2 [4 '- (p-chlorobenzylamino) phenyl] benzothiazole, the same amounts by weight of the benzothiazole derivatives listed in the formula table are used.
  • the sensitometric curves of the diazotype materials 0 and Q are shown in FIG. 5, which were produced with the aid of the compositions 0 and Q and processed as described for the multi-layered diazotype material P.
  • a polyethylene terephthalate film provided with a conventional adhesive layer was, as described in Example 1, coated with a diazo lacquer solution of the composition given below and dried.
  • the diazo material R obtained in this way was exposed under a silver-gray tone wedge in a continuous diazo film duplicator at a speed of 0.4 m / min and then developed with moist ammonia vapors. A neutral to slightly bluish black copy of the original gray tone wedge was obtained.
  • the y value of the gradation is comparable to that of the diazo copies according to film pattern C.
  • the shelf life at 55 ° C and 65% relative humidity of the unprocessed diazo material is good.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, eine Kupplungskomponente und einen sauren Stabilisator enthält, und mindestens in einer Schicht eine Verbindung enthalten ist, die im ultravioletten Spektralbereich Licht absorbiert. Die Licht absorbierende Verbindung ist als Farbsalz vorhanden und wird bei Einwirkung eines alkalischen Mediums in ihre Leuco-Base umgewandelt. Ihre Absorptionsfähigkeit für die Strahlung in dem langwelligen ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich verliert sie dabei teilweise oder vollständig. Die Licht absorbierende Verbindung ist ein Benzthiazol, insbesondere nach der allgemeinen Formel <IMAGE> in der R1 = Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, R2 = Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Pyridylalkyl-, Carbalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder R1 und R2 = Glieder eines heterocyclischen Restes und R3 = Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, eine Kupplungskomponente und einen sauren Stabilisator enthält, und mindestens in einer Schicht eine Verbindung enthalten ist, die im ultravioletten Spektralbereich Licht absorbiert.
  • Zweikomponenten-Diazotypiematerialien sind bekannt. Sie bestehen im wesentlichen aus einer Schicht mit mindestens einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz und mindestens einer Kupplungskomponente, die im alkalischen Medium mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes kuppelt. Die lichtempfindliche Schicht von Diazotypiematerialien kann aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen, wobei jede Schicht mindestens ein Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält. Außerdem enthalten sie in der Regel weitere Zusätze, wie zum Beispiel Säurestabilisatoren zur Verhinderung einer vorzeitigen Farbstoffkupplung, Thioharnstoff zur Verbesserung des Bildhintergrundes, sterisch gehinderte Phenole zur Erhöhung der Lichtechtheit der Azofarbstoffe und andere in der Diazotypie übliche Zusätze.
  • Diazotypiematerialien besitzen eine sehr steile Gradation und liefern deshalb Kopien mit sehr hohem Kontrast. Sie eignen sich deshalb besonders gut zur Verbesserung von Reproduktionen, zum Beispiel Strichzeichnungen, Buchkopien und anderen großflächigen Schwarzweiß-Kopien, wie beispielsweise Halbton-Rasterbildern, da bei der bildmäßigen Belichtung das Diazoniumsalz in den von der aktinischen Strahlung getroffenen Bezirken im allgemeinen vollständig zerstört wird. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich Diazotypiematerialien normalerweise nicht für die Reproduktion von Halbton-Originalen, da sie Einzelheiten in den hellen Bildbezirken nicht tonwertrichtig wiedergeben.
  • Um das Reproduktionsvermögen solcher Diazotypiematerialien für Halbton-Originale zu verbessern, ist es bereits bekannt, mehrere Diazoniumsalze unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit zu verwenden (GB-PS 726 755). Die stärker lichtempfindliche Diazoniumverbindung wird rascher zersetzt, so daß der Kontrast in den Bildbezirken mit hoher Dichte verstärkt wird.
  • Die weniger lichempfindliche Diazoniumverbindung bleibt länger unzersetzt, wodurch der Kontrast in den Bildbezirken mit geringerer Dichte abgeschwächt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten Diazoniumsalzpaare mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten auch Farbstoffe mit unterschiedlichen Farbtönungen bilden und außerdem mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten kuppeln. Dies führt zur Bildung eines Farbtonbildes, in dem bei hoher Dichte ein anderer Farbton erzeugt wird als bei geringer Dichte ("Zwietönigkeit"). Ein weiterer Nachteil ist, daß die Kopiergeschwindigkeit infolge der Anwesenheit des weniger lichtempfindlichen Diazoniumsalzes nachteilig beeinflußt wird.
  • Es ist auch bekannt, der lichtempfindlichen Schicht einen gelben Farbstoff zuzusetzen, um die sensitometrischen Eigenschaften des daraus hergestellten Diazopypiematerials insgesamt weicher zu machen, d.h. die Gradation zu verflachen. Nachteilig hierbei ist, daß zur Kontrastabschwächung eine beträchtliche Menge an gelbem Farbstoff erforderlich ist. Die benötigte Farbstoffmenge reduziert die Kopiergeschwindigkeit und führt außerdem zu einer deutlichen Verminderung des Gesamtkontrastes der Kopie.
  • Aus den deutschen Patentschriften 12 04 069 (entsprechend GB-PS 871,216) und 12 63 505 (entsprechend US-PS 3,365,296) sind Diazotypiematerialien bekannt, mit denen es möglich ist, Halbtonoriginale nahezu tonwertrichtig zu reproduzieren. Das Diazotypiematerial gemäß DE-PS 12 04 069 ist mehrschichtig aufgebaut, wobei eine dieser Schichten eine UV-Licht absorbierende Schicht darstellt. Das in der DE-PS 12 63 505 beschriebene Diazotypiematerial ist nur aus einer Schicht aufgebaut, die neben dem Diazoniumsalz und der Kupplungskomponente eine ultra-. violettes Licht absorbierende Verbindung enthält, die Strahlung im Spektralbereich von 300 bis 460 nm wirksam absorbiert und durch aktinische Strahlung so verändert wird, daß sie die Strahlung in diesem Spektralbereich nicht mehr absorbieren kann. Nachteil dieser Diazotypiematerialien ist, daß die ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen die hellen Bildbezirke in unerwünschter Weise verfärben, da sie bei Einwirkung von Licht entweder nicht oder nur unvollständig zersetzt werden und somit auch noch in der fertigen Kopie enthalten sind. Außerdem ist durch die Anwesenheit der ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung in der entwickelten Kopie das Bild außerordentlich undurchlässig gegenüber ultravioletter Strahlung, was zu unerwünscht langen Belichtungszeiten bei der Verwendung als Zwischenoriginal führt.
  • Aus DE-PS 20 35 392 (entsprechend US-PS 3,679,415) ist ein Diazotypiematerial zur Reproduktion von Halbton-originalen bekannt, das als ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung ein spezielles, im alkalischen Medium vollständig ausbleichbares Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz enthält und eine relativ breite Belichtungstoleranz und kaum Verfärbungen in den hellen Bildbezirken besitzt. Das Material besteht aus mehreren übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von denen mindestens eine dieser Schichten das im alkalischen Medium bleichbare Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz als ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält. Die Pyrylium- bzw. Thiapyryliumsalze erhält man beispielsweise aus Acetophenon und Benzaldehyd in 3 bzw. 4 verfahrenstechnisch sehr aufwendigen Reaktionsschritten in Ausbeuten von nur ca. 20 bis 30 %, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe (K. Dimroth, Angew. Chem., 72, Jahrg. 1960, Nr. 10, Seite 331 - 342). Wegen der relativ schwierigen Zugänglichkeit dieser Pyrylium- bzw. Thiapyryliumsalze sind der kommerziellen Verwertung eines entsprechenden Diazotypiematerials Grenzen gesetzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Diazotypiematerial mit flacher Gradation zu schaffen, das sich für die Reproduktion von Halbton-Originalen eignet, hochwertige Halbton-Kopien ohne oder mit nur sehr schwacher Hintergrundverfärbung liefert und von denen ohne größere Einbußen an Kopiergeschwindigkeit weitere Kopien ohne Qualitätsverluste angefertigt werden können. Das Material sollte dabei verfahrenstechnisch einfach und kostengünstig hergestellt werden können.
  • Die Lösung der gestellten Aufgabe geht aus von einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial der eingangs beschriebenen Art, bei dem die Licht absorbierende Verbindung als Farbsalz vorhanden ist und bei Einwirkung eines alkalischen Mediums in ihre Leuco-Base umgewandelt wird und ihre Absorptionsfähigkeit für die Strahlung in dem langwelligen ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich teilweise oder vollständig verliert.
  • Vorzugsweise ist die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol. Es ist insbesondere ein Benzthiazol der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • Ri = Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
    • R2 = Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Pyridylalkyl-, Carbalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
    • R1 und R2 = Glieder eines heterocyclischen Restes und
    • R3 = Wasserstoff oder Alkyl

    bedeuten.
  • Insbesondere sind
    • R1 = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
    • oder ein Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R2 = Wasserstoff oder ein durch Halogen, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylendioxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, oder Arylrest, ein Pyridylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carbalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyarylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
    • R1 und R2 = zusammen mit dem Stickstoffatom, an das
    • sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes und R3 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
  • Hierdurch wird erreicht, daß ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial zur Verfügung gestellt werden kann, das gegenüber den bekannten Diazotypiematerialien einen flachen Gradationsverlauf zeigt, das qualitativ hochwertige Reproduktionen von Halbton-Originalen liefert, die keine oder nur eine sehr schwache Hintergrundverfärbung zeigen, und das sich ohne größere Einbußen an Kopiergeschwindigkeit sehr gut für die Anfertigung weiterer Kopien eignet. Gegenüber den bekannten, im alkalischen Medium bleichbaren, Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen sind die Benzthiazol-Verbindungen gemäß der Erfindung wesentlich einfacher und kostengünstiger herzustellen und zu verarbeiten. Außerdem wird der ausbelichtete farblose Hintergrund einer Filmkopie, die mit dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerial hergestellt wird, bei Einwirkung eines sauren Mediums, z.B. saure Gase oder saure Lösungen, durch Rückbildung des Benzthiazol-Farbsalzes bathochrom nach gelb verschoben. Bei einer auf diese Weise nachbehandelten Diazokopie ist das Weiterduplizieren auf Diazomaterial sehr stark eingeschränkt. Nicht weiterduplizierbare Filmkopien sind besonders dann erwünscht, wenn von einem urheberrechtlich geschützten Filmoriginal keine weitere Kopie, eine sogenannte Raubkopie, angefertigt werden soll.
  • Beispiele für die im Diazotypiematerial gemäß der Erfindung einsetzbaren, Licht im Bereich von etwa 320 bis 450 nm absorbierenden Verbindungen sind in der beigefügten Formeltabelle zusammengestellt, wobei jeweils die dem betreffenden Farbsalz zugrundeliegende Base ("Leuco-Base") durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert ist. Benzthiazol-Leuco-Basen sind bekannt und teilweise im Handel erhältlich. Sie können hergestellt werden durch Kondensation von R3-substituierten o-Amino-thiophenolen mit durch R1- und R2-substituierten p-Amino-benzaldehyden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Oxydationsmittels [R.C. Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 5, 508 ff oder H.P. Lankelma et al., J. Amer. Chem. Soc. 54, 379 (1932)]. Auch die Kondensation von o-Amino-thiophenolen mit R1- und R2-substituierten p-Amino-benzoesäuren nach L.C. Galatis, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1967 (1948) führt zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (Verfahren A).
  • Die Verbindungen mit R1 = Wasserstoff und R2 = Carbalkyl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Carbamoyl und Sulfamoyl erhält man zum Beispiel aus den durch R3-substituierten 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-Derivaten durch Carbalkylierung bzw. Carboxyalkylierung der primären Aminogruppe (Verfahren B).
  • Die Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel mit Ri = Wasserstoff und R2 = gegebenenfalls substituiertem Aralkylrest erhält man durch Umsetzung der durch R3-substituierten 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazole mit gegebenenfalls substituierten Benzaldehyden zu den entsprechenden Azomethinen, die sehr leicht mit Natriumboranat in polaren Lösungsmitteln zu den entsprechenden 2-(4'-Benzyl- aminophenyl)-benzthiazol-Derivaten hydriert werden können, [J.H. Billmann et al., J. Org. Chem. 22, 1068 (1957)], (Verfahren C) .
  • Einige der als erfindungsgemäß geeigneten Benzthiazol- Verbindungen sind in der DE-OS 23 33 378 genannt. Sie werden dort als chromogene Stoffe für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, insbesondere für Kopierpapiere, die auf der Blattoberfläche durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln tragen. Die Kapseln enthalten eine Lösung des chromogenen Stoffes, der bei Freigabe aus den Kapseln mit einer sauren Substanz auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Farbstoffbildung reagiert. Es war nicht zu erwarten, daß man diese Leuco-Verbindungen ohne beschichtungs- und anwendungstechnische Nachteile in Diazotypie-Kompositionen einbauen und als lichtabsorbierende Verbindungen einsetzen konnte.
  • Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Synthese der erfindungsgemäßen Benzthiazol-Leuco-Verbindungen sind z.B. als 2-Amino-thiophenole: 2-Amino-thiophenol und 5-Methyl-2-amino-thiophenol; als 4-Amino-benzaldehyde: 4-Amino--benzaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diethylamino-benzaldehyd, 4-N-Methyl-N-benzylaminobenzaldehyd, 4-Dibenzylamino-benzaldehyd, 4-N-Methyl-N(2'-cyano- ethylamino)-benzaldehyd und 4-N-Methyl-N(4'-methoxy- phenylamino)-benzaldehyd.
  • Bei der Zubereitung der Diazotypiebeschichtungsmassen ist es nicht erforderlich, die Salze der Benzthiazole als solche in Substanz einzusetzen. Es ist vielmehr verfahrenstechnisch besonders einfach und preisgünstig, die Benzthiazol-Leuco-Verbindungen mit mittelstarken oder starken anorganischen bzw. organischen Säuren erst bei der Zubereitung der Diazotypiebeschichtungsmassen in der Sensibilisierungslösung in ihre Salze umzuwandeln.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Diazotypiematerial nur eine lichtempfindliche Schicht, in der Diazoniumsalz; Kupplungskomponente und Benzthiazolverbindung vorhanden sind. Im Falle, daß mehrere lichtempfindliche Schichten vorliegen, ist vorzugsweise die Licht absorbierende Verbindung in der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht vorhanden.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung enthält das.Zweikomponenten-Diazotypiematerial ein Gemisch aus einem im Spektralbereich von 395 bis 420 nm absorbierenden Diazoniumsalz und aus einem im Spektralbereich von 365 bis 385 nm absorbierenden Diazoniumsalz.
  • Werden Diazoniumsalze eingesetzt, deren Absorption im Spektralbereich von 395 bis 420 nm liegt, kommen vorteilhaft solche Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen .Formel zur Anwendung, in der Rl Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Pyridylalkyl bedeuten. Ein solches Diazoniumsalz ist vorzugsweise in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten vorhanden.
  • Geeignete Diazoniumsalze mit diesen spektralen Eigenschaften sind zum Beispiel 4-Aminobenzoldiazoniumsalze, die in 3- oder in 2- und 5- bzw. in 2- und 3-Position substituiert sind, wie 3-Methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz, 3-Methoxy-4-diethylamino-benzoldiazoniumsalz, 3-Methoxy-4-N-pyrrolidino-benzoldiazoniumsalz, 3-(n)-Butoxy-4-N-piperidino-benzoldiazoniumsalz, 2,5-Di- methoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz, 2,5-Di- ethoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz, 2,5-(n)-Di- butoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz, 2,5-Diethoxy-4-N-piperidino-benzoldiazoniumsalz, 2,5-(n)-Dibutoxy-4-N(4'-methyl)piperazino-benzoldiazoniumsalz, 2-Methyl-3-methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz, 2-Methyl-3-methoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz, 2-Chlor-3-methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz, 2,3-Di- methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz.
  • Werden hingegen Diazoniumsalze eingesetzt, deren Absorption im Spektralbereich von 365 bis 385 nm liegt, dann sind besonders solche Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel bevorzugt, in der R1 Wasserstoff oder Alkyl und R2 Carbalkyl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Carbamoyl oder Sulfamoyl bedeuten.
  • Geeignete Diazoniumverbindungen mit diesem Absorptionsverhalten sind zum Beipiel 4-Amino-benzoldiazoniumsalze, die in dem die Diazoniumgruppe tragenden Benzolring nicht oder in 2-Position substituiert sind. Beispiele hierfür sind Verbindungen, wie 4-Dimethylamino-benzoldiazoniumsalz, 4-Diethylamino-benzoldiazoniumsalz, 4-Dipropylamino-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Morpholino-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Pyrrolidino-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Piperidino-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Piperazino-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Ethyl-N-hydroxyethyl-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Methyl-N-benzyl-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Ethyl-N-hydroxyethyl-2-methyl-benzoldiazoniumsalz, 4-Diethyl-2-ethoxy-benzoldiazoniumsalz, 4-Diethyl-2-carboxy-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Methyl-N-benzyl-2-trifluormethyl-benzoldiazoniumsalz, 4-Diethyl-2-chlor-benzoldiazoniumsalz.
  • Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel, in der R1 = Wasserstoff oder Alkyl und R2 = Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Pyridylalkyl oder R1 und R2 Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, sind sowohl für Diazoniumsalze mit spektraler Absorption im Bereich 365 bis 385 nm als auch für solche Diazoniumsalze mit spektraler Absorption im Bereich 395 bis 420 nm geeignet. Besonders bevorzugt sind solche Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel, in der R1 und R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder R1 Wasserstoff, R2 eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe und R3 eine Methylgruppe bedeuten. Diese Benzthiazol-Verbindungen sind besonders einfach zugänglich. Ihre Salze absorbieren im Spektralbereich von 365 bis 440 nm und verlieren im alkalischen Medium unter Bildung der entsprechenden Benzthiazol-Basen praktisch vollständig ihre Absorptionsfähigkeit.
  • Im Falle, daß R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes sind, können sie einen Piperidino-, Piperazino-, Pyrrolidino- oder Thiomorpholino-, vorzugsweise einen Morpholinorest darstellen.
  • Als Licht absorbierende Verbindung werden vorzugsweise 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol, das als Dehydrothiotoluidin im Handel erhältlich ist, und das 6-Methyl-2-(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazol eingesetzt.
  • Zur Umwandlung der Benzthiazol-Leuco-Basen in ihre gelbgefärbten Salze werden bevorzugt solche Säuren verwendet, die üblicherweise in Diazotypieschichten bereits als Stabilisatoren Verwendung finden und mit den Benzthiazol-Basen in den Beschichtungslösungen keine Fällungen ergeben. Geeignet sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, wie Weinsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfosäure, 4-Chlorbenzolsulfosäure, 2,4,5-Trimethylbenzolsulfosäure, 5-Sulfosalicylsäure u.a. oder Gemische aus den genannten Säuren. Besonders günstig erweisen sich Gemische aus Weinsäure und Borsäure oder 5-Sulfosalicylsäure und Phosphorsäure, mit denen stabile Beschichtungslösungen und gut lagerfähige Diazotypiematerialien erhalten werden. Außerdem wird durch diese Säurekombinationen die nach der Verarbeitung und Lagerung des Diazotypiematerials mitunter auftretende Gelbfärbung des Kopienhintergrundes wirksam und permanent verhindert.
  • Zur Überführung der Benzthiazol-Basen in ihre Farbsalze werden ca. 20 bis 30 Gewichtsteile Säure, bezogen auf die eingesetzte Benzthiazol-Base, verwendet. Der Anteil an erfindungsgemäßer Benzthiazol-Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht, bezogen auf Diazoniumsalz, liegt zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent.
  • Das Aufbringen der lichtempfindlichen Schichten auf den Schichtträger kann in bekannter Weise aus wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder aus rein organischer Lösung erfolgen. Bei der Verwendung von Kunststoffolien als Schichtträger hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Beschichtungslösungen aus einem organischen Medium, das ein filmbildendes Bindemittel enthält, auf den Schichtträger aufzubringen. Der Bindemittelanteil am Gesamtfeststoffgehalt einer solchen organischen Beschichtungslösung liegt zwischen 50 und 90, vorzugsweise zwischen 70 und 80 Gewichtsprozent, der Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungslösung bei etwa 5 bis 20, vorzugsweise bei 7 bis 15 Gewichtsprozent. Der Anteil der Diazotypiebeschichtungsmasse am Gesamtfeststoffgehalt liegt zwischen 10 und 40, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent.
  • Geeignete filmbildende Bindemittel sind Celluloseether, wie Ethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, -triacetat-, -acetopropionat, -butyrat und -acetobutyrat, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Poly-(methylmethacrylat)-Mischpolymerisate von Alkylacrylaten und Acrylsäure oder Polyphenylenoxyde oder Ethylenglykol/Isophthalsäure/Terephthalsäure-Terpolymerisate.
  • Außer den Kupplungskomponenten und der oder den erfindungsgemäßen lichtabsorbierenden Verbindungen enthält das Diazotypiematerial der Erfindung noch weitere übliche Zusätze, wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfosäure, 5-Sulfosalicylsäure u.a. als saure Stabilisatoren zur Verhinderung einer vorzeitigen Kupplung und Stabilisierung der verwendeten Diazoniumsalze. Vorzugsweise werden solche sauren Stabilisatoren in Konzentrationen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kupplungskomponenten, eingesetzt.
  • Außerdem können Metallsalze, wie Zinkchlorid, zur Kontraststeigerung, Kohlensäure- und Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester aus aliphatischen bzw. aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen sowie Ester aus Carbonsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen zur Beschleunigung der Entwicklung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Harnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, Glycerindi- und Glycerintriacetat verwendet.
  • Außerdem können zur Verhinderung des Vergilbens und zur Aufhellung der ausbelichteten entwickelten Bezirke der Diazokopie Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate sowie Farbstoffe in geringer Konzentration, z.B. Methylviolett, in die lichtempfindliche Schicht eingebaut werden.
  • Zur Verbesserung der Gleitfähigkeit übereinander liegender Diazotypiematerialien können der lichtempfindlichen Schicht anorganische feinteilige Pigmente, z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd etc. zugesetzt werden.
  • Als Träger der lichtempfindlichen Schicht(en) eignen sich alle üblichen transparenten oder praktisch transparenten Materialien, wie z.B. beschichtetes oder unbeschichtetes Transparentpapier, Celluloseester, wie Cellulose-2 1/2 - und Cellulosetriacetat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat oder Polystyrol.
  • Die Belichtung des Diazotypiematerials der Erfindung erfolgt zweckmäßigerweise mit einer an ultravioletter und kurzwellig sichtbarer Strahlung reichen Lichtquelle, beispielsweise mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe oder einer Fluoreszenz-Leuchtstofflampe.
  • Nach der Belichtung unter einem Halbton-Original wird das Diazotypiematerial mit einem alkalischen Medium, zum Beispiel mit Dämpfen von wäßrigem oder trockenem Ammoniak, behandelt oder damit in Berührung gebracht, um ein farbiges Azofarbstoffbild in den unbelichteten Bezirken zu bilden und dadurch eine dem Original entsprechende positive Kopie zu erzeugen. Während der Entwicklung wird das Farbsalz der Benzthiazolverbindung in seine praktisch farblose Leuco-Base umgewandelt. Zur Herstellung der folgenden Kopiengeneration steht jetzt nahezu das gesamte Strahlungsspektrum der Belichtungslampe zur Verfügung, wodurch die Kopiergeschwindigkeit für die Generationskopie nur geringfügig vermindert wird. Dagegen sind bei Verwendung von bekannten UV-Absorbern in der lichtempfindlichen Schicht (DE-AS 12 86 879, entsprechend GB-PS 1 151 308 oder auch US-PS 3,661,591), die bei Bestrahlung oder Anwendung eines alkalischen Mediums ihre Absorptionsfähigkeit im ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich nicht ändern, die Kopiergeschwindigkeiten für die folgende Generationskopie länger, da die für die Belichtung erforderliche aktinische Strahlung durch den im Diazozwischenoriginal verbleibenden UV-Absorber ausgefiltert wird. Außerdem ist die bei den bekannten, nicht entfernbaren UV-Absorbern unerwünschte Fleckenbildung im Bildhintergrund bei den Diazotypiematerialien der Erfindung nicht vorhanden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiel 1
  • Eine Diazotypiebeschichtungsmasse nachfolgend angegebener Zusammensetzung wurde in 4 Portionen aufgeteilt (Lackproben A, B, C und D).
    Figure imgb0002
  • Den Lackproben B, C und D wurde die Benzthiazol-Leuco-Base 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol (Formel 2) in Mengen von 10, 20 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Diazoniumsalz, zugesetzt. Außerdem wurden den Lackproben B, C und D zur Umwandlung der Benzthiazol-Leuco-Base in ihr Farbsalz noch weitere Sulfosalicylsäure in einer Menge von 25 %, bezogen auf die Leuco-Base, d.h. 0,01 g, 0,02 g und 0,03 g, zugesetzt. Lackprobe A diente als Vergleich.
  • Jede Lackprobe wurde dann mit Hilfe eines 10 cm breiten Ziehgießers von 0,16 mm Spaltweite auf eine mit einer üblichen Haftschicht versehene glasklare Polyethylenterephthalatfolie von 125 µm Dicke aufgetragen, im Umlufttrockenschrank 1 Minute bei 100 °C getrocknet und die erhaltenen Diazofilmmuster entsprechend den Lackproben mit A, B, C und D bezeichnet.
  • Jedes dieser Filmmuster wurde dann in einem handelsüblichen Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät unter einem Silber-Grautonkeil mit einem Dichteabstand von etwa 0,15 mit dem Licht eines Quecksilberdampf-Hochdruckbrenners so belichtet, daß unter der 1. Belichtungsstufe des Silber-Grautonkeils nach der Entwicklung mit feuchten Ammoniakdämpfen eine optische Dichte erhalten wurde, die um 0,02 Dichteeinheiten über dem vollständig ausbelichteten und entwickelten Hintergrund des Filmmusters lag.
  • Die Werte für die Durchlaufgeschwindigkeiten der Filmmuster A, B, C und D waren unterschiedlich. Für das Filmmuster A wurde eine Durchlaufgeschwindigkeit von 1,7 m/min ermittelt. Ein Vergleich der Durchlaufgeschwindigkeiten ergibt die effektive Kopiergeschwindigkeit der Filmmuster B, C und D, bezogen auf das Filmmuster A. Folgende Werte wurden gefunden:
    Figure imgb0003
  • In den verschiedenen Belichtungsstufen der Silber-Grautonkeil-Kopie wurde die optische Dichte gemessen. Die erhaltenen Dichtewerte wurden als Funktion der Dichte des Silber-Grautonkeils in Figur 1 graphisch dargestellt, wobei die Dichtewerte der Kopie auf der Ordinate und die Dichtewerte des Originals auf der Abszisse aufgetragen sind. Die erhaltenen Kurven sind in der Photographie bekannt und charakterisieren das sensitometrische Verhalten eines Aufzeichnungsmaterial. Man erkennt den Einfluß der Konzentration der Benzthiazol-Verbindung auf den Kurvenverlauf, wobei im kopiertechnisch interessanten Dichtebereich von 0,2 bis 1,2 der Anstieg der Kurven deutlich geringer wird, d.h. eine deutliche Verflachung der Gradation festzustellen ist.
  • Die Werte für die Steigung der Kurven A, B, C und D (y-Werte) im Dichtebereich 0,2 bis 1,2 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
    Figure imgb0004
  • Aus den Werten für die Kopiergeschwindigkeit und den y-Werten der Filmmuster A, B, C und D ist zu ersehen, daß mit zunehmender Menge an Benzthiazol-Verbindungen die Kopiergeschwindigkeit kleiner und die Steigung der sensitometrischen Kurven geringer wird, wobei sich der Kurvenverlauf dem Idealverhalten für tonwertrichtige Dichtewiedergaben nähert.
  • Ähnliche Ergebnisse werden mit den in der Tabelle des Anhangs aufgeführten Benzthiazol-Verbindungen der Nummern 1, 3 - 11 und 24 - 32 erhalten.
    • Beispiel 2
  • Eine Diazotypiebeschichtungsmasse der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt (Lackproben E und F).
    Figure imgb0005
  • Der Lackprobe F wurden 0,055 g 6-Methyl-2(4'-formyl- aminophenyl)-benzthiazol (Formel 12) und noch weitere 0,01 g 5-Sulfosalicylsäure zugesetzt. Die als Vergleich dienende Lackprobe E enthielt weder Benzthiazol-Verbindung noch weitere Sulfosalicylsäure. Mit den so hergestellten Lackproben E und F wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, Polyethylenterephthalatfolie beschichtet und die erhaltenen Diazofilmmuster E und F in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät unter einem Silber-Grautonkeil bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchtem Ammoniakdampf entwickelt. Man erhielt blauschwarze Diazokopien des Silber-Grautonkeils. Die sensitometrischen Kurven der Filmmuster E und F sind in Figur 2 dargestellt.
  • Wurde in der obengenannten Lacklösung das 4-N,N-Diethyl- amino-benzoldiazoniumtetrafluorborat molar durch 0,42 g 4-N,N-Diethylamino-2-ethoxybenzoldiazoniumfluorborat ersetzt und die Hälfte des so hergestellten Lackes mit 0,055 g 6-Methyl-2(4'-propionyl-aminophenyl)-benzthiazol (Formel 20) und 0,01 g Sulfosalicylsäure versetzt, dann erhielt man nach der Folienbeschichtung und Trocknung die Diazofilmmuster G (als Vergleich) und H, die analog den Filmmustern E und F belichtet und entwickelt wurden. Es ergaben sich blaubschwarze Diazokopien des Silber-Grautonkeils. Die sensitometrischen Kurven der Filmmuster G und H sind in Figur 3 dargestellt.
  • Der Einfluß des 6-Methyl-2(4'-formylaminophenyl)-benz- thiazols bzw. des 6-Methyl-2(4'-propionylaminophenyl)-benzthiazols auf den Verlauf der sensitometrischen Kurven der Diazofilmmuster F und H ist sehr deutlich zu erkennen.
  • Die y-Werte für die Steigung der sensitometrischen Kurven E, F, G und H im Dichtebereich 0,2 bis 1,2 sind in der Tabelle 3 zusammengestellt:
    Figure imgb0006
  • Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung der in der Formeltabelle aufgeführten Benzthiazol-Verbindungen der Nummern 13 - 19 und 21 - 23 und Diazoniumsalzen mit maximaler Absorption im Spektralbereich von 365 bis 385 nm.
    • Beispiel 3
  • Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lacklösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet (Schichtdicke 7,5 µm).
    Figure imgb0007
  • Das erhaltene Diazotypiematerial J wurde unter einem Silber-Grautonkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt. Man erhielt eine neutral schwarze Diazokopie des Original-Silberstufenkeils. Zur Bestimmung des y-Wertes der Gradation wurde der Verlauf der sensitometrischen Kurve graphisch dargestellt (Figur 4).
  • Wurden anstelle des 6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazols die gleichen Gewichtsmengen der in der Formeltabelle aufgeführten Benzthiazolverbindungen der Nummern 25 - 32 verwendet, erhielt man ähnliche Ergebnisse hinsichtlich Farbton der Kopien, Verlauf der sensitometrischen Kurven und der y-Werte. Ein Diazofilm K als Vergleich ohne Benzthiazol-Verbindung arbeitet erheblich härter, d.h. er zeigt einen deutlich steileren Verlauf der sensitometrischen Kurve, dargestellt in Abbildung 4.
  • Wurde das 6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazol durch gleiche Gewichtsteile der in den deutschen Patentschriften 12 86 897 und 12 04 069 sowie in der US-PS 3,661,591 genannten UV-Absorber ersetzt, dann erhielt man die Diazofilmmaterialien L, M und N, die einen deutlich steileren Verlauf der sensitometrischen Kurven zeigen und entsprechend deutlich höhere y-Werte liefern. Der Kurvenverlauf entspricht etwa einem Diazotypiematerial ohne UV-Absorber (Fig. 4).
  • Die vorstehend erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Verlauf der sensitometrischen Kurven von Diazotypiematerialien, die überwiegend oder ausschließlich Benzoldiazoniumsalze mit einer maximalen Absorption im Spektralbereich zwischen 395 und 420 nm enthalten, durch die bekannten UV-Absorber praktisch nicht verändert werden kann.
  • In der folgenden Tabelle 4 sind y-Werte der Gradation für die Diazofilmmuster J, K, L, M und N zusammengestellt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 4
  • Es wurden 10 Lacklösungen hergestellt, die sich nur in der Art des zugesetzten UV-Absorbers voneinander unterschieden. In den einzelnen Lacklösungen wurden 9 verschiedene UV-Absorber verwendet, wobei es sich bei den UV-Absorbern unter II bis VII jeweils um die erfindungsgemäßen Benzthiazol-Verbindungen und bei den UV-Absorbern unter VIII bis X um die bekannten Verbindungen für die Filmmuster L, N und M (Tabelle 4) handelt.
    • Zusammensetzung der Lacklösung
  • Figure imgb0009
    Jede dieser Lacklösungen wurde mit dem in Beispiel 1 genannten Ziehgießer auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet. Dann wurden mit einem handelsüblichen Densitometer die optischen Dichten bei den Wellenlängen von 365 bzw. 405 nm sowohl vor als auch nach der Behandlung mit feuchtem Ammoniakgas bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    Figure imgb0010
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß nur die erfindungsgemäßen Benzthiazol-Derivate II bis VII bei Einwirkung von Ammoniakdämpfen ihre Absorptionsfähgkeit praktisch vollständig verlieren, was sich durch einen Abfall der optischen Dichte bis auf 0,06 bis 0,07 deutlich bemerkbar macht. Hierdurch tritt keine durch den UV-Absorber bedingte Hintergrundverfärbung auf. Außerdem können von Diazofilm-Zwischenoriginalen, die eines der erfindungsgemäßen Benzthiazol-Derivate als UV-Absorber enthalten, ohne Verlust an Belichtungsgeschwindigkeit weitere Diazofilmkopien angefertigt werden, da bei der alkalischen Entwicklung des Zwischenoriginal-Diazofilms der erfindungsgemäße Benzthiazol-UV-Absorber seine Absorptionsfähigkeit für die aktinische Strahlung der Pauslampen verliert.
  • Dagegen bleibt bei Verwendung der bekannten UV-Absorber die optische Dichte vor und nach der alkalischen Behandlung mit Ammoniakgas entweder unverändert (VIII), sie wird erhöht (IX) oder sie wird nur um einen Bruchteil reduziert (X). Hierdurch bleibt auch nach der alkalischen Behandlung eine hohe Restabsorption erhalten, die zu einer unerwünschten Verfärbung des Kopienhintergrundes führt und bei der Anfertigung von Generationskopien die Verarbeitungsgeschwindigkeit vermindert.
    • Beispiel 5
  • Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie wurde unter Verwendung eines 10 cm breiten Ziehgießers von 0,09 mm Spaltweite mit einer ersten Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 0 beschichtet.
    • Zusammensetzung 0
  • Figure imgb0011
    Das so erhaltene Diazotypiematerial 0 wird gut getrocknet.
  • Zur Herstellung eines mehrschichtig aufgebauten Diazotypiematerials, das die erfindungsgemäße Verbindung nach Formel 27 enthält, wurde auf die erste Schicht des Diazotypiematerials 0 eine zweite Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung Q mit einem 10 cm breiten Ziehgießer von 0,09 mm Spaltweite aufgebracht und getrocknet.
    • Zusammensetzung Q
  • Figure imgb0012
    Das so erhaltene Diazotypiematerial P wurde unter einem Silber-Graustufenkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt. Man erhielt eine blauschwarze Diazofilmkopie des Originals. Zur Bestimmung des γ-Wertes der Gradation wurde der Verlauf der sensitometrischen Kurve des Diazotypiematerials P in Figur 5 graphisch dargestellt. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn anstelle des 6-Methyl-2[4'-(p-chlorbenzylamino)-phenyl]-benzthiazols gleiche Gewichtsmengen der in der Formeltabelle zusammengestellten Benzthiazolderivate verwendet werden.
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, mehrschichtig aufgebaute Diazotypiematerial die optischen Dichtewerte in einem relativ großen Dichtebereich nahezu tonwertrichtig reproduziert.
  • Zum Vergleich sind in der Figur 5 die sensitometrischen Kurven der Diazotypiematerialien 0 und Q dargestellt, die mit Hilfe der Zusammensetzungen 0 und Q hergestellt und, wie für das mehrschichtig aufgebaute Diazotypiematerial P beschrieben, verarbeitet wurden.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 6
  • Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Diazolacklösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet.
    Figure imgb0014
  • Das auf diese Weise erhaltene Diazotypiematerial R wurde unter einem Silber-Grautonkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt. Es wurde eine neutral bis leicht blaustichig schwarze Kopie des Original-Grautonkeils erhalten. Der y-Wert der Gradation ist vergleichbar mit dem der Diazokopien nach Filmmuster C.
  • Die Lagerfähigkeit bei 55 °C und 65 % relativer Feuchte des unverarbeiteten Diazotypiematerials ist gut.
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017

Claims (12)

1. Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, eine Kupplungskomponente und einen sauren Stabilisator enthält, und mindestens in einer Schicht eine Verbindung enthalten ist, die im ultravioletten Spektralbereich Licht absorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung als Farbsalz vorhanden ist und bei Einwirkung eines alkalischen Mediums in ihre Leuco-Base umgewandelt wird und ihre Absorptionsfähigkeit für die Strahlung in dem langwelligen ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich teilweise oder vollständig verliert.
2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol ist.
3. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol der allgemeinen Formel
Figure imgb0018
worin R1 = Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
R2 = Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Pyridylalkyl-, Carbalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
R1 und R2 = Glieder eines heterocyclischen Restes und
R3 = Wasserstoff oder Alkyl
bedeuten.
4. Diazotypiematerial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol der allgemeinen Formel ist,
worin R1 = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
R2 = Wasserstoff oder ein durch Halogen, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylendioxy-Gruppen mit jeweils 1. bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, ein Pyridylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carbalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyarylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
R1 und R2 = zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes und
R3 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen

bedeuten.
5. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol ist.
6. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung 6-Methyl-2(4'-benzylamino-phenyl)-benzthiazol ist.
7. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung der Licht absorbierenden Verbindung in ihr Farbsalz ein Gemisch aus Weinsäure und Borsäure dient.
8. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung der Licht absorbierenden Verbindung in ihr Farbsalz ein Gemisch aus 5-Sulfosalicylsäure und Phosphorsäure dient.
9. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine lichtempfindliche Schicht vorhanden ist.
10. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung in der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.
11. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Diazoniumsalz ein Gemisch aus einem Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 395 und 420 nm und einem Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 365 und 385 nm vorhanden ist.
12. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten ein Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 395 und 420 nm vorhanden ist.
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